CN103739859B - 一种两亲性共聚网络的制备方法 - Google Patents
一种两亲性共聚网络的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种两亲性共聚网络的制备方法，包括：将功能化聚二甲基硅氧烷溶解于溶剂中，加入缚酸剂，亲核取代试剂，在0～80℃下反应3～24小时，纯化后得到PDMS基大分子引发剂；将配体、PDMS基大分子引发剂、亲水性单体、溶剂和第一催化剂混合，在惰性气氛下，在10～140℃下反应1～24h，纯化，得三嵌段共聚物；将配体、三嵌段共聚物、带双键单体、溶剂和第二催化剂混合，在10～140℃反应1～24h，纯化，然后与硅氢化交联剂溶解在溶剂中，在25～150℃下硅氢化反应4～36小时，即得。这种网络由于共连续的结构，使得其在生物医用领域如可控药物释放体系、人工胰腺和隐形眼镜都有应用。
Description
技术领域
本发明属于共聚网络材料的制备领域，特别涉及一种两亲性共聚网络的制备方法。
背景技术
目前文献上报道的多数是以自由基聚合和基团转移聚合（GTP）法来合成两亲共聚物网络，如“Thermally Responsive Amphiphilic Conetworks and Gels Based on Poly(N-isopropylacrylamide)and Polyisobutylene”（Gergely Kali,Szilvia Vavra,Krisztina Laszlo,BelaIvan.Macromeolecules.2013,46,5337-5344.）采用的是自由基聚合制备了聚异丁烯和N-异丙基丙烯酰胺的交联网络，“Amphiphilic Co-networks withMoisture-Induced SurfaceSegregation for High-Performance Nonfouling Coatings”（Yapei Wang,John A.Finlay,Douglas E.Betts,Timothy J.Merkel,J.Christopher Luft,Maureen E.Callow,James A.Callow,Joseph M.DeSimone.Langmuir.2011,27,10365–10369.）采用的是自由基聚合制备了全氟聚醚和乙二醇的交联网络，“Improved Hydrophilicity from Poly(ethylene glycol)in AmphiphilicConetworks with Poly(dimethylsiloxane)”（Gui Lin,Xiujuan Zhang,Sai R.Kumar,James E.Mark;silicon.2009(1),173-181.）采用了化学交联的方法制备了PDMS-l-PEG两亲共聚物网络结构。用这类聚合得到的产物相对分子量分布宽，分子量的可控性差，导致制备的网络结构的力学性能差以及网络结构的尺寸不可控。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种两亲性共聚网络的制备方法，该发明方法制备得到的两性共连续网络具有一定的力学性能和孔径分布，在亲水性和亲油性溶剂中都具有一定的溶胀率等，同时该发明在生物医药材料等方面有潜在用途。
本发明的一种两亲性共聚网络的制备方法，包括：
（1）将功能化聚二甲基硅氧烷溶解在溶剂中，得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入缚酸剂，滴加亲核取代试剂，然后在0-80℃条件下，反应3-24h，纯化后得到PDMS基大分子引发剂；其中功能化聚二甲基硅氧烷、缚酸剂、亲核取代试剂的重量比为100：0.8-7.0：3.0-14.0；
（2）将配体、PDMS基大分子引发剂、亲水性单体、溶剂和第一催化剂混合，在惰性气氛下，在10-140℃下反应1-24h，得到两亲性三嵌段共聚物；其中配体、PDMS基大分子引发剂、亲水性单体、溶剂、第一催化剂的重量比为100：625-6250：1250-50000：12500-125000：45-250；
（3）将配体、两亲性三嵌段嵌段共聚物、带双键单体、溶剂和第二催化剂混合，在惰性气氛下，在10-140℃下反应1-24h，得到两亲性五嵌段共聚物；其中配体、三嵌段共聚物、带双键单体、溶剂、第二催化剂的重量比为100：625-62500：1000-15000：1250-125000：45-250；
（4）将上述两亲性五嵌段共聚物与硅氢化交联剂溶解在溶剂中，加入第三催化剂，在25-150℃下反应4-36小时，得到两亲性共聚网络。
所述步骤（1）中功能化聚二甲基硅氧烷为羟基聚二甲基硅烷或羟氨基聚二甲硅氧烷；缚酸剂为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾或吡啶；亲核取代试剂为溴代酰溴或氯代酰氯。
所述步骤（2）中配体为2’2-联吡啶Bpy、三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺Me6TREN、五甲基二乙烯三胺PDMAETA、4-二甲基氨基吡啶DMAP中的一种或几种；亲水性单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类；第一催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜或氯化亚铁。
所述步骤（3）中配体为2’2-联吡啶Bpy、三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺Me6TREN、五甲基二乙烯三胺PDMAETA、4-二甲基氨基吡啶DMAP中的一种或几种。
所述步骤（3）中带双键的单体为甲基丙烯酸烯酯类、丙烯酸烯酯类或二乙烯苯；第二催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜或氯化亚铁。
所述步骤（4）中硅氢化交联剂为含氢聚硅氧烷PHMS、甲基氢环硅氧烷；第三催化剂为Karstedt催化剂。
所述步骤（4）中五嵌段共聚物的重量百分比为50-95%，硅氢化交联剂的重量百分比为5%-50%，催化剂的加入量为五嵌段共聚物重量的0.01%-5%。
所述步骤（1）-（4）中溶剂均为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丁酮、丙酮、正丙醇、正丁醇、异丙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲苯、1，4-二氧六环、N’N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
所述步骤（4）中所得的两亲性共聚网络在制备生物医用材料中的应用。
所述生物医用材料为隐形眼镜、人工脏器或药物的控制释放载体。
本发明用ATRP技术将合成的聚硅烷类的大分子引发剂，与亲水性单体如甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA）等聚合，制备了两亲嵌段共聚物，再在三嵌段聚合物基础上反应制得五嵌段共聚物，通过硅氢化交联反应得到两亲嵌段共聚物网络。本发明的一种高氧透过率共连续网络的应用，包括生物医用材料，如隐型眼镜、人工脏器、药物的控制释放载体。
有益效果
本发明所制备得到的两性共连续网络具有一定的力学性能和孔径分布，在亲水性和亲油性溶剂中都具有一定的溶胀率，在水中溶胀度在50-600%左右，在正己烷中溶胀度在30-120%左右，对于一定尺寸的中、低分子（如葡萄糖、胰岛素等）具有一定的透过速率，同时具有良好的氧透过率，为500-1800Barres，具有良好的抗氧降解性，65℃下15天损失率<1%。透光率75%-94%。
本发明在生物医用材料等方面有潜在用途，包括隐型眼镜、人工脏器、药物的控制释放载体等。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）将10份羟基聚二甲硅烷（Mn=4000g/mol）溶解在80份THF中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.7份三乙胺，滴加0.3份2-溴异丁酰溴，在冰水浴下反应1小时，除去冰水浴后，室温反应2小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
（2）将2’2-联吡啶0.8份、Br-PDMS-Br5份、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA10份、氯化亚铜0.36份、70份丁酮、30份正丙醇混合，-10℃下除氧后，在10℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性三嵌段共聚物。
（3）将PMDETA0.8份、三嵌段共聚物5份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA8份、溴化亚铜0.36份、正丙醇70份、乙酸丁酯30份混合，-10℃下除氧后，在10℃反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在70℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
（4）两亲嵌段聚合物网络的制备：将10份五嵌段共聚物和1份PHMS(Mn=6000g/mol,25-35cSt)溶解500份二甲基甲酰胺中，搅拌1小时后，加入1μLKarstedt催化剂，再搅拌1小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在60℃下硅氢化反应24小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在94%。抗拉强度3MPa，断裂伸长率在120%。在水中溶胀度360%，在正己烷中溶胀度30%。氧透过率500barrers,凝胶含量Sol=9.5%。
实施例2
（1）将10份羟基聚二甲硅烷（Mn=4000g/mol）溶解在1000份二氯甲烷中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份氢氧化钠，滴加0.6份2-溴异丁酰溴，在冰水浴下反应2小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
（2）将2’2-联吡啶0.8份、Br-PDMS-Br10份、丙烯酸二甲胺乙酯DMAEA30份、氯化亚铜0.5份、丁酮100份混合，-10℃下除氧后，在50℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性三嵌段共聚物。
（3）将DMAP1.6份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA30份、氯化亚铁0.6份、正丙醇100份混合，-10℃下除氧后，在50℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
（4）两亲嵌段聚合物网络的制备：将9.5份五嵌段共聚物和0.5份PHMS(Mn=6000g/mol,15-25cSt)溶解200份THF中，搅拌2小时后，加入4μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在25℃下硅氢化反应8小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在88%。抗拉强度3.5MPa，断裂伸长率在100%。在水中溶胀度330%，在正己烷中溶胀度40%。氧透过率730barrers,凝胶含量Sol=6.8%。
实施例3
（1）将10份羟氨基聚二甲硅烷（Mn=4000g/mol）溶解在100份氯仿中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.5份氢氧化钾，滴加1.2份2-溴异丁酰溴，在冰水浴下反应8小时，除去冰水浴后，室温反应16小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
（2）将DMAP1.6份、Br-PDMS-Br20份、N-异丙基丙烯酰胺NIPAM50份、氯化亚铜0.72份、1，4-二氧六环1000份混合，-10℃下除氧后，在85℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性三嵌段共聚物。
（3）将PMDETA0.8份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA40份、氯化亚铁0.75份、正丙醇900份、乙酸乙酯100份混合，-10℃下除氧后，在70℃下反应12小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
（4）两亲嵌段聚合物网络的制备：将10份五嵌段共聚物和7.5份PHMS(Mn=6000g/mol,15-25cSt)溶解25份氯仿中，搅拌3小时后，加入15μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在40℃下硅氢化反应24小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在94%。抗拉强度4.0MPa，断裂伸长率在120%。在水中溶胀度360%，在正己烷中溶胀度40%。氧透过率890barrers,凝胶含量Sol=9%。
实施例4
（1）将10份羟基聚二甲硅烷（Mn=4000g/mol）溶解在1000份二氯甲烷中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.4份吡啶，滴加1.0份2-溴异丁酰溴，在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
（2）将2’2-联吡啶1.6份、Br-PDMS-Br30份、甲基丙烯酸二甲胺乙酯DMAEMA80份、氯化亚铜0.9份、700份丁酮混合，-10℃下除氧后，在85℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性三嵌段共聚物。
（3）将DMAP0.8份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA40份、溴化亚铜0.8份、正丙醇700份混合，-10℃下除氧后，在70℃下反应12小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
（4）两亲嵌段聚合物网络的制备：将30份五嵌段共聚物和20份D5H溶解100份甲苯中，搅拌1小时后，加入5μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在70℃下硅氢化反应12小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在93%。抗拉强度4.2MPa，断裂伸长率在120%。在水中溶胀度260%，在正己烷中溶胀度38%。氧透过率800barrers,凝胶含量Sol=7.8%。
实施例5
（1）将10份羟氨基聚二甲硅烷（Mn=4000g/mol）溶解在500份二氯甲烷中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.3份氢氧化钠，滴加1.4份2-溴异丁酰溴，在冰水浴下反应6小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
（2）将2’2-联吡啶0.8份、Br-PDMS-Br40份、N-乙烯基吡咯烷酮NVP120份、氯化亚铜0.72份、正丁醇500份混合，-10℃下除氧后，在85℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性三嵌段共聚物。
（3）将PMDETA0.8份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA80份、溴化亚铜0.9份、乙酸乙酯500份混合，-10℃下除氧后，在70℃下反应12小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
（4）两亲嵌段聚合物网络的制备：将20份五嵌段共聚物和10份D4H溶解100份二甲基亚砜中，搅拌1小时后，加入5μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在90℃下硅氢化反应8小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在92%。抗拉强度4.8MPa，断裂伸长率在136%。在水中溶胀度600%，在正己烷中溶胀度32%。氧透过率780barrers,凝胶含量Sol=5.8%。
实施例6
（1）将100份羟基聚二甲硅烷（Mn=10000g/mol）溶解在500份THF中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入2.5份三乙胺，滴加4.5份2-溴异丁酰溴，在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
（2）将DMAP3.2份、Br-PDMS-Br50份、N，N-二甲基丙烯酰胺DMA180份、氯化亚铜1.44份、500份丁酮、500份异丙醇混合，-10℃下除氧后，在85℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性三嵌段共聚物。
（3）将DMAP1.6份、三嵌段共聚物20份、丙烯酸烯丙酯60份、溴化亚铜1.2份、异丙醇60份、乙酸丁酯40份混合，-10℃下除氧后，在100℃下反应8小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
（4）两亲嵌段聚合物网络的制备：将10份五嵌段共聚物和6份D5H溶解100份二甲基亚砜中，搅拌1小时后，加入25μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在100℃下硅氢化反应12小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在92%。抗拉强度7MPa，断裂伸长率在180%。在水中溶胀度230%，在正己烷中溶胀度90%。氧透过率800barrers,凝胶含量Sol=7.8%。
实施例7
（1）将100份羟基聚二甲硅烷（Mn=10000g/mol）溶解在500份氯仿中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入2.8份吡啶，滴加5.0份2-溴异丁酰溴，在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，40℃反应6小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
（2）将2’2-联吡啶0.4份、Br-PDMS-Br10份、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA20份、溴化亚铜1.44份、350份丙酮、150份正丙醇混合，-10℃下除氧后，在80℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性三嵌段共聚物。
（3）将PMDETA1.6份、三嵌段共聚物20份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA100份、氯化亚铁0.6份、正丙醇500份混合，-10℃下除氧后，在85℃下反应12小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
（4）两亲嵌段聚合物网络的制备：将10份五嵌段共聚物和3份D7H溶解100份二甲基甲酰胺中，搅拌1小时后，加入8μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在80℃下硅氢化反应12小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在90%。抗拉强度6.6MPa，断裂伸长率在180%。在水中溶胀度200%，在正己烷中溶胀度75%。氧透过率1000barrers,凝胶含量Sol=7.9%。
实施例8
（1）将100份羟基聚二甲硅烷（Mn=20000g/mol）溶解在200份THF中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入6.0份氢氧化钠，滴加10.0份2-溴异丁酰溴，在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，50℃反应12小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
（2）将PMDETA0.4份、Br-PDMS-Br10份、N-异丙基丙烯酰胺NIPAM80份、氯化亚铁1.44份、1000份异丙醇混合，-10℃下除氧后，在120℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性三嵌段共聚物。
（3）将PMDETA0.4份、三嵌段共聚物20份、丙烯酸烯丙酯60份、溴化亚铜0.6份、丁酮300份、正丙醇300份、乙酸丁酯100份混合，-10℃下除氧后，在120℃下反应8小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
（4）两亲嵌段聚合物网络的制备：将10份五嵌段共聚物和1份PHMS(Mn=5.5-6.5Wg/mol,5000-6000cSt)溶解100份THF中，搅拌1小时后，加入10μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在70℃下硅氢化反应48小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在89%。抗拉强度7.8MPa，断裂伸长率在220%。在水中溶胀度360%，在正己烷中溶胀度120%。氧透过率1400barrers,凝胶含量Sol=5.6%。
实施例9
（1）将10份羟氨基聚二甲硅烷（Mn=4000g/mol）溶解在150份二氯甲烷中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份氢氧化钾，滴加1.3份2-溴异丁酰溴，在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，60℃反应6小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
（2）将PMDETA0.8份、Br-PDMS-Br10份、N，N-二甲基丙烯酰胺DMA200份、氯化亚铁1.88份、560份丁酮、240份异丙醇混合，-10℃下除氧后，在140℃下反应16小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性三嵌段共聚物。
（3）将PMDETA0.8份、三嵌段共聚物20份、二乙烯苯120份、溴化亚铜1.75份、正丙醇750份、乙酸乙酯250份混合，-10℃下除氧后，在140℃下反应8小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
（4）两亲嵌段聚合物网络的制备：将10份五嵌段共聚物和1份D5H溶解100份THF中，搅拌1小时后，加入16μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在70℃下硅氢化反应48小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在89%。抗拉强度7.8MPa，断裂伸长率在220%。在水中溶胀度460%，在正己烷中溶胀度115%。氧透过率1560barrers,凝胶含量Sol=4.6%。
实施例10
（1）将10份羟氨基聚二甲硅烷（Mn=20000g/mol）溶解在250份THF、250份二氯甲烷中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份吡啶，滴加1.2份2-溴异丁酰氯，在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，80℃反应6小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小时，得到末端带Cl的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
（2）将Me6TREN0.8份、Br-PDMS-Br10份、N-乙烯基吡咯烷酮NVP100份、氯化亚铜0.36份、140份丙酮、60份异丙醇混合，-10℃下除氧后，在100℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性三嵌段共聚物。
（3）将PMDETA0.4份、三嵌段共聚物20份、二乙烯苯80份、氯化亚铁0.6份、正丙醇350份、乙酸乙酯150份混合，-10℃下除氧后，在100℃下反应8小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
（4）两亲嵌段聚合物网络的制备：将10份五嵌段共聚物和8份PMHS(Mn=5.5-6.5Wg/mol,5000-6000cSt)溶解200份二甲基甲酰胺中，搅拌1小时后，加入20μLKarstedt催化剂，再搅拌6小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在110℃下硅氢化反应36小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在92%。抗拉强度5.2MPa，断裂伸长率在90%。在水中溶胀度420%，在正己烷中溶胀度65%。氧透过率980barrers,凝胶含量Sol=4.5%。
实施例11
（1）将100份羟基聚二甲硅烷（Mn=10000g/mol）溶解在750份THF、250份氯仿中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入2份三乙胺，滴加4.2份2-溴异丁酰氯，在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，室温反应18小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小时，得到末端带Cl的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
（2）将Me6TREN0.4份、Br-PDMS-Br10份、丙烯酸二甲胺乙酯DMAEA100份、氯化亚铜0.18份、350份丁酮、150份1，4-二氧六环混合，-10℃下除氧后，在70℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性三嵌段共聚物。
（3）将Me6TREN0.4份、三嵌段共聚物20份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA60份、溴化亚铜0.15份、乙酸乙酯200份混合，-10℃下除氧后，在85℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
（4）两亲嵌段聚合物网络的制备：将6份五嵌段共聚物和1份PHMS(Mn=4-5Wg/mol,5000-6000cSt)溶解200份二甲基甲酰胺中，搅拌1小时后，加入30μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在100℃下硅氢化反应36小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在90%。抗拉强度3.6MPa，断裂伸长率在75%。在水中溶胀度500%，在正己烷中溶胀度106%。氧透过率1360barrers,凝胶含量Sol=3.4%。
实施例12
（1）将10份羟基聚二甲硅烷（Mn=4000g/mol）溶解在250份THF、750份二氯甲烷中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.5份氢氧化钾，滴加1.2份2-溴异丁酰溴，在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
（2）将Me6TREN0.4份、DMAP0.4份、Br-PDMS-Br10份、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA40份、氯化亚铜0.36份、100份丁酮、900份正丙醇混合，-20℃下除氧后，在70℃下反应8小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性三嵌段共聚物。
（3）将PMDETA0.4份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA50份、溴化亚铜0.3份、正丙醇200份、1，4-二氧六环800份混合，-20℃下除氧后，在140℃下反应8小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
（4）两亲嵌段聚合物网络的制备：将10份五嵌段共聚物和2份D7H溶解200份THF中，搅拌1小时后，加入40μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在150℃下硅氢化反应30小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在89%。抗拉强度5.3MPa，断裂伸长率在120%。在水中溶胀度345%，在正己烷中溶胀度56%。氧透过率784barrers,凝胶含量Sol=6.7%。
实施例13
（1）将10份羟氨基聚二甲硅烷（Mn=4000g/mol）溶解在250份氯仿中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，滴加0.9份2-溴异丁酰溴，在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
（2）将Me6TREN0.6份、Br-PDMS-Br10份、N-异丙基丙烯酰胺NIPAM40份、氯化亚铜0.36份、20份丁酮、80份正丁醇混合，-10℃下除氧后，在70℃下反应12小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性三嵌段共聚物。
（3）将PMDETA0.2份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA25份、溴化亚铜0.4份、1，4-二氧六环40份、乙酸丁酯60份混合，-10℃下除氧后，在60℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
（4）两亲嵌段聚合物网络的制备：将8份五嵌段共聚物和6份PHMS(Mn=6-7Wg/mol,110-150cSt)溶解20份二甲基甲酰胺中，搅拌1小时后，加入40μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在80℃下硅氢化反应24小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在75%。抗拉强度3.8MPa，断裂伸长率在98%。在水中溶胀度156%，在正己烷中溶胀度45%。氧透过率1800barrers,凝胶含量Sol=4.6%。
实施例14
（1）将10份羟基聚二甲硅烷（Mn=4000g/mol）溶解在750份THF中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份氢氧化钠，滴加0.8份2-溴异丁酰氯，在冰水浴下反应6小时，除去冰水浴后，室温反应12小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小时，得到末端带Cl的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
（2）将2’2-联吡啶0.8份、Br-PDMS-Br10份、甲基丙烯酸二甲胺乙酯DMAEMA、氯化亚铜1.6份、1000份1’4-二氧六环混合，-10℃下除氧后，在80℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性三嵌段共聚物。
（3）将PMDETA0.8份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA100份、溴化亚铜0.6份、正丙醇700份、丁酮300份混合，-10℃下除氧后，在100℃下反应8小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
（4）两亲嵌段聚合物网络的制备：将10份五嵌段共聚物和1份D5H溶解200份二甲基甲酰胺中，搅拌2小时后，加入50μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在70℃下硅氢化反应24小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在85%。抗拉强度3.1MPa，断裂伸长率在66%。在水中溶胀度230%，在正己烷中溶胀度34%。氧透过率800barrers,凝胶含量Sol=7.6%。
实施例15
（1）将10份羟氨基聚二甲硅烷（Mn=4000g/mol）溶解在200份二氯甲烷中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，滴加1.3份2-溴异丁酰溴，在冰水浴下反应3小时，除去冰水浴后，室温反应8小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
（2）将2’2-联吡啶0.8份、Br-PDMS-Br10份、N，N-二甲基丙烯酰胺DMA140份、氯化亚铜0.72份、500份丁酮混合，-10℃下除氧后，在70℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性三嵌段共聚物。
（3）将Me6TREN0.4份、三嵌段共聚物20份、丙烯酸烯丙酯40份、溴化亚铜0.75份、1’4-二氧六环100份混合，-10℃下除氧后，在90℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
（4）两亲嵌段聚合物网络的制备：将15份五嵌段共聚物和2份PHMS(Mn=6-7Wg/mol,110-150cSt)溶解100份二甲基亚砜中，搅拌1小时后，加入205μLKarstedt催化剂，再搅拌4小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在120℃下硅氢化反应36小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在92%。抗拉强度4MPa，断裂伸长率在220%。在水中溶胀度360%，在正己烷中溶胀度30%。氧透过率740barrers,凝胶含量Sol=5.8%。
实施例16
（1）将100份羟基聚二甲硅烷（Mn=4000g/mol）溶解在400份THF、400份二氯甲烷、200份氯仿中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入6份三乙胺，滴加12份2-溴异丁酰溴，在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，室温反应16小时，产物抽滤除去白色沉淀，除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
（2）将2’2-联吡啶1.6份、Br-PDMS-Br30份、N-乙烯基吡咯烷酮NVP200份、氯化亚铜1.8份、500份丙酮、500份正丁醇混合，-10℃下除氧后，在70℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性三嵌段共聚物。
（3）将PMDETA1.6份、三嵌段共聚物20份、丙烯酸烯丙酯100份、溴化亚铜1.8份、正丙醇800份、乙酸乙酯200份混合，-10℃下除氧后，在60℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
（4）两亲嵌段聚合物网络的制备：将10份五嵌段共聚物和10份D5H溶解100份甲苯和100份THF混合溶剂中，搅拌6小时后，加入35μLKarstedt催化剂，再搅拌6小时混合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入真空的加热烘箱中，在130℃下硅氢化反应8小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在88%。抗拉强度4.8MPa，断裂伸长率在200%。在水中溶胀度250%，在正己烷中溶胀度47%。氧透过率1280barrers,凝胶含量Sol=7.8%。
Claims (8)
1.一种两亲性共聚网络的制备方法，包括：
(1)将功能化聚二甲基硅氧烷溶解在溶剂中，得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入缚酸剂，滴加亲核取代试剂，然后在0-80℃条件下，反应3-24h，纯化后得到PDMS基大分子引发剂；其中功能化聚二甲基硅氧烷、缚酸剂、亲核取代试剂的重量比为100：0.8-7.0：3.0-14.0；
(2)将配体、PDMS基大分子引发剂、亲水性单体、溶剂和第一催化剂混合，在惰性气氛下，在10-140℃下反应1-24h，得到两亲性三嵌段共聚物；其中配体、PDMS基大分子引发剂、亲水性单体、溶剂、第一催化剂的重量比为100：625-6250：1250-50000：12500-125000：45-250；
(3)将配体、两亲性三嵌段共聚物、带双键单体、溶剂和第二催化剂混合，在惰性气氛下，在10-140℃下反应1-24h，得到两亲性五嵌段共聚物；其中配体、三嵌段共聚物、带双键单体、溶剂、第二催化剂的重量比为100：625-62500：1000-15000：1250-125000：45-250；其中带双键单体为甲基丙烯酸烯酯类、丙烯酸烯酯类、二乙烯苯中的一种；
(4)将上述两亲性五嵌段共聚物与硅氢化交联剂溶解在溶剂中，加入第三催化剂，在25-150℃下反应4-36小时，得到两亲性共聚网络。
2.根据权利要求1所述的一种两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中功能化聚二甲基硅氧烷为羟基聚二甲基硅烷或羟氨基聚二甲基硅氧烷；缚酸剂为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾或吡啶；亲核取代试剂为溴代酰溴或氯代酰氯。
3.根据权利要求1所述的一种两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中配体为2’2-联吡啶Bpy、三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺Me6TREN、五甲基二乙烯三胺PDMAETA、4-二甲基氨基吡啶DMAP中的一种或几种；亲水性单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类；第一催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜或氯化亚铁。
4.根据权利要求1所述的一种两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中配体为2’2-联吡啶Bpy、三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺Me6TREN、五甲基二乙烯三胺PDMAETA、4-二甲基氨基吡啶DMAP中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中第二催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜或氯化亚铁。
6.根据权利要求1所述的一种两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中硅氢化交联剂为含氢聚硅氧烷PHMS、甲基氢环硅氧烷；第三催化剂为Karstedt催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中五嵌段共聚物的重量百分比为50-95％，硅氢化交联剂的重量百分比为5-50％，催化剂的加入量为五嵌段共聚物重量的0.01％-5％。
8.根据权利要求1所述的一种两亲性共聚网络的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)-(4)中溶剂均为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丁酮、丙酮、正丙醇、正丁醇、异丙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲苯、1，4-二氧六环、N’N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
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