CN106496464B - 一种紫外光固化防污型两亲性网络及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种紫外光固化防污型两亲性网络及其制备方法。所述的紫外光固化防污型两亲性网络，其特征在于，其制备方法包括：以包括聚二甲基硅氧烷在内的原料制备大分子链转移剂，利用大分子链转移剂和亲水性单体通过可逆加成‑断裂链转移聚合制备两亲性三嵌段共聚物，将两亲性嵌段共聚物侧链羟基酰化引入交联点，通过紫外光照射引发交联，再利用甜菜碱两性离子对其表面进行两性离子化改性，得到紫外光固化防污型两亲性网络。该两亲性共聚物网络的抗拉强度为1.8MPa～3.0MPa，断裂伸长率为43％～120％，在正己烷中溶胀度为30％～130％，在水中溶胀度为45％～180％，可见光区透光率为85％～94％，对牛血清蛋白的吸附量减少55％～82％，对溶菌酶的吸附量减少50％～75％，同时对三角褐指藻也有非常好的抗粘附效果。

Description

一种紫外光固化防污型两亲性网络及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医用及海洋防污材料领域，具体涉及一种针对两亲聚合物网络的制备及其表面防污改性的工艺方法，有望应用于隐形眼镜、药物释控载体、海洋防污涂料涂层等领域。
背景技术
生物医用材料领域的抗污材料研究主要集中于抗蛋白吸附和抗细胞粘附。生物材料植入体内，尤其是与人类血液和组织接触时，容易发生材料表面蛋白非特异性吸附现象，不仅会降低材料本身的使用寿命和效率，还会引起凝血因子吸附、血小板粘附，进而形成血栓。另外，蛋白质吸附在表面后，会在植入材料的表面形成一层蛋白质膜，为细菌等微生物的繁殖生长提供了生存环境，甚至会造成细菌感染。
工业领域中的生物污染最常见于海洋生物污损，指的是海洋中的微生物、植物等能够快速沉积附着在水中的界面上，使界面受到污损。据统计，世界各海区共生活着18000多种污损动物和600多种污损植物，一方面，会增加船体表面的粗糙度和不平整性，增大航行摩擦阻力和燃料消耗，严重时甚至会渗透保护涂层而腐蚀船体或仪器，造成严重的安全隐患。另一方面，生物污损的附着不仅会腐蚀许多水下设备的金属保护层，还会对其造成严重的信号干扰，产生不可估量的经济损失。随着现代海洋运输工具及装备技术的不断提升，对其防污涂层的性能提出了越来越高的要求，传统防污涂层中含有氧化亚铜及有机锡等有毒防污剂，能够造成海洋生物物种变异，同时其易在海洋中大量沉积且不易分解，从而破坏海洋生态系统平衡，因此，开发与应用新型的无毒环境友好型海洋防污涂层已成为海洋事业发展的重中之重。
目前研究最多的防污材料主要有亲水性抗污材料、低表面能疏水性抗污材料、以及具有微相分离结构的两亲性抗污材料。亲水性防污材料利用水分子在材料表面形成一层类似“屏障”的水合层，使蛋白质分子很难靠近到材料表面，从而起到阻抗蛋白质吸附、增加材料抗污染性的目的。而低表面能防污涂料(如有机硅和有机氟)本身具有很低的表面能，海洋生物很难在其表面附着或是附着不牢固，在外力作用下非常容易脱落。具有微相分离结构的两亲性聚合物通过不同亲疏水链段之间的化学键连接，虽无宏观相变却可形成微纳米尺寸的亲疏水相区，一方面可通过同时保持表面亲水性和低表面能达到防污目的，另一方面利用微相分离形成的特殊物理微纳米结构使污染物难以附着，最终达到独特的防污效果。
两亲共连续聚合物网络(Amphiphilic conetworks，APCNs)是由德国学者Weber M和Stadler R首次在1988年报道的一类新结构树脂，是由共价键互相连接两种具有连续形态的亲水链段和疏水链段(HI/HO)，这两种链段分别聚集形成微相分离的相态结构，且各自保留原有的物理和化学性质，是一种具有介质(溶剂)响应性和形态异构化的“智能化聚合物网络”。它作为一种具有高度规整化的稳定交联网络，其亲疏水链段在热力学上的不相容，导致其表面存在高度规则的微纳米尺寸区域，使得蛋白质等有机大分子和特定尺寸的污损生物难以附着。近来的研究表明，这种新型的合成材料——两亲共连续聚合物网络显示出优异的生物防污特性。
可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation ChainTransfer Polymerization，RAFT)，是活性/可控自由基聚合(controlled radicalpolymerization，CRP)的一种，它是通过在聚合体系中加入链转移系数高的特种链转移剂，然后利用增长自由基与链转移剂的之间的可逆链转移反应(退化转移)来降低自由基的浓度，从而实现控制聚合体系中增长自由基浓度，达到活性可控的目的。作为一种活性可控聚合方式，RAFT法具有单体适用范围广、聚合条件温和(60～70℃下即可进行)、原料廉价易得、分子量可控且分子量分布较窄等优点，在实现分子设计的过程中，广泛用于合成一系列结构复杂、性能特殊的聚合物材料如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化聚合物等，尤其是在制备网络尺寸可控的APCN方面，具有无法比拟的优势。
而通过RAFT活性可控聚合法合成的聚合物通常都带有活性官能团(C＝S)，这些活性官能团通常都具有一定的毒性，为达到更好的生物相容性，为后续构造具有良好生物相容性的生物材料，有必要对末端基三硫酯基进行还原去除。而利用简便的胺解还原反应，可以高效地去除三硫酯键，降低其生物毒性，即在RAFT聚合产物中添加少量的正胺，使其发生碳硫酯键的胺解还原反应，生成巯基(-HS)官能团，然后在TCEP试剂保护下，能继续与(甲基)丙烯酸(酰胺)发生迈克尔加成反应(Micheal addition reaction)。这种方法操作简便，且能有效去除二硫酯和三硫酯键。
点击化学(Click Chemistry)是由诺贝尔化学奖得主Shapless在2001年提出的一个有机合成概念，它是指利用易得的化学原料，通过快速高效、高效的、具有选择性的模块化的化学反应来实现碳与杂原子之间的连接。典型的反应类型有铜催化的叠氮-炔基Husigen环加成反应和巯基-烯/炔点击反应。尤其是基于巯基无铜催化的烯/炔绿色点击反应，由于其具有反应条件简单、快速、强立体选择性、产物对水和氧不敏感、收缩应力低、产率高等优点，在基材表面修饰、纳米网络结构材料、聚合物功能化等方面被广泛研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺流程简单、清洁无污的两亲性聚合物网络及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种紫外光固化防污型两亲性网络，其特征在于，其制备方法包括：以包括聚二甲基硅氧烷在内的原料制备大分子链转移剂，利用大分子链转移剂和亲水性单体通过可逆加成-断裂链转移聚合制备两亲性三嵌段共聚物，将两亲性嵌段共聚物侧链羟基酰化引入交联点，通过紫外光照射引发交联，再利用甜菜碱两性离子对其表面进行两性离子化改性，得到紫外光固化防污型两亲性网络。
优选地，所述的紫外光固化防污型两亲性网络的抗拉强度为1.8MPa～3.0MPa，断裂伸长率为43％～120％，在正己烷中溶胀度为30％～130％，在水中溶胀度为45％～180％，可见光区透光率为85％～94％。
优选地，所述的紫外光固化防污型两亲性网络的溶胶含量不高于10％。
优选地，所述的紫外光固化防污型两亲性网络对牛血清蛋白的吸附量可以减少55％～82％，对溶菌酶的吸附量可以减少50％～75％，同时对三角褐指藻也有非常好的抗粘附效果。
优选地，所述的紫外光固化防污型两亲性网络的结构式如图8所示，其中，n为25-45的正整数，m为5-35的正整数，z为5-25的正整数，*表示与硅氧烷结构的右侧框中完全对称，即呈四臂H型结构；R为RAFT试剂三硫代羰基末端(C12H25-S(S)＝C-S)。
本发明还提供了上述的紫外光固化防污型两亲性网络的制备方法，其特征在于，包括：
第一步：以包括聚二甲基硅氧烷在内的原料制备大分子链转移剂：
将RAFT试剂[2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸]、羧酸活化剂4-二甲氨基吡啶、脱水剂、双羟乙基胺封端的聚二甲基硅氧烷和溶剂A混合，在25℃～43℃下反应24～48小时，纯化，得到大分子链转移剂；所述的RAFT试剂、双羟乙基胺封端的聚二甲基硅氧烷、溶剂A、羧酸活化剂和脱水剂的重量比为0.5-0.7∶1∶13-27∶0.03-0.12∶0.4-0.8；
第二步：利用大分子链转移剂和亲水性单体通过可逆加成-断裂链转移聚合制备两亲性三嵌段共聚物：
将第一步得到的大分子链转移剂、亲水性单体、引发剂和溶剂B混合，在惰性气氛下，置于60℃～70℃油浴锅中进行可逆加成-断裂链转移聚合反应8～24小时，纯化，得到两亲性三嵌段共聚物；其中，大分子链转移剂、亲水性单体、溶剂B和引发剂的重量比为1∶1-4∶15-25∶0.003-0.1；
第三步：将两亲性嵌段共聚物侧链羟基酰化引入交联点：
将第二步所得的两亲性三嵌段共聚物、催化剂三乙胺和溶剂C混合，置于冰水浴中，滴加羟基改性单体，在惰性气氛下，常温下反应24-30小时，纯化，得到含交联点的两亲性嵌段共聚物；其中，第二步所得的两亲性三嵌段共聚物、羟基改性单体、溶剂C和催化剂的重量比为1∶0.5-1.2∶12-20∶0.8-1.5；
第四步：通过紫外光照射引发交联：
将含交联点的两亲性嵌段共聚物、交联剂、溶剂D和光引发剂混合，通过紫外光照射引发交联，得到两亲性共聚物网络；其中，含交联点的两亲性嵌段共聚物、交联剂、溶剂D和光引发剂的重量比为1∶0.3-0.5∶10-15∶0.05；
第五步：利用甜菜碱两性离子对其表面进行两性离子化改性：
将甜菜碱两性离子溶解在溶剂F中，甜菜碱两性离子和溶剂F的重量比为1∶20-60，将第四步得到的两亲性共聚物网络浸泡在其中12-36小时，固化，得到紫外光固化防污型两亲性网络。
优选地，所述的大分子链转移剂为羟基聚二甲基硅氧烷或羟乙氨基聚二甲基硅氧烷。
优选地，所述的第一步中的反应温度为36℃。
优选地，所述的第一步中的脱水剂为N，N’-二环己基碳二亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐中的至少一种。
优选地，所述第二步中的亲水性单体为丙烯酸羟酯类单体或甲基丙烯酸羟酯类单体。
更优选地，所述的所述第二步中的亲水性单体为丙烯酸羟乙酯。
优选地，所述第二步中，大分子链转移剂与亲水单体投入质量比例为10/7～1/4，优选为1/1～1/3。
优选地，所述的第三步中的羟基改性单体为不饱和酰卤和异氰酸酯类，优选为不饱和酰氯，更优选为甲基丙烯酰氯。
优选地，所述的第三步中的两亲性三嵌段共聚物与羟基改性单体投入质量比例为2/1～5/6，优选为5/4。
优选地，所述的第四步中的光引发剂为安息香醚类和二苯甲酮类中的至少一种，更优选为安息香二甲醚(DMPA)。
优选地，所述的第四步中的交联剂为季戊四醇酯与巯基硅油的混合交联剂，质量分数比优选为0.5～1.5，更优选为1.2。
优选地，所述的第四步中的紫外光的波长为365nm、功率为4W，光强为0.8～1.6W/cm2，固化时间为20s～360s，更优选为光强1.2W/cm2，固化时间120s。
优选地，所述的第五步中的固化为采用150W数显红外烘烤灯照射2-5小时，更优选3小时。
优选地，所述的甜菜碱两性离子的制备方法包括：将磺酸酯或羧酸酯溶解于溶剂E中，滴加含有叔胺端基的硅烷偶联剂和溶剂E的混合液，所得的反应体系中磺酸酯或羧酸酯、含有叔胺端基的硅烷偶联剂和溶剂E的重量比为1∶1.3-2∶8-12，常温反应6-18小时，纯化，得到甜菜碱两性离子。
优选地，所述的甜菜碱两性离子为羧基甜菜碱和磺基甜菜碱。更优选为(3-羧基丙基甜菜碱-丙基)-三甲氧基硅烷(CPPT)、(3-磺丙基甜菜碱-丙基)-三甲氧基硅烷(SPPT)和(3-磺丙基甜菜碱-丙基)-三甲氧基硅烷(SBPT)，进一步优选为磺基甜菜碱SPPT和SBPT，最优选为SPPT，对应的磺酸酯优选为1，3-丙磺酸内酯。
优选地，所述的溶剂A、溶剂B、溶剂C、溶剂D和溶剂E独立地为二氯甲烷、四氢呋喃、2-丁酮1，正丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮和甲醇其中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述的第一步到第三步中的纯化包括用萃取剂萃取洗涤，所述的萃取剂为正己烷、乙醚和石油醚中的至少一种，更优选为正己烷和乙醚按照体积比1∶1的混合物。
本发明还提供了上述的紫外光固化防污型两亲性网络在生物医药领域、海洋防污材料领域中的应用。
本发明还提供了上述的紫外光固化防污型两亲性网络在制备隐形眼镜、药物释控载体、海洋防污涂料涂层中的应用
本发明以聚二甲基硅氧烷结合丙烯羟乙酯(HEA)通过可逆加成-断裂链转移聚合，侧链羟基酰化接入不饱和双键，通过简单的紫外光照射引发交联，得到具有微相分离结构的两亲性共聚网络，最后利用磺基甜菜碱或羧基甜菜碱对其表面两性离子化改性，得到功能化抗污两亲性共聚网络。
一、制备H型两亲性嵌段共聚物
(i)H型两亲性嵌段共聚物的结构式如图8所示，其中，n为25-45的正整数，m为5-35的正整数，z为5-25的正整数，n、m、z分别代表各链段在整个分子中的重复单元个数；*表示与硅氧烷结构的右侧框中完全对称，即呈四臂H型结构；R为RAFT试剂三硫代羰基末端(C12H25-S(S)＝C-S)。
制备所述的H型两亲性嵌段共聚物时，首先要设计出能够引发单体进行断裂链转移自由基聚合反应的大分子链转移剂。为此，利用疏水性四臂PDMS端羟基的活泼性，使PDMS经酯化反应制备得到H型PDMS基大分子链转移剂。其次，PDMS大分子链转移剂引发带羟基等活泼基团的丙烯酸脂类亲水单体发生可控自由基聚合，合成一系列分子量可控、组成明确的H型三嵌段共聚物。在两亲嵌段共聚物链上引入化学交联点的同时保留一部分羟基，因而对侧链上悬垂羟基部分引入如丙烯酰氯类，从而为表面进一步的抗污改性和交联制备APCN提供功能化与交联活性点。
二、紫外光引发交联两亲性共聚网络
(ii)巯基交联剂成分：
n代表巯丙基硅氧烷单元在整个硅油中的重复单元数，为30～50的正整数。
选择含有巯基的交联剂，如季戊四醇四巯基丙酸丁酯，(巯丙基)聚甲基硅氧烷(以下简称为巯基硅油)等等。利用巯基-烯点击化学，混合预交联溶液中的(i)H型两亲性嵌段共聚物和(ii)巯基交联剂，紫外光固化交联得到交联网络。
三、对APCN表面进行甜菜碱两性离子化改性
(iii)磺基甜菜碱：
通过叔胺端基的硅烷偶联剂与磺酸酯类或羧酸酯类反应制备得到甜菜碱两性离子，然后将制备得到的APCN浸泡在含有(iii)甜菜碱的溶液中，并用数显红外烘烤灯高温表面两性离子固化，从而得到两性离子化的APCN。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以生物相容性好、低表面能的双羟乙基胺封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为H型疏水骨架，以含悬垂羟基的丙烯羟乙酯(HEA)为亲水链段，部分侧羟基改性得到不饱和双键为交联点，利用可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-FragmentationChain Transfer Polymerization，RAFT)技术精确控制亲水疏链段比例，通过紫外光引发巯基-烯点击化学交联得到具有微相分离结构的两亲性共聚网络，最后利用磺基甜菜碱或羧基甜菜碱对其表面两性离子化改性，得到功能化抗污两亲性共聚网络。
本发明采用的工艺合成条件简单清洁环保，紫外光引发交联反应迅速效果好。所制得的两亲性共聚物网络具有以下优点：其力学强度、韧性优良，具有良好的机械性能和稳定性，可同时在极性非极性溶剂中良好溶胀，亲疏水链段组成明确、网络尺寸均一，有很好的抗蛋白吸附和海藻脱附效果，在生物抗污医用材料和海洋防污材料方面有潜在用途，如制备隐形眼镜、人工脏器、药物控制释放载体等医用领域，用作防海藻脱附的船体涂料涂层等海洋领域等。
附图说明
图1为实施例中第二步产物三嵌段共聚物(a)、第三步酰化产物含悬垂烯丙基的三嵌段共聚物(b)的核磁共振谱图(溶剂为DMSO-d6)。从图中可以看出，在氘代二甲基亚砜为溶剂时，图(a)为酰化前三嵌段共聚物的核磁氢谱，在δ4.75ppm处出现了活泼氢(羟基)的化学位移，加入重水(D2O)后消失，也证实了此处为PHEA链段上的羟基出峰。另外，δ3.60ppm处为PHEA链段上与羟基相连的亚甲基氢峰，δ4.01ppm处为与酯基相连的亚甲基氢出峰，说明第二步聚合反应成功得到了的三嵌段共聚物。第三步酰化反应后，图(b)保留了原三嵌段共聚物中大部分的特征化学位移，其中原PHEA链段上与羟基相连的亚甲基氢化学位移偏移至δ3.70ppm，与酯基相连的亚甲基氢的化学位移偏移至δ4.24ppm。另外在δ5.6和δ6.1ppm处出现了代表-C(CH)3＝CH2氢的化学位移，但PHEA链段的个别相对峰面积有所降低。说明酰化反应成功，侧链羟基部分被转化为烯丙基。
图2为实施例中第二步产物三嵌段共聚物(a)、第三步产物经酰化改性后的含悬垂烯丙基的三嵌段共聚物(b)的红外光谱图。从图中可以看出，酯化前后三嵌段共聚物的红外特征峰轮廓大致吻合，3398cm-1处为亲水链段HEA上羟基缔合吸收峰，1740cm-1处为-COO酯羰基的强吸收峰，1024-1095cm-1处为PDMS主链上Si-O-Si宽而中强吸收峰。其中(b)酰化后三嵌段共聚物在1640cm-1处出现了碳碳双键的伸缩振动峰，同时，3398cm-1处的羟基伸缩振动吸收峰减小，说明酰化反应成功，侧链羟基部分转化为碳碳双键，为下一步交联反应提供交联点，而剩余的羟基以供两性离子化水解反应。
图3为实施例中第六步经甜菜碱型硅氧烷水解得到的两性离子化的APCN的红外光谱图。从图3中可以看出，2934cm-1处的吸收峰为亚甲基-CH2伸缩振动峰，3393cm-1处为缔合氢键伸振动峰，1037cm-1处出现了较为明显的振动峰，归属于SPPT上的磺基伸缩振动峰，这表明了SPPT的成功接入。
图4为实施例中两性离子化前后APCN在可见光区的透射率曲线。由图4可以看出，APCNs膜在可见光波长范围(400-700nm)内均有着良好的透光，性，在正常视力人眼最敏感的波段550nm处具有90％以上的透光率。另外，对比两性离子化前后的APCN透光率曲线可以看出，二者无明显差异，这说明表面两性离子化对APCN的透光率并明显影响，均可得到均一透明的膜。
图5为实施例中两性离子化前后APCN分别在牛血清蛋白和溶菌酶溶液中的荧光吸附图像(左)及其定量吸附柱状图(右)。由图(左)可看出，无论是牛血清蛋白和溶菌酶，纯APCN的荧光图像均较为明亮，说明蛋白吸附量较多，而表面两性离子化后的APCN荧光图像均呈现黑暗，说明蛋白吸附量明显较少，说明表面两性离子化有效的提高了APCN的抗蛋白吸附性能。图(右)给出了蛋白的定量吸附柱状图，可以看到，APCN无论是否进行了两性离子化，均对溶菌酶的吸附量更多，而表面两性离子化后的APCN对牛血清蛋白吸附减少量为63％，对溶菌酶的吸附减少量为55％。
图6为实施例得到的两性离子化前(a)后(b)APCN，浸泡在三角褐指藻溶液中，利用荧光显微镜拍摄的照片。从图中可看出，经表面两性离子化改性后的APCN比改性前对三角褐指藻的定殖吸附有明显的改善，说明表面两性离子化有效的提高了APCN的抗海藻吸附性能。
图7为实施例中两性离子化前(a)后(b)APCN(湿态)的实物照片。从图中可以看出，得到的APCN均匀、无色透明，是一种柔软而富有弹性的纳米相膜材料。
图8为(i)H型两亲性嵌段共聚物的结构式。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本文中涉及到多种物质的添加量、含量及浓度，其中所述的“份”，除特别说明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特别说明外，皆指质量百分含量。
本发明中的各原料中RAFT试剂[2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(TTC)]具体的合成方法如下：
将250ml的三口烧瓶置于冰水浴(使瓶内温度小于10℃)，通入氩气以排除瓶内空气后，依次加入聚四氟乙烯搅拌磁子、16.15g正十二烷基硫醇、48.5g丙酮、1.3g甲基三辛酰基氯化铵。混合溶液体系搅拌10min使其充分溶解后，通过恒压漏斗缓慢滴入6.67g质量分数为50％的氢氧化钠溶液，滴加完毕后持续搅拌15min。向体系中缓慢滴加含6.1g二硫化碳和6.8g丙酮的混合液，再次搅拌10min后，快速加入14.25g三氯甲烷。再次向反应瓶中缓慢滴加32g质量分数为50％的氢氧化钠溶液，20min内滴完，并室温下(25℃)搅拌过夜。
向反应球瓶内加入120ml蒸馏水，然后滴加16-20ml浓盐酸使反应体系达到强酸性(PH～1)，剧烈搅拌并通入氮气1h以除去残留的丙酮、氯仿、硫醇及二硫化碳等有机溶剂。过滤，取出上层固体并将其溶解于500ml异丙醇，再次过滤并取滤液，旋蒸浓缩至50ml左右。将得到的浓缩液趁热溶于200mi的正己烷中，于室温下(25℃)冷却，待粗产物结晶析出，过滤后取固体产物。重复重结晶操作(正己烷微热溶解-室温冷却结晶析出)以纯化产物。产物于50℃烘箱内真空干燥12h以上，最后得到淡黄色固体产物(产率为92.3％)(低温避光保存，熔点为60-63℃)。本发明中RAFT试剂也可采用市售产品，本发明其余原料为市售产品。
对下述各实施例得到的进行如下技术指标的测试评估。
一、测试方法及标准：
溶胶含量测试：将交联成膜后样品表面擦拭干净后称重，得初始质量m0，然后分别用DMF、甲苯、去离子水对膜样品洗涤，每种溶液均浸泡24小时。直至样品中未反应的溶胶全部被洗出。用试纸擦净并烘干后称重，得质量mt。按下式计算溶胶含量Sol％：
溶胀率(溶胀度)Sw测试：将干燥的膜样品称重，得初始质量m0，然后分别浸泡于去离子水、正己烷和乙醇中。在不同的时间点取样，用试纸擦净并烘干后称重，得质量mt，直到样品质量不再变化。下式为溶胀率(溶胀度)Sw％计算公式：
力学性能(抗拉强度、断裂伸长率)测试：将膜样品制成一定大小的条状，室温下用万能试验机(KEXIN，WDW3020，长春科新)测试。测试速率为10mm/min。每个样品至少测5次，以确保测量值的准确性。
表面粗糙度测试：利用原子力显微镜(Agilent 5500)观察膜表面形貌及粗糙度。轻敲模式，扫描范围：300nm×300nm。
透光率的测定：采用岛津仪器(苏州)有限公司产UV-1800型紫外可见分光光度计(使用可见波长380-780nm，波长准确度±0.3nm)，测试以空白玻片作为参比，样品涂覆在玻璃片上交联固化并洗涤。
蛋白吸附测试：定性测试，制备异硫氰酸荧光素FITC标记的牛血清蛋白BSA溶液和溶菌酶溶液(浓度均为0.01mol/L，PH＝7.4)和PH7.4的磷酸盐缓冲液(PBS)，然后将膜样品浸泡其中24小时后取出，用去离子水多次洗涤膜表面后用试纸擦干净表面残留的液体，采用荧光显微镜(BX-51，Japan Olympus)观察膜表面蛋白定性吸附情况；定量测试，使用BCA试剂盒分别对牛血清蛋白溶液和溶菌酶标准溶液进行标准曲线测定，然后将样品浸泡在PBS缓冲溶液中充分溶胀平衡，分别放入牛血清蛋白溶液和溶菌酶溶液中孵化，12小时后取出并用BCA试剂盒洗脱到96孔板中，利用酶标仪进行吸光度测定。
海藻海洋污损生物的脱附实验：将制备好的样品干燥后，放置于含有海藻以及f/2营养盐的海藻液(海藻为三角褐指藻，质量浓度为1％)中，于培养箱中一定条件进行培养7天。试验结束后使用血球计数板计数，比较其防污性能。
二、实验材料：
1、RAFT试剂为自制，也可采用市售产品，制备过程见第8页。
2、双羟乙基胺封端聚二甲基硅氧烷、(巯丙基)聚甲基硅氧烷，生产厂家为美国GELEST公司，型号分别为DMS-CA21，SMS-992。
其余试剂皆为分析纯，均购自中国医药(集团)上海化学试剂公司。
实施例
一种紫外光固化防污型两亲性网络，其制备方法为：
第一步：以包括聚二甲基硅氧烷在内的原料制备大分子链转移剂：
将RAFT试剂[2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸]、羧酸活化剂4-二甲氨基吡啶、脱水剂DCC(N，N’-二环己基碳二亚胺)、双羟乙基胺封端的聚二甲基硅氧烷(Mn＝3000g/mol)和无水二氯甲烷混合，并放入四氟搅拌磁子，在室温(25℃)下磁力搅拌反应36小时；采用下述方法纯化：使混合物通过中性氧化铝层析柱(洗脱剂为二氯甲烷)，将得到的滤液真空旋蒸浓缩，并用10倍于产物量的甲醇萃取洗涤，留下层橙黄色油状产物液，用二氯甲烷溶解。多次萃取溶解后，真空旋蒸掉萃取液甲醇，并于60℃真空干燥箱中烘干至恒重；得到橙黄色油状液体PDMS大分子链转移剂；
所述的RAFT试剂、双羟乙基胺封端的聚二甲基硅氧烷、无水二氯甲烷、羧酸活化剂和脱水剂的重量比为0.5∶1∶25∶0.08∶0.4；所述的大分子链转移剂为双羟乙氨基封端的聚二甲基硅氧烷。
第二步：利用大分子链转移剂和亲水性单体通过可逆加成-断裂链转移聚合制备两亲性三嵌段共聚物：
将第一步得到的双羟乙氨基封端的聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂、亲水性单体HEA、引发剂AIBN和无水THF混合，并放入四氟搅拌磁子，将反应体系置于低温恒温槽中冷却，维持内部温度5℃以下，向烧瓶中通氩气以排除空气，30分钟后密封体系并置于65℃油浴锅中，在氩气气氛下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应12小时后取下冷却并通入空气：采用下述方法纯化：用10倍于产物量的0℃冰正己烷：无水乙醚(体积比为1∶1)萃取洗涤，趁冷抽滤，并用THF溶解。多次萃取溶解后，将产物于60℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到淡黄色质软固体即两亲性三嵌段共聚物。其中，所用的双羟乙氨基封端的聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂、亲水性单体HEA、无水THF和引发剂AIBN的重量比为1∶3∶20∶0.005。
第三步：将两亲性嵌段共聚物侧链羟基酰化引入交联点：
将第二步所得的两亲性三嵌段共聚物、催化剂三乙胺和无水二氯甲烷充分搅拌使其混合均匀，置于冰水浴中将温度降至0℃，向混合液中2小时内逐滴加入羟基改性单体甲基丙烯酸酰氯，然后通氩气以排除空气，30分钟后密封体系，在氩气气氛下，常温下搅拌反应24小时，采用下述方法纯化：用10倍于产物量的0℃冰正己烷：无水乙醚(体积比1∶1)萃取洗涤，并趁冷抽滤，用二氯甲烷溶解。多次萃取溶解后，将产物于60℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到黄棕色固体即含交联点的两亲性嵌段共聚物。
其中，所用的第二步所得的两亲性三嵌段共聚物、羟基改性单体甲基丙烯酰氯、无水二氯甲烷和催化剂三乙胺的重量比为1∶1.0∶15∶1.0。
第四步：通过紫外光照射引发交联：
将含交联点的两亲性嵌段共聚物、巯基交联剂(季戊四醇酯和巯基硅油量比为1∶1.2的混合物)、DMF和DMPA光引发剂混合，并通过0.22μm的无纺布过滤。将预交联溶液滴到载玻片上(四周由普通聚乙烯胶带围住，高度固定为1毫米)，通过紫外光照射引发交联，紫外光的波长为365nm、功率为4W，强度为0.8～1.6W/cm2，固化时间为20s～360s，得到两亲性共聚物网络APCN；
其中，所用的含交联点的两亲性嵌段共聚物、巯基交联剂、DMF和光引发剂DMPA的重量比为1∶0.3∶15∶0.05；巯基交联剂中，季戊四醇酯是指季戊四醇四硫基丙酸丁酯(结构式如说明书第7页式(I))，巯基硅油是指(巯丙基)聚甲基硅氧烷(结构式如说明书第7页式(II))；
第五步：制备甜菜碱型硅氧烷(记作两性离子SPPT)：
将6.6份1，3-丙磺酸内酯溶解于53.6份无水丙酮中，滴加10.9份含有叔胺端基的硅烷偶联剂((N，N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷)和29.0份无水丙酮的混合液，常温搅拌反应12h后取下，抽滤并用丙酮多次洗涤纯化，置于60℃真空烘箱干燥12h以上，得白色粉末状固体即为磺基甜菜碱SPPT。
第六步：利用两性离子SPPT对APCN表面进行两性离子化改性：
将1份SPPT溶解在20份甲醇中搅拌10小时以上，溶解均匀后将APCN浸入其中，24小时后取出，置于150W数显红外烘烤灯照射3小时进行固化，得到紫外光固化防污型两亲性网络。
图1为实施例中第二步产物三嵌段共聚物(a)、第三步酰化产物含悬垂烯丙基的三嵌段共聚物(b)的核磁共振谱图(溶剂为DMSO-d6)。从图中可以看出，在氘代二甲基亚砜为溶剂时，图(a)为酰化前三嵌段共聚物的核磁氢谱，在δ4.75ppm处出现了活泼氢(羟基)的化学位移，加入重水(D2O)后消失，也证实了此处为PHEA链段上的羟基出峰。另外，δ3.60ppm处为PHEA链段上与羟基相连的亚甲基氢峰，δ4.01ppm处为与酯基相连的亚甲基氢出峰，说明第二步聚合反应成功得到了的三嵌段共聚物。第三步酰化反应后，图(b)保留了原三嵌段共聚物中大部分的特征化学位移，其中原PHEA链段上与羟基相连的亚甲基氢化学位移偏移至δ3.70ppm，与酯基相连的亚甲基氢的化学位移偏移至δ4.24ppm。另外在δ5.6和δ6.1ppm处出现了代表-C(CH)3＝CH2氢的化学位移，但PHEA链段的个别相对峰面积有所降低。说明酰化反应成功，侧链羟基部分被转化为烯丙基。
图2为实施例中第二步产物三嵌段共聚物(a)、第三步产物经酰化改性后的含悬垂烯丙基的三嵌段共聚物(b)的红外光谱图。从图中可以看出，酯化前后三嵌段共聚物的红外特征峰轮廓大致吻合，3398cm-1处为亲水链段HEA上羟基缔合吸收峰，1740cm-1处为-COO酯羰基的强吸收峰，1024-1095cm-1处为PDMS主链上Si-O-Si宽而中强吸收峰。其中(b)酰化后三嵌段共聚物在1640cm-1处出现了碳碳双键的伸缩振动峰，同时，3398cm-1处的羟基伸缩振动吸收峰减小，说明酰化反应成功，侧链羟基部分转化为碳碳双键，为下一步交联反应提供交联点，而剩余的羟基以供两性离子化水解反应。
图3为实施例中第六步经甜菜碱型硅氧烷水解得到的两性离子化的APCN的红外光谱图。从图3中可以看出，2934cm-1处的吸收峰为亚甲基-CH2伸缩振动峰，3393cm-1处为缔合氢键伸振动峰，1037cm-1处出现了较为明显的振动峰，归属于SPPT上的磺基伸缩振动峰，这表明了SPPT的成功接入。
图4为实施例中两性离子化前后APCN在可见光区的透射率曲线。由图4可以看出，APCNs膜在可见光波长范围(400-700nm)内均有着良好的透光，性，在正常视力人眼最敏感的波段550nm处具有90％以上的透光率。另外，对比两性离子化前后的APCN透光率曲线可以看出，二者无明显差异，这说明表面两性离子化对APCN的透光率并明显影响，均可得到均一透明的膜。
图5为实施例中两性离子化前后APCN分别在牛血清蛋白和溶菌酶溶液中的荧光吸附图像(左)及其定量吸附柱状图(右)。由图(左)可看出，无论是牛血清蛋白和溶菌酶，纯APCN的荧光图像均较为明亮，说明蛋白吸附量较多，而表面两性离子化后的APCN荧光图像均呈现黑暗，说明蛋白吸附量明显较少，说明表面两性离子化有效的提高了APCN的抗蛋白吸附性能。图(右)给出了蛋白的定量吸附柱状图，可以看到，APCN无论是否进行了两性离子化，均对溶菌酶的吸附量更多，而表面两性离子化后的APCN对牛血清蛋白吸附减少量为63％，对溶菌酶的吸附减少量为55％。
图6为实施例得到的两性离子化前(a)后(b)APCN，浸泡在三角褐指藻溶液中，利用荧光显微镜拍摄的照片。从图中可看出，经表面两性离子化改性后的APCN比改性前对三角褐指藻的定殖吸附有明显的改善，说明表面两性离子化有效的提高了APCN的抗海藻吸附性能。
图7为实施例中两性离子化前(a)后(b)APCN(湿态)的实物照片。从图中可以看出，得到的APCN均匀、无色透明，是一种柔软而富有弹性的纳米相膜材料。
图8为(i)H型两亲性嵌段共聚物的结构式。
该两亲性共聚物网络的溶胶含量为5.4％，抗拉强度为2.8MPa，断裂伸长率为109％，在正己烷中溶胀度为93％，在水中溶胀度为112％，可见光区透光率为90％以上，对牛血清蛋白的吸附量减少63％，对溶菌酶的吸附量减少55％，对三角褐指藻也有非常好的抗粘附效果。

Claims (10)

1.一种紫外光固化防污型两亲性网络，其特征在于，其制备方法包括：以包括聚二甲基硅氧烷在内的原料制备大分子链转移剂，利用大分子链转移剂和亲水性单体通过可逆加成-断裂链转移聚合制备两亲性三嵌段共聚物，将两亲性嵌段共聚物侧链羟基酰化引入交联点，通过紫外光照射引发交联，再利用甜菜碱两性离子对其表面进行两性离子化改性，得到紫外光固化防污型两亲性网络。
2.如权利要求1所述的紫外光固化防污型两亲性网络，其特征在于，所述的紫外光固化防污型两亲性网络的抗拉强度为1.8MPa~3.0MPa，断裂伸长率为43%~120%，在正己烷中溶胀度为30%~130%，在水中溶胀度为45%~180%，可见光区透光率为85%~94%。
3.如权利要求1所述的紫外光固化防污型两亲性网络，其特征在于，所述的紫外光固化防污型两亲性网络的溶胶含量不高于10%。
4.如权利要求1所述的紫外光固化防污型两亲性网络，其特征在于，所述的紫外光固化防污型两亲性网络的结构为：
其中，n为25-45的正整数，m为5-35的正整数，z为5-25的正整数，n、m、z分别代表各链段在整个分子中的重复单元个数，*表示与硅氧烷结构的右侧框中完全对称，即呈四臂H型结构；R为RAFT试剂三硫代羰基末端。
5.权利要求1-4中任一项所述的紫外光固化防污型两亲性网络的制备方法，其特征在于，包括：
第一步：以包括聚二甲基硅氧烷在内的原料制备大分子链转移剂：
将RAFT试剂[2-（十二烷基三硫代碳酸酯基）-2-甲基丙酸]、羧酸活化剂4-二甲氨基吡啶、脱水剂、双羟乙基胺封端的聚二甲基硅氧烷和溶剂A混合，在25℃~43℃下反应24~48小时，纯化，得到大分子链转移剂；所述的RAFT试剂、双羟乙基胺封端的聚二甲基硅氧烷、溶剂A、羧酸活化剂和脱水剂的重量比为0.5-0.7：1：13-27：0.03-0.12：0.4-0.8；
第二步：利用大分子链转移剂和亲水性单体通过可逆加成-断裂链转移聚合制备两亲性三嵌段共聚物：
将第一步得到的大分子链转移剂、亲水性单体、引发剂和溶剂B混合，在惰性气氛下，置于60℃~70℃油浴锅中进行可逆加成-断裂链转移聚合反应8~24小时，纯化，得到两亲性三嵌段共聚物；其中，大分子链转移剂、亲水性单体、溶剂B和引发剂的重量比为1：1-4：15-25：0.003-0.1；
第三步：将两亲性嵌段共聚物侧链羟基酰化引入交联点：
将第二步所得的两亲性三嵌段共聚物、催化剂三乙胺和溶剂C混合，置于冰水浴中，滴加羟基改性单体，在惰性气氛下，常温下反应24-30小时，纯化，得到含交联点的两亲性嵌段共聚物；其中，第二步所得的两亲性三嵌段共聚物、羟基改性单体、溶剂C和催化剂的重量比为1：0.5-1.2：12-20：0.8-1.5；
第四步：通过紫外光照射引发交联：
将含交联点的两亲性嵌段共聚物、交联剂、溶剂D和光引发剂混合，通过紫外光照射引发交联，得到两亲性共聚物网络；其中，含交联点的两亲性嵌段共聚物、交联剂、溶剂D和光引发剂的重量比为1：0.3-0.5：10-15：0.05；
第五步：利用甜菜碱两性离子对其表面进行两性离子化改性：
将甜菜碱两性离子溶解在溶剂F中，甜菜碱两性离子和溶剂F的重量比为1：20-60，将第四步得到的两亲性共聚物网络浸泡在其中12-36小时，固化，得到紫外光固化防污型两亲性网络。
6.如权利要求5所述的紫外光固化防污型两亲性网络的制备方法，其特征在于，所述的第一步中的脱水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐中的至少一种。
7.如权利要求5所述的紫外光固化防污型两亲性网络的制备方法，其特征在于，所述第二步中的亲水性单体为丙烯酸羟酯类单体或甲基丙烯酸羟酯类单体。
8.如权利要求5所述的紫外光固化防污型两亲性网络的制备方法，其特征在于，所述的第三步中的羟基改性单体为不饱和酰卤和异氰酸酯类。
9.如权利要求5所述的紫外光固化防污型两亲性网络的制备方法，其特征在于，所述的第四步中的光引发剂为安息香醚类和二苯甲酮类中的至少一种。
10.如权利要求5所述的紫外光固化防污型两亲性网络的制备方法，其特征在于，所述的第四步中的交联剂为季戊四醇酯与全巯基硅油的混合交联剂。
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