CN103214680A - 一种新型的两亲性共聚网络的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：将功能化聚二甲基硅氧烷溶解于溶剂中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入缚酸剂，滴加亲核取代试剂，在-5～40℃下反应3～24小时，纯化后得到PDMS基大分子引发剂；将配体、PDMS基大分子引发剂、亲水性单体、溶剂和第一催化剂混合，在惰性气氛下，在10～140℃下反应1～24h，得到两亲性嵌段共聚物，加入末端带双键的小分子，在0～150℃反应1～24h，纯化，得到末端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物；将末端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物与硅氢化交联剂溶解在溶剂中，在65～110℃下硅氢化反应1～36小时，得到两亲性共聚网络。这种网络由于共连续的结构，使得其在生物医用领域如可控药物释放体系、人工胰腺和隐形眼镜都有应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的两亲性共聚网络的制备方法和应用，特别是采用了ATRP法合成一种高透氧的两亲共聚物网络的制备。
背景技术
目前文献上报道的多数是以自由基聚合和基团转移聚合(GTP)法来合成两亲共聚物网络，如“poly(N-viny(imidazide)-l-poly(tetrahydrof uran)amphiphilic conetworks and gels.synthesis，characterization，Thermeal and，Swelling，Behavior”(Csaba Fordor，Gergely Kali，BelaIvan，Macromeolecules.2011.44.4496-4502.)采用的是自由基聚合制备了乙烯基咪唑和四氢呋喃的交联网络，“Nanophase-Separated Amphiphilic Conetworks as Versatile Matrixes forOptical Chemical and Biochemical Sensors”(Michael Hanko，Nico Bruns，Sara Rentmeister，Jorg C.Tiller，Jurgen Heinze.”Analyticai Chemistry.2006.78(18).)采用自由基聚合制备了PDMAEA-1-PDMS、PHEA-1-PDMS等两亲共聚物网络。“Improved Hydrophilicity fromPoly(ethylene glyco1)in Amphiphilic Conetworks with Poly(dimethylsiloxane)”(Gui Lin，Xiujuan Zhang，Sai R.Kumar，James E.Mark；silicon.2009(1).173-181.)采用了化学交联的方法制备了PDMS-1-PEG两亲共聚物网络结构。用这类聚合得到的产物相对分子量分布宽，分子量的可控性差，导致制备的网络结构的力学性能差以及网络结构的尺寸不可控。ATRP是近年逐渐发展起来的一项合成技术。由于其分子设计能力强，在合成嵌段聚合物方面有明显的优势。因此采用ATRP法来制备两亲共聚物网络，提高了它的性能，拓展了它在生物、医药等领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的两亲性共聚网络的制备方法和应用，该聚合物网络具有优异的亲水疏水性能，且具有较强的抗氧化降解性及透氧性能，可应用于生物医用材料如隐形眼镜、尿布湿、药物的控制和释放体、人工脏器等。
为了达到上述目的，本发明提供了一种新型的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
第一步：将功能化聚二甲基硅氧烷溶解于溶剂中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入缚酸剂，滴加亲核取代试剂，在-5～40℃下反应3～24小时，纯化后得到PDMS基大分子引发剂；
第二步：将配体、第一步得到的PDMS基大分子引发剂、亲水性单体、溶剂和第一催化剂混合，在惰性气氛下，在10～140℃下反应1～24h，得到两亲性嵌段共聚物，再与末端带双键的小分子，在0～150℃反应0.5～24h，纯化，得到末端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物；
第三步：将第二步所得的末端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物与硅氢化交联剂溶解在溶剂中，在存在第二催化剂的条件下，在65～110℃下交联反应4～36小时，得到两亲性共聚网络。
优选地，所述第一步中的功能化聚二甲基硅烷为羟丙基聚二甲基硅烷或羟氨基聚二甲硅氧烷。
优选地，所述第一步中的缚酸剂为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾或吡啶。
优选地，所述第一步中的亲核取代试剂为溴代酰溴或氯代酰氯。
优选地，所述第一步中的功能化聚二甲基硅氧烷、缚酸剂以及亲核取代试剂的重量比为100∶0.8～6.4∶2.8～12.8，功能化聚二甲基硅氧烷溶液的质量浓度为50～200％。
优选地，所述第二步中的配体为2’2-联吡啶(Bpy)、三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)、五甲基二乙烯三胺(PDMAETA)以及4-二甲基氨基吡啶(DMAP)中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述第二步中的亲水性单体为丙烯酰胺类、丙烯酸酯类或N-乙烯基吡咯烷酮。
优选地，所述第二步中的第一催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、碘化钾、碳酸钾或DBU。
优选地，所述第二步中的末端带双键的小分子为烯丙基正丁基锡、丙烯胺、乙烯基胺、甲基丙烯酸或丙烯酸。
优选地，所述第二步中的配体、第一步得到的PDMS基大分子引发剂、亲水性单体、溶剂、第一催化剂以及末端带双键的小分子的重量比为100∶870～6500∶1087～46000∶1000～50000∶42～236∶24～800。
优选地，所述第二步中的两亲性嵌段共聚物和末端带双键的小分子在存在第三催化剂的条件下进行反应，所述的第三催化剂为碘化钾、碳酸钾以及1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)中的至少一种。
优选地，所述第三步中的硅氢化交联剂为含氢聚硅氧烷(PHMS)。
优选地，所述第三步中的第二催化剂为Karstedt催化剂。
优选地，所述第三步中的反应体系中端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物的初始浓度为2～50％，硅氢化交联剂的初始浓度为1％～30％，催化剂的加入量为端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物重量的0.01％～5％。
优选地，所述第三步中得到的两亲性共聚网络中聚硅氧烷含量在40～80％。
优选地，所述第一步、第二步和第三步中的溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、1’4-二氧六环、环己酮以及甲苯中的一种或两种以上的混合物。
本发明还提供了上述新型的两亲性共聚网络的制备方法所制备的两亲性共聚网络在制作生物医用材料中的应用。
优选地，所述的生物医用材料为隐型眼镜、人工脏器或药物的控制释放载体。
本发明用ATRP技术将合成的聚硅烷类的大分子引发剂，与亲水性单体N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)等聚合，制备了两亲嵌段共聚物，通过偶联反应、亲核取代反应对末端Br进行改性，在三嵌段聚合物分子链两端引入不饱和端基，通过硅氢化交联反应得到两亲嵌段共聚物网络。本发明的一种高氧透过率共连续网络的应用，包括生物医用材料，如隐型眼镜、人工脏器、药物的控制释放载体。
与现有技术相比，本发明的优点是：
本发明所制备得到的两性共连续网络具有一定的力学性能和孔径分布，在亲水性和亲油性溶剂中都具有一定的溶胀率，在THF中溶胀度在20～500％。在水中溶胀度在50～600％左右。。对于一定尺寸的中、低分子(如葡萄糖、胰岛素等)具有一定的透过速率，同时具有良好的氧透过率，为600～1800Barres，具有良好的抗氧降解性，65℃下15天损失率＜1％。透光率75％～94％。在生物医用材料等方面有潜在用途，包括隐型眼镜、人工脏器、药物的控制释放载体等。
具体实施方式
下面结合实施例来具体说明本发明。
实施例1
(1)将10份羟丙基聚二甲硅烷(Mn＝4000g/mol)溶解在80份溶剂中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，滴加1.5份2-溴异丁酰溴在冰水浴下反应3小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤、干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将2’2-联吡啶0.8份，Br-PDMS-Br10份、DMAA40份、溴化亚铜0.72份、100份1’4-二氧六环混合，-10℃下除氧后，在85℃下反应24小时，得到两亲性嵌段共聚物，加入1.6份烯丙基正丁基锡后，升温至100℃，反应3小时，将混合物过中性氧化铝层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到末端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物。
(3)两亲嵌段聚合物网络的制备：将10份两端带烯丙基的两亲嵌段共聚物和1份PHMS溶解500份四氢呋喃中，搅拌1小时后，加入2.5μLKarstedt催化剂，再搅拌1小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在60℃下硅氢化反应24小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在94％。抗拉强度3MPa，断裂伸长率在120％。在THF中溶胀度60％，在水中溶胀度360％，在正己烷中溶胀度30％。氧透过率500barrers，凝胶含量Sol＝10％。
实施例2
(1)将10份羟丙基聚二甲硅烷(Mn＝4000g/mol)溶解在1200份溶剂中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，滴加1.5份2-溴异丁酰溴在冰水浴下反应6小时，除去冰水浴后，室温反应12小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、用去离子水洗涤、干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将2’2-联吡啶0.8份，Br-PDMS-Br10份、DMAA40份、溴化亚铜0.72份和1000份1’4-二氧六环混合，-10℃低温除氧后，在70℃下反应24小时后，得到两亲性嵌段共聚物，加入1.6份烯丙基正丁基锡后，升温至90℃，反应0.5小时后，将混合物过中性氧化铝层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到末端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物。
(3)两亲嵌段聚合物网络的制备：将10份两端带烯丙基的两亲嵌段共聚物和1份PHMS溶解200份四氢呋喃中，搅拌2小时后，加入4μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在65℃下硅氢化反应8小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在88％。抗拉强度3.5MPa，断裂伸长率在90％。在THF中溶胀度550％，在水中溶胀度330％，在正己烷中溶胀度40％。
氧透过率634barrers，凝胶含量Sol＝13％。
实施例3
(1)将10份羟丙基聚二甲硅烷(Mn＝4000g/mol)溶解在100份溶剂中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，滴加1.5份2-溴异丁酰溴在冰水浴下反应8小时，除去冰水浴后，室温反应16小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、用去离子水洗涤、干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将2’2-联吡啶1.6份，Br-PDMS-Br10份、DMAA40份、溴化亚铜0.72份和1000份1’4-二氧六环混合，-10℃下除氧后，在85℃下反应24小时后，得到两亲性嵌段共聚物，加入1.6份烯丙基正丁基锡后，升温至70℃，反应1小时，将混合物过中性氧化铝层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到末端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物。
(3)两亲嵌段聚合物网络的制备：将10份两端带烯丙基的两亲嵌段共聚物和1份PHMS溶解25份四氢呋喃中，搅拌3小时后，加入10μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在70℃下硅氢化反应24小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在94％。抗拉强度5.3MPa，断裂伸长率在120％。在THF中溶胀度60％，在水中溶胀度360％，在正己烷中溶胀度30％。
氧透过率790barrers，凝胶含量Sol＝8％。
实施例4
(1)将10份羟丙基聚二甲硅烷(Mn＝4000g/mol)溶解在1200份溶剂中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，滴加1.5份2-溴异丁酰溴在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、用去离子水洗涤、干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将2’2-联吡啶0.8份，Br-PDMS-Br10份、DMAA40份、溴化亚铜0.72份、200份1’4-二氧六环混合，-10℃下除氧后，在85℃下反应24小时后，得到两亲性嵌段共聚物，加入1.6份烯丙基正丁基锡后，升温至80℃，反应2小时，将混合物过中性氧化铝层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到末端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物。
(3)两亲嵌段聚合物网络的制备：将10份两端带烯丙基的两亲嵌段共聚物和1份PHMS溶解200份四氢呋喃中，搅拌1小时后，加入15μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在70℃下硅氢化反应12小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在94％。抗拉强度5MPa，断裂伸长率在120％。在THF中溶胀度60％，在水中溶胀度360％，在正己烷中溶胀度30％。氧透过率800barrers，凝胶含量Sol＝10％。
实施例5
(1)将10份羟丙基聚二甲硅烷(4000g/mol)溶解在1200份溶剂中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，滴加1.5份2-溴异丁酰溴在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解，用去离子水洗涤3次，干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将配体Bpy0.8份，大分子引发剂Br-PDMS-Br10份、单体DMAA80份、溴化亚铜0.72份和1000份溶剂1’4-二氧六环混合，在-10℃低温下除尽氧气后，85℃下反应24小时后骤冷后，得到两亲性嵌段共聚物，加入1.6份烯丙基正丁基锡后，升温至90℃，反应8小时，打开活塞后通氧终止反应。将混合物旋蒸除去溶剂后，用THF稀释，过中性氧化铝层析柱，除去一些铜盐，配体以及未反应的单体等。然后旋蒸浓缩除去THF后，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到两端带丙烯基的两亲嵌段聚合物。
(3)两亲嵌段聚合物网络的制备：将10份两端带烯丙基的两亲嵌段共聚物和1份PHMS溶解200份四氢呋喃中，搅拌1小时后，加入15μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在70℃下硅氢化反应8小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在92％。抗拉强度6MPa，断裂伸长率在186％。在THF中溶胀度120％，在水中溶胀度600％。在正己烷中溶胀度32％。凝胶含量Sol＝9％。氧气透过率780barrers，对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。
实施例6
(1)将100份羟丙基聚二甲硅烷(Mn＝10000g/mol)溶解在500份溶剂中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入2.1份三乙胺，恒压滴液漏斗滴加4.6份2-溴异丁酰溴在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解，用去离子水洗涤3次，干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将配体Bpy0.312份，大分子引发剂Br-PDMS-Br10份、单体DMAA20份、溴化亚铜0.144份和1000份溶剂1’4-二氧六环混合，在-10℃下除尽氧气后，85℃下反应24小时后骤冷后，得到两亲性嵌段共聚物，加入1份烯丙基正丁基锡后，升温至110℃，反应3小时，打开活塞后通氧终止反应。将混合物旋蒸除去溶剂后，用THF稀释，过中性氧化铝层析柱，除去一些铜盐，配体以及未反应的单体等。然后旋蒸浓缩除去THF后，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到末端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物。
(3)两亲嵌段聚合物网络的制备：将10份端烯丙基两亲嵌段共聚物和8份PHMS溶解200份四氢呋喃中，搅拌1小时后，加入15μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在80℃下硅氢化反应6小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在91％。抗拉强度9MPa，断裂伸长率在180％。在THF中溶胀度40％，在水中溶胀度200％。在正己烷中溶胀度190％。氧气透过率800barrers，凝胶含量Sol＝7.6％。
实施例7
(1)将100份羟丙基聚二甲硅烷(Mn＝10000g/mol)溶解在500份溶剂中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入2.1份三乙胺，恒压滴液漏斗滴加4.6份2-溴异丁酰溴在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解，用去离子水洗涤，干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将配体Bpy0.312份，大分子引发剂Br-PDMS-Br10份、单体DMAA20份、溴化亚铜0.144份和100份溶剂1’4-二氧六环混合，在-10℃下除尽氧气后，80℃下反应24小时后骤冷后，得到两亲性嵌段共聚物，注射入用苯稀释的1份烯丙基正丁基锡后，升温至85℃，反应24小时，打开活塞后通氧终止反应。将混合物旋蒸除去溶剂后，用THF稀释，过中性氧化铝层析柱，除去一些铜盐，配体以及未反应的单体等。然后旋蒸浓缩除去THF后，在正己烷中沉淀，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到末端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物。
(3)两亲嵌段聚合物网络的制备：将10份端烯丙基两亲嵌段共聚物和1份PHMS溶解200份甲苯中，搅拌1小时后，加入8μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在100℃下硅氢化12小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在91％。抗拉强度9MPa，断裂伸长率在180％。在THF中溶胀度45％，在水中溶胀度200％。在正己烷中溶胀度120％。氧气透过率800barrers，凝胶含量Sol＝8.6％。
实施例8
(1)将100份羟丙基聚二甲硅烷(Mn＝20000g/mol)溶解在200份溶剂中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入2.1份三乙胺，恒压滴液漏斗滴加4.6份2-溴异丁酰溴在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解，去离子水洗涤，干燥24小时，之后过滤除去无水硫酸镁得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将配体Bpy0.312份，大分子引发剂Br-PDMS-Br10份、单体DMAA80份、溴化亚铜0.144份和1000份溶剂1’4-二氧六环混合，在-10℃下除尽氧气后，70℃下反应24小时后骤冷后，得到两亲性嵌段共聚物，加入1份烯丙基正丁基锡后，升温至85℃，反应8小时，打开活塞后通氧终止反应。将混合物旋蒸除去溶剂后，用THF稀释，过中性氧化铝层析柱，除去一些铜盐，配体以及未反应的单体等。然后旋蒸浓缩除去THF后，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到末端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物。
(3)两亲嵌段共聚物网络的制备：将10份端烯丙基两亲嵌段共聚物和1份PHMS溶解200份四氢呋喃中，搅拌1小时后，加入5μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在70℃下硅氢化反应48小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在89％。抗拉强度10MPa，断裂伸长率在220％。在THF中溶胀度100％，在水中溶胀度900％。在正己烷中溶胀度300％。氧气透过率1600barrers，凝胶含量Sol＝5.6％。
实施例9
(1)将10份羟丙基聚二甲硅烷(Mn＝4000g/mol)溶解在150份溶剂中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，恒压滴液漏斗滴加1.5份2-溴异丁酰溴在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解，用去离子水洗涤，干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将配体2’2-联吡啶0.8份，大分子引发剂Br-PDMS-Br10份、单体HEMA50份、氯化亚铜0.49份和800份溶剂THF混合，在-10℃下除尽氧气后，80℃下反应16小时后骤冷后，得到两亲性嵌段共聚物，加入2.0份烯丙基正丁基锡后，升温至70℃，反应1小时，打开活塞后通氧终止反应。过中性氧化铝层析柱，除去一些铜盐，配体以及未反应的单体等。然后旋蒸浓缩除去THF后，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到末端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物。
(3)两亲嵌段聚合物网络的制备：将13份两端带烯丙键的两亲嵌段共聚物和1份PHMS溶解200份甲苯中，搅拌2小时后，加入5μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在100℃硅氢化12小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在90％。抗拉强度4.6MPa，断裂伸长率在116％。在THF中溶胀度45％，在水中溶胀度236％。在正己烷中溶胀度28％。氧气透过率745barrers，凝胶含量Sol＝5.6％。
实施例10
(1)将10份羟丙基聚二甲硅烷(Mn＝4000g/mol)溶解在1200份溶剂中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，恒压滴液漏斗滴加1.5份2-溴异丁酰溴在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解，用去离子水洗涤，干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将配体2’2-联吡啶0.8份，大分子引发剂Br-PDMS-Br10份、单体HEMA100份、氯化亚铜0.49份和200份溶剂THF混合，在-20℃下除尽氧气后，90℃下反应24小时后骤冷后，得到两亲性嵌段共聚物，注射入用苯稀释的3.0份烯丙基正丁基锡后，升温至90℃，反应8小时，打开活塞后通氧终止反应。过中性氧化铝层析柱，除去一些铜盐，配体以及未反应的单体等。然后旋蒸浓缩除去THF后，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到末端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物。
(3)两亲嵌段聚合物网络的制备：将20份两端带烯丙键的两亲嵌段共聚物和1份PHMS溶解300份甲苯中，搅拌1小时后，加入25μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在110℃硅氢反应化24小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在94％。抗拉强度4.3MPa，断裂伸长率在80％。在THF中溶胀度97％，在水中溶胀度465％。在正己烷中溶胀度28％。氧气透过率885barrers，凝胶含量Sol＝4.2％。
实施例11
(1)将100份羟丙基聚二甲硅烷(Mn＝10000g/mol)溶解在1000份溶剂中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入2.1份三乙胺，恒压滴液漏斗滴加4.6份2-溴异丁酰溴在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物抽滤除去白色沉淀，滤液旋蒸除去溶剂，然后加入正己烷中溶解，用去离子水洗涤，干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将配体Bpy0.312份，大分子引发剂Br-PDMS-Br10份、单体HEMA100份、氯化亚铜0.098份和200份溶剂THF混合，在-20℃下除尽氧气后，70℃下反应24小时后骤冷后，得到两亲性嵌段共聚物，加入3份烯丙基正丁基锡后，升温至90℃，反应3小时，打开活塞后通氧终止反应。将溶液过中性氧化铝层析柱，除去一些铜盐，配体以及未反应的单体等。然后旋蒸浓缩除去THF后，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到末端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物。
(3)两亲嵌段聚合物网络的制备：将2份端烯丙基两亲嵌段共聚物和1份PHMS溶解200份甲苯中，搅拌1小时后，加入50μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在100℃下硅氢化反应24小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
两亲共连续网络有着较高的透光度在90％。抗拉强度3.3MPa，断裂伸长率在80％。在THF中溶胀度89％，在水中溶胀度800％。在正己烷中溶胀度138％。氧气透过率1327barrers，凝胶含量Sol＝4.6％。
实施例12
(1)将10份羟丙基聚二甲硅烷(Mn＝4000g/mol)溶解在1200份溶剂中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，恒压滴液漏斗滴加1.5份2-溴异丁酰溴在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解，用去离子水洗涤，干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将配体Me6TREN0.6份，大分子引发剂Br-PDMS-Br10份、单体DMAA40份、溴化亚铜0.36份和1000份溶剂四氢呋喃混合，-20℃下排除氧，70℃下反应8小时后过中性氧化铝层析柱，除去一些铜盐，配体以及未反应的单体等。然后旋蒸浓缩除去THF后，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到末端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物。上述的得到的两亲性嵌段共聚物(Mn＝20000g/mol)取100份与0.86份甲基丙烯酸溶解在100份THF中，在1.52份催化剂1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)存在的条件下进行反应，温度40℃反应8小时，产物旋蒸除去溶剂后，粗产物放入透析袋中透析一周后除去小分子，冷冻干燥后0℃保存。
(3)两亲嵌段聚合物网络的制备：将10份两端带双键的两亲嵌段共聚物和1份PHMS溶解200份四氢呋喃中，搅拌1小时后，加入50μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在65℃下发生硅氢化反应24小时，得到无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
两亲共连续网络有着较高的透光度在94％。抗拉强度5MPa，断裂伸长率在120％。在THF中溶胀度60％，在水中溶胀度347％。在正己烷中溶胀度36％。氧气透过率765barrers，凝胶含量Sol＝10％。
实施例13
(1)将10份羟丙基聚二甲硅烷(Mn＝4000g/mol)溶解在1200份溶剂中，加入0.6份三乙胺，恒压滴液漏斗滴加1.5份2-溴异丁酰溴在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解，去离子水洗涤，干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将配体Me6TREN0.6份，大分子引发剂Br-PDMS-Br10份、单体DMAA20份、溴化亚铜0.36份和100份溶剂四氢呋喃混合，-20℃下排除氧，70℃下反应8小时后过中性氧化铝层析柱，除去一些铜盐，配体以及未反应的单体等。然后旋蒸浓缩除去THF后，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到末端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物。上述的得到的两亲嵌段共聚物(Mn＝10000g/mol)取100份与28.5份丙烯胺溶解在100份二氯甲烷中，加入1.4份碳酸钾、1.6份碘化钾，温度50℃反应16小时。产物旋蒸除去溶剂后，粗产物放入透析袋中透析一周后除去小分子，冷冻干燥后0℃保存。
(3)两亲嵌段聚合物网络的制备：将10份两端带烯丙键的两亲嵌段共聚物和1份PHMS溶解200份甲苯中，搅拌1小时后，加入50μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在90℃下硅氢化反应24小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
两亲共连续网络有着较高的透光度在77％。抗拉强度3.8MPa，断裂伸长率在120％。在THF中溶胀度45％，在水中溶胀度176％。在正己烷中溶胀度30％。氧气透过率645barrers，凝胶含量Sol＝15％。
实施例14
(1)将10份羟丙基聚二甲硅烷(Mn＝4000g/mol)溶解在1200份溶剂中，加入0.6份三乙胺，滴加0.8份2-氯异丁酰氯在冰水浴下反应3小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、洗涤、干燥24小时，得到末端带Cl的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将2’2-联吡啶0.8份，Cl-PDMS-Cl10份、NVP300份、溴化亚铜0.72份和1000份1’4-二氧六环混合，-10℃除氧后，在85℃下反应24小时后，得到两亲性嵌段共聚物，加入1.6份烯丙基正丁基锡后，升温至90℃，反应8小时。将混合物过中性氧化铝层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到末端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物。在45℃下真空干燥至恒重，得到末端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物。
(3)两亲嵌段聚合物网络的制备：将10份两端带烯丙基的两亲嵌段共聚物和1份PHMS溶解200份氯仿中，搅拌2小时后，加入50μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在70℃下硅氢化反应24小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
两亲共连续网络有着较高的透光度在75％。抗拉强度2.3MPa，断裂伸长率在66％。在THF中溶胀度55％，在水中溶胀度310％，在正己烷中溶胀度45％。氧透过率600barrers，凝胶含量Sol＝11％。
实施例15
(1)将10份羟丙基聚二甲硅烷(Mn＝4000g/mol)溶解在120份溶剂中，加入0.6份三乙胺，滴加1.5份2-溴异丁酰溴在冰水浴下反应3小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、洗涤、干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将2’2-联吡啶0.8份，Br-PDMS-Br10份、DMAA40份、溴化亚铜0.72份和100份1’4-二氧六环混合，-10℃下除氧后，在85℃下反应24小时后，得到两亲性嵌段共聚物，加入1.6份烯丙基正丁基锡后，升温至90℃，反应3小时。将混合物过中性氧化铝层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到末端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物。
(3)两亲嵌段聚合物网络的制备：将10份两端带烯丙基的两亲嵌段共聚物和1份PHMS溶解5000份四氢呋喃中，搅拌1小时后，加入20μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在60℃下硅氢化24小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
两亲共连续网络有着较高的透光度在94％。抗拉强度3MPa，断裂伸长率在120％。在THF中溶胀度60％，在水中溶胀度360％，在正己烷中溶胀度30％。氧透过率500barrers，凝胶含量Sol＝10％。
Claims (14)
1.一种新型的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
第一步：将功能化聚二甲基硅氧烷溶解于溶剂中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入缚酸剂，滴加亲核取代试剂，在-5～40℃下反应3～24小时，纯化后得到PDMS基大分子引发剂；
第二步：将配体、第一步得到的PDMS基大分子引发剂、亲水性单体、溶剂和第一催化剂混合，在惰性气氛下，在10～140℃下反应1～24h，得到两亲性嵌段共聚物，加入末端带双键的小分子，在0～150℃反应1～24h，纯化，得到末端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物；
第三步：将第二步所得的端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物与硅氢化交联剂溶解在溶剂中，在存在第二催化剂的条件下，在65～110℃下硅氢化反应4～36小时，得到两亲性共聚网络。
2.如权利要求1所述的新型的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，所述第一步中的功能化聚二甲基硅烷为羟丙基聚二甲基硅烷或羟氨基聚二甲硅氧烷。
3.如权利要求1所述的新型的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，所述第一步中的缚酸剂为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾或吡啶。
4.如权利要求1所述的新型的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，所述第一步中的亲核取代试剂为溴代酰溴或氯代酰氯。
5.如权利要求1所述的新型的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，所述第一步中的功能化聚二甲基硅氧烷、缚酸剂以及亲核取代试剂的重量比为100∶0.8～6.4∶2.8～12.8，功能化聚二甲基硅氧烷溶液的质量浓度为50～200％。
6.如权利要求1所述的新型的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，所述第二步中的配体为2’2-联吡啶、三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺以及4-二甲基氨基吡啶中的一种或两种以上的混合物。
7.如权利要求1所述的新型的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，所述第二步中的亲水性单体为丙烯酰胺类、丙烯酸酯类或N-乙烯基吡咯烷酮。
8.如权利要求1所述的新型的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，所述第二步中的第一催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、碘化钾、碳酸钾或DBU。
9.如权利要求1所述的新型的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，所述第二步中的末端带双键的小分子为烯丙基正丁基锡、丙烯胺、乙烯基胺、甲基丙烯酸或丙烯酸。
10.如权利要求1所述的新型的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，所述第二步中的配体、第一步得到的PDMS基大分子引发剂、亲水性单体、溶剂、第一催化剂以及末端带双键的小分子的重量比为100∶870～6500∶1087～46000∶1000～50000∶42～236∶24～800。
11.如权利要求1所述的新型的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，所述第二步中的两亲性嵌段共聚物和末端带双键的小分子在存在第三催化剂的条件下进行反应，所述的第三催化剂为碘化钾、碳酸钾以及1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的至少一种。
12.如权利要求1所述的新型的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，所述第三步中的硅氢化交联剂为含氢聚硅氧烷。
13.如权利要求1所述的新型的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，所述第三步中的第二催化剂为Karstedt催化剂。
14.如权利要求1所述的新型的两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于，所述第三步中的反应体系中端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物的初始浓度为0.2～40％，硅氢化交联剂的初始浓度为1％～30％，催化剂的加入量为端带烯丙基的两亲性嵌段共聚物重量的0.01％～5％。15.权利要求1-14中任一项所述的新型的两亲性共聚网络的制备方法所制备的两亲性共聚网络在制作生物医用材料中的应用。
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