CN109908776B

CN109908776B - 基于双亲网络的抗污染复合蒸馏膜及其制备方法

Info

Publication number: CN109908776B
Application number: CN201910271478.0A
Authority: CN
Inventors: 刘大朋; 王海晔; 洪耀良
Original assignee: Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Suzhou University of Science and Technology
Priority date: 2019-04-04
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2021-07-16
Anticipated expiration: 2039-04-04
Also published as: CN109908776A

Abstract

本发明提供了一种基于双亲网络的抗污染复合蒸馏膜及其制备方法，其制备过程包括：通过原子转移自由基聚合法制备两亲性嵌段共聚物；利用酰卤单体改性两亲性嵌段共聚物制备含不饱和键的光活性两亲共聚物；将光活性两亲共聚物、交联剂、光引发剂和溶剂混匀后，得到改性混合液，然后将疏水性基膜浸泡于所述改性混合液中，并置于紫外光下照射以发生交联反应，得到所述基于双亲网络的抗污染复合蒸馏膜。该复合蒸馏膜具有很高的抗污染性能和长期稳定性，可用于高浓度含盐废水的浓缩与资源回用。

Description

基于双亲网络的抗污染复合蒸馏膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜技术领域，尤其涉及一种基于双亲网络的抗污染复合蒸馏膜及其制备方法。

背景技术

膜蒸馏技术是一种利用蒸汽压差驱动的新型膜分离技术，蒸汽压较高的热侧污水汽化，蒸汽分子穿过疏水性膜孔进入冷侧凝结，从而实现水与污染物的高效分离，具有分离效率高、对污染物浓度不敏感、运行压力和温度低、可利用工业余热或废热等诸多优点。然而，在膜蒸馏运行过程中，疏水性的膜表面易于被无机盐、有机物等物质污染，也易于被表面活性剂类物质所润湿，严重阻碍了膜蒸馏技术的推广应用。

基于表面科学的相关理论，目前人们主要构筑了超疏水膜、亲水-疏水复合膜、超疏水超疏油蒸馏膜，以提高蒸馏膜对无机盐、油类等有机物和表面活性剂类物质等污染物的耐受能力。比如CN108404685A公开的一种高通透、耐润湿、抗污染蒸馏用多孔膜的制备方法，使用静电喷雾技术将超亲水皮层喷涂于超疏水基材上，得到不对称超润湿复合纳米纤维蒸馏膜，有效提高了蒸馏膜的抗污染和抗润湿性能；Yuxi Huang等(Journal ofMembrane Science,2017,531,122-128)通过同轴静电纺技术构筑的超双疏蒸馏膜，有效提高了其在表面活性剂存在下的抗污染性能。然而，需要指出的是，超疏液表面构筑过程繁琐复杂，且其微纳米结构、内凹结构等固有的脆弱性，降低了现有蒸馏膜的广谱抗污性和耐久性，严重限制了蒸馏膜在工业中的应用。

近年来，双亲性共连续聚合物网络(APCN)在抗粘附、抗污染领域的应用潜力受得了广泛关注。APCN是由亲水相和疏水相通过共价键连接并分别以连续相存在的聚合物网络，具有宏观均匀、微观分相的特点，其特殊的微纳米分相结构，使其不易受到多种污染物的污损。

发明内容

针对现有技术的不足，以及APCN双亲网络的抗污染特性，本发明的目的是提供一种基于双亲网络的抗污染复合蒸馏膜及其制备方法，该复合蒸馏膜具有很高的抗污染性能和长期稳定性，可用于高浓度含盐废水的浓缩与资源回用。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的第一个目的是提供一种基于双亲网络的抗污染复合蒸馏膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)两亲性嵌段共聚物的制备：利用PDMS基大分子引发剂引发亲水单体的原子转移自由基聚合反应(ATRP)，制备两亲性嵌段共聚物；

(2)光活性两亲共聚物的制备：将所述两亲性嵌段共聚物与含双键的酰卤在第一缚酸剂的作用下，在溶剂中于0～4℃下反应6～12h，反应完全后得到含不饱和双键的光活性两亲共聚物；所述第一缚酸剂、两亲性嵌段共聚物、溶剂和酰卤的重量比为1.0～7.0：200～800：5000～50000：200～800；

(3)基于双亲网络的抗污染复合蒸馏膜的制备：将光活性两亲共聚物、交联剂、光引发剂和溶剂混匀后，得到改性混合液，然后将疏水性基膜浸泡于所述改性混合液中，并置于紫外光下照射以发生交联反应，清洗烘干后得到所述基于双亲网络的抗污染复合蒸馏膜；所述光活性两亲共聚物、交联剂、溶剂和光引发剂的重量比为100：10～30：1000～5000：2～10。

优选地，在步骤(1)中，所述两亲性嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：

步骤a：将双端活性PDMS在第二缚酸剂和亲核取代反应剂的作用下，在溶剂中于0～4℃下反应6～12小时，过滤、水洗、干燥、浓缩后得到PDMS基大分子引发剂，其中，所述双端活性PDMS、第二缚酸剂、亲核取代反应剂的重量比为100：0.8～6.0：2.0～11.0；

步骤b：将所述PDMS基大分子引发剂、亲水单体、配体、催化剂和溶剂混匀，在惰性气体保护下，于50～80℃下反应5～15h，沉淀、溶解纯化后得到所述两亲性嵌段共聚物，其中，所述配体、PDMS基大分子引发剂、亲水单体、溶剂和催化剂的重量比为100：300～3000：1200～50000：3700～150000：20～120。

优选地，在步骤a中，所述双端活性PDMS为双氨丙基封端PDMS或双羟丙基封端PDMS；所述第二缚酸剂为三乙胺或吡啶；所述亲核取代反应剂为2-溴异丁酰溴或2-氯异丁酰氯。

优选地，在步骤a中，双端活性PDMS的分子量为2000～8000g/mol。

优选地，在步骤a中，溶剂为四氢呋喃、丁酮、1,4-二氧六环中的一种。

优选地，在步骤b中，所述亲水单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯和聚氧乙烯丙烯酸酯中的一种和几种。

优选地，在步骤b中，所述配体为2’,2-联吡啶、五甲基二乙烯三胺、4-二甲基氨基吡啶和三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺中的一种或几种；所述催化剂为氯化亚铜和/或溴化亚铜。

优选地，在步骤b中，溶剂为丁酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或几种。所述惰性气体为氮气或氩气。

优选地，在步骤(2)中，所述含双键的酰卤为丙烯酰氯、丙烯酰溴、甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酰溴；所述第一缚酸剂为三乙胺、吡啶或N,N-二异丙基乙胺。

优选地，在步骤(2)中，溶剂为丁酮。

优选地，在步骤(3)中，所述交联剂为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和聚二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种和几种。

优选地，在步骤(3)中，所述疏水性基膜为聚偏氟乙烯微滤膜、聚四氟乙烯微滤膜或聚乙烯-四氟乙烯微滤膜。

优选地，在步骤(3)中，紫外光照射强度为0.2～2.0mW/cm²，照射时间为20s～2min。

优选地，在步骤(3)中，光引发剂为安息香乙醚、安息香双甲醚、二苯基乙酮、二苯甲酮中的一种或其混合物。

优选地，在步骤(3)中，溶剂为丙酮、四氢呋喃和丁酮中的一种或其混合物。

优选地，在步骤(3)中，鉴于紫外光较弱的穿透能力，仅疏水性基膜表面的光活性两亲共聚物发生交联反应，经清洗后除去疏水性基膜内部的光活性两亲共聚物，即得抗污染复合蒸馏膜。

本发明的第二个目的是提供一种采用上述制备方法所制备的基于双亲网络的抗污染复合蒸馏膜，包括疏水性基膜以及位于所述疏水性基膜至少一个表面的紫外光固化的双亲聚合物；复合蒸馏膜的水接触角为31-40°。

PDMS(聚二甲基硅氧烷)类物质具有良好的生物相容性和低廉的价格，且PDMS物质的低粘附性能使其修饰的表面具有释放物质的特殊功能。因此，将APCN的抗污染性能与PDMS类物质释放污染物性能有机结合，应用于新型持久抗污染蒸馏膜的构筑，能够显著提高复合蒸馏膜对复杂成分、高浓度含盐废水的处理能力。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

(1)本发明基于双亲性网络特殊的微纳米分相结构，以及PDMS链段的低粘附、释放污染物特性，制备基于双亲网络的抗污染复合蒸馏膜，其抗污稳定性远高于传统超疏液蒸馏膜，且制备工艺简单实用，易于工业化生产；

(2)基于ATRP聚合的可控性，实现双亲链段的可控性，基于紫外光有限的穿透能力，实现双亲网络薄层厚度的可控性，从而实现抗污染复合蒸馏膜性能的最优化。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为实施例1制备的PDMS基大分子引发剂的核磁氢谱图。

图2为实施例1制备的PDMS基两亲性嵌段共聚物的核磁氢谱图。

图3为实施例1制备的含不饱和双键的光活性两亲共聚物的核磁氢谱图。

图4为直接接触式膜蒸馏装置结构图。

图5为实施例1制备的抗污染复合蒸馏膜电镜图。

图6为实施例1制备的抗污染复合蒸馏膜表面水接触角测试结果。

图7为实施例1制备的抗污染复合蒸馏膜水通量与截留率随时间变化曲线。

附图标记说明：

1-膜组件；2-热液；3-冷液；4-隔膜泵。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明中涉及到多种物质的含量、浓度及添加量，其中所述“份”、“百分含量”，除特别说明外，皆分别指“重量份”和“质量百分含量”。

本发明中，“亲水”与“亲水性”、“疏水”与“疏水性”具有相同的意义；“两亲”、“两亲性”、“双亲”、“双亲性”具有相同的意义，均指同时具有亲水性和疏水性。

对实施例得到的抗污染复合膜进行如下技术指标的测试评估。

(1)接触角测试：将制备的抗污染复合蒸馏膜固定于载玻片上，置于接触角测量仪上测试，去离子水滴加量3微升，每个样品取5个不同的测试点，取平均值作为样品最终的接触角。

(2)渗透与分离性能：直接接触式膜蒸馏装置如图4，膜组件1包括本发明制备的蒸馏膜，以10g/L的氯化钠溶液为进料液(热液2)、控制温度80℃，渗透槽为去离子水(冷液3，电导率约2.3μS/cm)、温度维持在20℃，通过隔膜泵4使冷液3和热液2保持循环流动(流速1.2L/min)，测定蒸馏膜在温差60℃的渗透通量和截盐率。渗透通量通过渗透槽质量变化表征，即单位时间、单位膜面积对应的纯水增加量；截盐率通过进料槽和渗透槽溶液电导率变化表征。

(3)抗污染性能：以80℃的高浓度含盐废水为进料液，20℃的去离子水为渗透液，直接接触式膜蒸馏装置中连续运行24h，评价蒸馏膜的水通量和截留率的变化。

如无特别说明，本发明以下实施例中所用试剂皆为分析纯，购自于中国国药(集团)上海化学试剂公司。

实施例1

一种基于双亲网络的抗污染复合蒸馏膜及其制备方法，其特征在于，其制备过程包括：

1.两亲性嵌段共聚物的制备：通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备两亲性嵌段共聚物。

(1)PDMS基大分子引发剂的制备：将双羟丙基封端PDMS(分子量5600g/mol)溶解于四氢呋喃中，加入三乙胺和2-溴异丁酰溴，0℃冰水浴中反应12小时，经过滤、水洗、干燥、浓缩，得PDMS基大分子引发剂Br-PDMS-Br，双羟丙基封端PDMS、三乙胺、2-溴异丁酰溴的重量比为100：0.8：5.0，所制备的PDMS基大分子引发剂的核磁氢谱如图1所示。

(2)两亲性嵌段共聚物的制备：将PDMS基大分子引发剂、亲水单体甲基丙烯酸羟乙酯、配体2’,2-联吡啶、催化剂氯化亚铜和溶剂丁酮混合，在惰性气体保护下，于60℃下反应12h，经沉淀、溶解纯化得到两亲性嵌段共聚物，其中，配体、PDMS基大分子引发剂、亲水单体、溶剂和催化剂的重量比为100：1000：40000：150000：100，所制备的两亲性嵌段共聚物的核磁氢谱如图2所示。

2.光活性两亲共聚物的制备：利用酰卤单体改性两亲性嵌段共聚物，制备含不饱和键的光活性两亲共聚物。将以上制备的两亲性嵌段共聚物、缚酸剂三乙胺和溶剂丁酮，逐滴加入到甲基丙烯酰氯的丁酮溶液中，并于0℃冰水浴中反应12h，经纯化得含不饱和双键的光活性两亲共聚物，其中，缚酸剂三乙胺、两亲性嵌段共聚物、溶剂和甲基丙烯酰氯的重量比为5.0：800：8000：200，所制备的含不饱和双键的光活性两亲共聚物的核磁氢谱如图3所示。

3.基于双亲网络的抗污染复合蒸馏膜的制备：将以上制备的光活性两亲共聚物、交联剂季戊四醇三丙烯酸酯、光引发剂二苯甲酮和溶剂丙酮混合制备改性混合液，并将疏水性基膜聚偏氟乙烯微滤膜浸泡于改性混合液中，并置于1.0mW/cm²强度的紫外光下照射交联1min，清洗、烘干，即得基于双亲网络的抗污染复合蒸馏膜，其中，光活性两亲共聚物、交联剂、溶剂和光引发剂的重量比为100：20：3000：5。

经测试，本实施例制得的基于双亲网络的抗污染复合蒸馏膜水接触角为32.3°(图6)，对80℃的电镀废水的处理效果为：水通量为58.8Lm^-2h^-1，截留率99.99％，连续运行24h后，通量下降到54.7Lm^-2h^-1，截留率未见降低(图7)。与无双亲网络改性的聚偏氟乙烯膜(运行24h后，水通量由58.1Lm^-2h^-1，下降到35.4Lm^-2h^-1)相比，抗污染性能和运行稳定性得到了明显改善。

实施例2

(1)PDMS基大分子引发剂的制备：步骤同实施例1；

(2)两亲性嵌段共聚物的制备：将PDMS基大分子引发剂、亲水单体聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、配体2’,2-联吡啶、催化剂氯化亚铜和溶剂丁酮混合，在惰性气体保护下，于60℃下反应12h，经沉淀、溶解纯化得到两亲性嵌段共聚物，其中，配体、PDMS基大分子引发剂、亲水单体、溶剂和催化剂的重量比为100：1000：40000：150000：100。

2.光活性两亲共聚物的制备：步骤同实施例1，区别在于，两亲性嵌段共聚物为本实施例制备的两亲性嵌段共聚物，其中，缚酸剂、两亲性嵌段共聚物、溶剂和甲基丙烯酰氯的重量比为5.0：800：8000：200。

3.双亲网络复合蒸馏膜的制备：步骤同实施例1。

经测试，本实施例制得的基于双亲网络的抗污染复合蒸馏膜水接触角31.1°，对80℃的电镀废水的处理效果为：水通量为59.6Lm^-2h^-1，截留率99.98％，连续运行24h后，通量下降到57.5Lm^-2h^-1，截留率未见降低。与无双亲网络改性的聚偏氟乙烯膜(运行24h后，水通量由58.1Lm^-2h^-1，下降到35.4Lm^-2h^-1)相比，抗污染性能和运行稳定性得到了明显改善。

实施例3

(1)PDMS基大分子引发剂的制备：步骤同实施例1；

(2)两亲性嵌段共聚物的制备：将PDMS基大分子引发剂、亲水单体丙烯酸羟丙酯、配体2’,2-联吡啶、催化剂氯化亚铜和溶剂丁酮混合，在惰性气体保护下，于60℃下反应12h，经沉淀、溶解纯化得到两亲性嵌段共聚物，其中，配体、大分子引发剂、亲水单体、溶剂和催化剂的重量比为100：1000：40000：150000：100。

2.光活性两亲共聚物的制备：步骤同实施例1，区别在于，两亲性嵌段共聚物为本实施例制备的两亲性嵌段共聚物，。

3.基于双亲网络的抗污染复合蒸馏膜的制备：步骤同实施例1。

经测试，制得的基于双亲网络的抗污染复合蒸馏膜水接触角39.1°，对80℃的电镀废水的处理效果为：水通量为57.3Lm^-2h^-1，截留率99.97％，连续运行24h后，通量下降到55.5Lm^-2h^-1，截留率未见降低。与无双亲网络改性的聚偏氟乙烯膜(运行24h后，水通量由58.1Lm^-2h^-1，下降到35.4Lm^-2h^-1)相比，抗污染性能和运行稳定性得到了明显改善。

实施例4

(1)PDMS基大分子引发剂的制备：步骤同实施例1；

(2)两亲性嵌段共聚物的制备：步骤同实施例1.

2.光活性两亲共聚物的制备：步骤同实施例1。

3.基于双亲网络的抗污染复合蒸馏膜的制备：将光活性两亲共聚物、交联剂季戊四醇三丙烯酸酯、光引发剂二苯甲酮和溶剂丙酮混合制备改性混合液，并将疏水性聚四氟乙烯微滤膜浸泡改性液，置于1.0mW/cm²强度的紫外光下照射交联1min、清洗、烘干，即得基于双亲网络的抗污染的复合蒸馏膜，其中，光活性两亲共聚物、交联剂、溶剂和光引发剂的重量比为100：20：3000：5。

经测试，制得的基于双亲网络的抗污染的抗污染复合蒸馏膜水接触角36.8°，对80℃的电镀废水的处理效果为：水通量为59.9Lm^-2h^-1，截留率99.98％，连续运行24h后，通量下降到57.4Lm^-2h^-1，截留率未见降低。与无双亲网络改性的聚四氟乙烯膜(运行24h后，水通量由58.9Lm^-2h^-1，下降到39.7Lm^-2h^-1)相比，抗污染性能和运行稳定性得到了明显改善。

实施例5

(1)PDMS基大分子引发剂的制备：步骤同实施例1；

(2)两亲性嵌段共聚物的制备：步骤同实施例1.

2.光活性两亲共聚物的制备：步骤同实施例1。

3.基于双亲网络的抗污染复合蒸馏膜的制备：将光活性两亲共聚物、交联剂季戊四醇三丙烯酸酯、光引发剂二苯甲酮和溶剂丙酮混合制备改性混合液，并将疏水性聚乙烯-四氟乙烯微滤膜浸泡改性液，置于1.0mW/cm²强度的紫外光下照射交联1min、清洗、烘干，即得基于双亲网络的抗污染的复合蒸馏膜，其中，光活性两亲共聚物、交联剂、溶剂和光引发剂的重量比为100：20：3000：4。。

经测试，制得的基于双亲网络的抗污染的抗污染复合蒸馏膜水接触角36.8°，对80℃的电镀废水的处理效果为：水通量为54.9Lm^-2h^-1，截留率99.96％，连续运行24h后，通量下降到52.4Lm^-2h^-1，截留率未见降低。与无双亲网络改性的聚乙烯-四氟乙烯膜(运行24h后，水通量由55.3Lm^-2h^-1，下降到33.9Lm^-2h^-1)相比，抗污染性能和运行稳定性得到了明显改善。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于双亲网络的抗污染复合蒸馏膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）利用PDMS基大分子引发剂引发亲水单体的原子转移自由基聚合反应，制备两亲性嵌段共聚物；

（2）将所述两亲性嵌段共聚物与含双键的酰卤在第一缚酸剂的作用下，在溶剂中于0~4℃下反应，反应完全后得到含不饱和双键的光活性两亲共聚物；所述第一缚酸剂、两亲性嵌段共聚物和酰卤的重量比为1.0~7.0：200~800：200~800；

（3）将光活性两亲共聚物、交联剂、光引发剂和溶剂混匀后，得到改性混合液，然后将疏水性基膜浸泡于所述改性混合液中，并置于紫外光下照射以发生交联反应，得到所述基于双亲网络的抗污染复合蒸馏膜；所述光活性两亲共聚物、交联剂和光引发剂的重量比为100：10~30：2~10；所述疏水性基膜为聚偏氟乙烯微滤膜、聚四氟乙烯微滤膜或聚乙烯-四氟乙烯微滤膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述两亲性嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：

步骤a：将双端活性PDMS在第二缚酸剂和亲核取代反应剂的作用下，在溶剂中于0~4℃下反应6~12小时，得到PDMS基大分子引发剂，其中，所述双端活性PDMS、第二缚酸剂、亲核取代反应剂的重量比为100：0.8~6.0：2.0~11.0；

步骤b：将所述PDMS基大分子引发剂、亲水单体、配体、催化剂和溶剂混匀，在惰性气体保护下，于50~80℃下反应5~15h，得到所述两亲性嵌段共聚物，其中，所述配体、PDMS基大分子引发剂、亲水单体和催化剂的重量比为100：300~3000：1200~50000：20~120。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤a中，所述双端活性PDMS为双氨丙基封端PDMS或双羟丙基封端PDMS；所述第二缚酸剂为三乙胺或吡啶；所述亲核取代反应剂为2-溴异丁酰溴或2-氯异丁酰氯。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤b中，所述亲水单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯和聚氧乙烯丙烯酸酯中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤b中，所述配体为2’,2-联吡啶、五甲基二乙烯三胺、4-二甲基氨基吡啶和三-（N,N-二甲基氨基乙基）胺中的一种或几种；所述催化剂为氯化亚铜和/或溴化亚铜。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述含双键的酰卤为丙烯酰氯、丙烯酰溴、甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酰溴；所述第一缚酸剂为三乙胺、吡啶或N,N-二异丙基乙胺。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述交联剂为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和聚二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，紫外光照射强度为0.2~2.0mW/cm²，照射时间为20s~2min。

9.一种权利要求1-8中任一项所述的制备方法所制备的基于双亲网络的抗污染复合蒸馏膜，其特征在于：包括疏水性基膜以及位于所述疏水性基膜表面的紫外光固化的双亲聚合物；复合蒸馏膜的水接触角为31-40°。