WO2021261473A1 - ベタインモノマー、ポリマー、該ポリマーを含む組成物及び成形体 - Google Patents

ベタインモノマー、ポリマー、該ポリマーを含む組成物及び成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2021261473A1
WO2021261473A1 PCT/JP2021/023544 JP2021023544W WO2021261473A1 WO 2021261473 A1 WO2021261473 A1 WO 2021261473A1 JP 2021023544 W JP2021023544 W JP 2021023544W WO 2021261473 A1 WO2021261473 A1 WO 2021261473A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
monomer
group
meth
structural unit
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/023544
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正 中路
欣幸 猿渡
和義 松岡
秦平 山本
Original Assignee
国立大学法人富山大学
大阪有機化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人富山大学, 大阪有機化学工業株式会社 filed Critical 国立大学法人富山大学
Priority to JP2022531995A priority Critical patent/JPWO2021261473A1/ja
Publication of WO2021261473A1 publication Critical patent/WO2021261473A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/13—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/14—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton containing amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a betaine monomer, a polymer containing a structural unit derived from the monomer, a composition containing the polymer, and a molded product coated with the polymer.
  • Patent Document 1 describes a hydrophilic coating agent containing an alkoxysilyl group-containing polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a betaine monomer and an alkoxysilyl group-containing compound.
  • the present inventor has diligently studied the structure of the betaine monomer in order to solve the above problems.
  • the above-mentioned problem is solved by a betaine monomer in which a positively charged portion and a negatively charged portion are linked by a branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and a polymer containing a structural unit derived from the monomer. This has led to the completion of the present invention.
  • Equation (1) [In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 represents 1 to 4 carbon atoms independently of each other. 4 represents a linear or branched alkyl group, R 4 represents a branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, X represents -NH- or -O-, and Y represents -SO 3.
  • [7] A composition containing the polymer according to any one of the above [4] to [6].
  • the composition according to the above [7] which is a coating composition.
  • [9] A molded product coated with the polymer according to any one of [4] to [6] above.
  • a polymer having high hydrophilicity and a monomer that gives the polymer which can preferably make the surface coated with the polymer hydrophilic for a long period of time.
  • phase contrast microscope image which shows the adsorption state of the cell at 37 degreeC of each coating piece. It is a phase contrast microscope image which shows the adsorption state of the cell at 70 degreeC of each coating piece. It is a phase contrast microscope image which shows the adsorption state of the cell at 37 degreeC of each coating piece. It is a phase contrast microscope image which shows the adsorption state of the cell at 37 degreeC of each coating piece. It is a phase contrast microscope image which shows the adsorption state of the cell at 37 degreeC of each coating piece.
  • the betaine monomer of the present invention has a positively charged portion and a negatively charged portion equivalent to each other, and the positively charged portion and the negatively charged portion are linked by a branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Betaine monomer generally has a positively charged portion and a negatively charged portion at positions that are not adjacent to each other in the same molecule, and a hydrogen atom is not bonded to the atom of the positively charged portion, and the molecule as a whole It is an uncharged compound.
  • the betaine monomer of the present invention is an aspect of a molecule having a zwitterionic structure having both positive and negative charges in one molecule.
  • the positively charged portion and the negatively charged portion are linked by a branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • betaine monomer having a positively charged portion and a negatively charged portion equivalent to each other examples include phosphobetaine, carbobetaine, and sulfobetaine, and preferably carbobetaine and sulfobetaine.
  • the branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms connecting the positively charged portion and the negatively charged portion of the betaine monomer includes a methylmethylene group, an ethylmethylene group, a propylmethylene group, a butylmethylene group, a pentylmethylene group, and a dimethyl group.
  • Methylene group methylethylmethylene group, diethylmethylene group, methylethylene group, ethylethylene group, propylethylene group, butylethylene group, dimethylethylene group, methylethylethylene group, diethylethylene group, isobutylene group (methylpropylene group), ethyl Examples thereof include a propylene group, a propylpropylene group, a dimethylpropylene group, a methylethylpropylene group, an isopentylene group (methylbutylene group), an ethylbutylene group, a dimethylbutylene group, and an isohexene group (methylpentylene group).
  • the branched alkylene group connecting the positively charged portion and the negatively charged portion of the betaine monomer has 2 to 6 carbon atoms, and is preferably 2 to 5 from the viewpoint of easily forming an intramolecular salt described later. It is more preferably 2 to 4, still more preferably 3 to 4.
  • the polymer obtained from the linked betaine monomer has a positively charged portion and a negatively charged portion equivalent to each other, and the positively charged portion and the negatively charged portion are branched alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms.
  • the reason why the polymer obtained from the linked betaine monomer can impart high hydrophilicity preferably maintained for a long period of time to the surface coated with the polymer is considered to be as follows. On the surface coated with the polymer containing the structural unit derived from the betaine monomer, the portion derived from the betaine monomer has a positively charged portion and a negatively charged portion.
  • the positively charged portion and the negatively charged portion are an intramolecular salt structure that forms a salt in a molecule within one structural unit derived from one molecule of betaine monomer, and a positively charged portion between adjacent constituent units. It is considered possible to have an intermolecular salt structure in which the negatively charged portion forms a salt. In any structure, a certain degree of hydrophilicity is exhibited by forming a salt, but when the intermolecular salt structure is adopted, it is between the positively charged portion and the negatively charged portion as compared with the case where the intramolecular salt structure is adopted. Since the interaction between the positive and negative charges is weak, the positively charged portion and the negatively charged portion are close to existing independently.
  • the surface coated with a polymer having many intermolecular salt structures is easily affected by polar molecules such as water because the positively charged portion and the negatively charged portion are easily affected by external charges.
  • other charged substances existing around the polymer such as proteins, are likely to adhere.
  • the positively charged portion and the negatively charged portion are connected by a branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, so that the positively charged portion and the negatively charged portion are connected. In addition to the short distance between them, it is considered that the distance between the positively charged portion and the negatively charged portion is further shortened due to the steric damage caused by the branched alkyl group.
  • the interaction between the positively charged portion and the negatively charged portion becomes strong, and the positively charged portion and the negatively charged portion easily form an intramolecular salt.
  • the polymer has high hydrophilicity, and on the surface coated with the polymer, it is easy to maintain the hydrophilic surface for a long period of time due to the large number of intramolecular salt structures, and eventually proteins and cells. It is considered that the adhesion of such substances can be suppressed for a long period of time.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents 1 to 4 carbon atoms independently of each other.
  • 4 represents a linear or branched alkyl group
  • R 4 represents a branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • X represents -NH- or -O-
  • Y represents -SO 3.
  • - or -COO - representing a Examples thereof include betaine monomers represented by.
  • R 1 in the formula (1) represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 in the formula (1) represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms includes a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, a methylmethylene group, a methylethylene group and a dimethylethylene group. , Methylene propylene group and the like.
  • R 2 in the formula (1) is that it is easy to enhance the function played by the formed intramolecular salt structure, it is easy to increase the hydrophilicity of the polymer, and it is easy to maintain the hydrophilicity of the surface coated with the obtained polymer. Therefore, it is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and further preferably an ethylene group.
  • R 3 in the formula (1) represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms independently of each other.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group and the like.
  • R 3 in the formula (1) is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and further preferably a methyl group, from the viewpoint of easily forming an intramolecular salt structure. be.
  • R 4 in the formula (1) represents a branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include the groups described above for the branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms connecting the positively charged portion and the negatively charged portion of the betaine monomer. ..
  • R 4 in the formula (1) maintains the intramolecular salt structure, easy to improve the hydrophilicity of the polymer, from easily maintain hydrophilicity of the surface coated with the resulting polymer aspect, preferably 2 carbon atoms
  • Betaine monomer represented by the above formula (1) may, in particular, by R 4 in the formula (1) is a branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, 1 represented by the formula (1) It is considered that the interaction between the positively charged portion and the negatively charged portion in the two monomer structures can be enhanced, resulting in high hydrophilicity.
  • X in the formula (1) represents -NH- or -O-.
  • X is —O—, the polymerizability at the time of synthesizing (polymerizing) the polymer containing the betaine monomer of the present invention can be enhanced.
  • X is -NH-, hydrophilicity can be maintained for a longer period of time.
  • Y in the formula (1) is -SO 3 - represents a - or -COO.
  • the compound represented by the formula (1) in which Y represents ⁇ SO 3 ⁇ is also referred to as sulfobetaine, and the compound represented by the formula (1) in which Y represents ⁇ COO ⁇ is also referred to as carbobetaine. It is a compound called. From the viewpoint of easily maintaining the intramolecular salt structure, it is preferable that Y in the formula (1) represents ⁇ SO 3 ⁇ . On the other hand, from the viewpoint of betaine monomer of the present invention and polymers containing them, to many types of soluble solvents, Y in the formula (1) is -COO - preferably represents a.
  • R 4 in the formula (1) represents an isobutylene group
  • Y is -SO 3 - represents a.
  • a method for producing a betaine monomer has a positively charged portion and a negatively charged portion equivalent to each other, and the positively charged portion and the negatively charged portion are connected by a branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the betaine monomer is not particularly limited and can be produced by a known method.
  • the method for producing a betaine monomer of the present invention will be described by taking as an example the method for producing a betaine monomer represented by the formula (1).
  • o, p, and q are integers of 0 to 4 independently of each other] , J, k, l, m and n are independently of each other 0 or 1, where at least one of j, k, l, m and n is 1 and j, k, l, At least one of R 5 to R 14 bonded to the carbon atom of the portion where m and / or n is 1 is represented by the formula (1-2a) and has the reference numerals j, k, l, m, n, o. p and q satisfy 2 ⁇ j + k + l + m + n + o + p + q ⁇ 6]
  • a linear alkyl sulfonic acid containing a compound represented by or a halogen atom is prepared.
  • a solvent in which each of the above compounds is soluble is prepared.
  • a solvent in which the betaine monomer represented by the formula (1) is soluble may be used, or an insoluble solvent may be used.
  • the compound represented by the formula (1-1) is dissolved in the prepared solvent, and the compound represented by the formula (1-1) and the equivalent amount of the compound represented by the formula (1-2A) and a halogen atom are contained directly.
  • each compound reacts to synthesize a betaine monomer represented by the formula (1).
  • the betaine monomer represented by the formula (1) uses an insoluble solvent, the betaine monomer represented by the formula (1) precipitates in the solvent. Therefore, this precipitate is recovered and purified as necessary. By doing so, the betaine monomer represented by the formula (1) can be produced.
  • the betaine monomer represented by the formula (1) when the solvent in which the betaine monomer represented by the formula (1) is soluble is used, the betaine monomer represented by the formula (1) is dissolved in the solvent, so that the solvent is removed as necessary. By doing so, the betaine monomer represented by the formula (1) can be produced.
  • Examples of the compound represented by the formula (1-1) are N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth).
  • Examples thereof include acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the compound represented by the formula (1-2A) are 2,3-propane sultone, 2,4-butane sultone, 3,5-pentane sultone, 2,5-pentane sultone, 3,6-hexane sultone, and the like. 2,6-hexane sultone and the like can be mentioned.
  • Examples of the compound represented by the formula (1-2B) include sodium 2-chloropropionate, potassium 2-chloropropionate, ammonium 2-chloropropionate, sodium 2-bromopropionate, and potassium 2-bromopropionate. , 2-bromopropionate ammonium, 3-chloro-2-methylpropionate sodium, 3-chloro-2-methylpropionate potassium, 3-chloro-2-methylpropionate ammonium, 3-bromo-2-methylpropionic acid Natrim, potassium 3-bromo-2-methylpropionate, ammonium 3-bromo-2-methylpropionate, sodium 2-chlorobutyrate, potassium 2-chlorobutyrate, ammonium 2-chlorobutyrate, sodium 2-bromobutyrate, 2- Potassium bromobutyrate, ammonium 2-bromobutyrate, sodium 3-chlorobutyrate, potassium 3-chlorobutyrate, ammonium 3-chlorobutyrate, sodium 3-bromobutyrate, potassium 3-brom
  • the present invention also provides a polymer containing at least a structural unit derived from the betaine monomer described above.
  • the polymer of the present invention may be a homopolymer of one kind of the above-mentioned betaine monomer, a copolymer of two or more kinds of the above-mentioned betaine monomer, or one kind or two or more kinds of the above-mentioned It may be a copolymer of one kind or two or more other kinds of betaine monomers.
  • the amount of the structural unit derived from the betaine monomer in the polymer of the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 15 based on the whole polymer from the viewpoint of sufficiently enhancing the effect of hydrophilicity by the polymer.
  • the amount of the structural unit derived from the betaine monomer in the polymer may be calculated by analyzing the structure of the polymer by NMR or the like, or may be calculated from the amount of each monomer at the time of polymer production.
  • the structural unit derived from the betaine monomer represented by the formula (1) contained in the polymer of the present invention is the formula (2) :.
  • R 1, R 2, R 3, R 4, X and Y are as defined for R 1, R 2, R 3 , R 4, X and Y in the formula (1)
  • R 1, R 2, R 3 , R 4, X and Y in the formula (2) is described for R 1, R 2, R 3 , R 4, X and Y in the formula (1) apply equally ..
  • the betaine monomer homopolymer of the present invention is soluble in 100 parts by mass of water at 25 ° C., preferably 50 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, and further preferably 100 parts by mass or more. It is preferable to have such solubility.
  • the homopolymer of the betaine monomer of the present invention has the above-mentioned solubility, it is easy to uniformly apply the composition containing this polymer to a substrate such as a film, a plate, or a molded product.
  • the polymer of the present invention is a copolymer of the betaine monomer and another monomer
  • the polymer is preferably a structural unit derived from a hydrophobic monomer, a structural unit derived from a hydrophilic monomer, or an alkoxysilyl group. It may further contain at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit derived from the contained monomer and a structural unit derived from a crosslinkable monomer having a crosslinkable group in the side chain.
  • the polymer of the present invention has high hydrophilicity, preferably can impart long-lasting hydrophilicity, and is a structural unit derived from another monomer.
  • the polymer of the present invention contains a structural unit derived from the betaine monomer and a structural unit derived from another monomer that can be a fiber raw material
  • the polymer of the present invention can be used as a fiber raw material, and the fiber can be used. Fibers made from raw materials are expected to have high hydrophilicity, which is preferably maintained for a long period of time.
  • the polymer of the present invention has a structural unit derived from a hydrophobic monomer in addition to the structural unit derived from the betaine monomer, the structural unit derived from the hydrophobic monomer is inside the structural unit derived from the betaine monomer. It is expected that a micelle having a structure provided on the outside thereof can be formed. The micelle is expected to have high dispersibility in water by providing a structural unit derived from the betaine monomer having high hydrophilicity on the outside thereof. Further, the polymer of the present invention can also be used as a polymer constituting a coating agent for coating the surface of a material exhibiting hydrophobicity. The coating agent can impart hydrophilicity to a surface exhibiting hydrophobicity.
  • the hydrophobic monomer includes an alkyl (meth) acrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, a cycloalkyl (meth) acrylate having 6 to 12 carbon atoms in the cycloalkyl group, and 6 to 6 carbon atoms in the aryl group.
  • the above-mentioned one kind of hydrophobic monomer may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • (meth) acrylic represents acrylic and / or methacryl.
  • (meth) acrylate represents acrylate and / or methacrylate.
  • alkyl (meth) acrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and (meth). ) Trt-butyl acrylate, neopentyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate.
  • Examples of the cycloalkyl (meth) acrylate having 6 to 12 carbon atoms of the cycloalkyl group include cyclohexyl (meth) acrylate.
  • Examples of the aryl (meth) acrylate having 6 to 12 carbon atoms in the aryl group include benzyl (meth) acrylate.
  • alkoxyalkyl (meth) acrylate having 2 to 8 carbon atoms in the alkoxyalkyl group examples include methoxyethyl (meth) acrylate and methoxybutyl (meth) acrylate.
  • alkyl (meth) acrylamide having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group examples include N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, and N-isopropyl (meth) acrylamide. , N-tert-butyl (meth) acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide.
  • alkoxy (meth) acrylamide having 1 to 6 carbon atoms in the alkoxy group examples include N-butoxymethyl (meth) acrylamide.
  • Examples of the (meth) acryloyl morpholine include acryloyl morpholine and methacryloyl morpholine.
  • diacetone (meth) acrylamide examples include diacetone acrylamide and diacetone methacrylamide.
  • styrene-based monomer examples include styrene and methylstyrene.
  • fatty acid alkyl having 1 to 4 carbon atoms of an alkyl group other than the (meth) acrylic acid alkyl ester examples include methyl itaconic acid and ethyl itaconic acid.
  • nitrogen atom-containing monofunctional vinyl-based monomer examples include N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
  • the amount of the structural unit derived from the hydrophobic monomer is arbitrary from the balance between hydrophobicity and hydrophilicity in the application in which the polymer of the present invention is used. It may be determined, for example, 1-99% by weight, even 20-80% by weight, based on the total polymer. It is expected that the polymer further containing the structural unit derived from the hydrophobic monomer can be suitably used, for example, as a raw material for a coating composition exhibiting higher hydrophilicity for a long period of time.
  • the polymer of the present invention may have a structural unit derived from a hydrophilic monomer other than the betaine monomer in addition to the structural unit derived from the betaine monomer.
  • hydrophilic monomer examples include (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, (meth) acrylonitrile, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • polyethylene glycol (meth) acrylate methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N- (meth) acrylic morpholide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide , N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) ) Acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide and the like, but the present invention is not limited to such examples.
  • the above-mentioned one kind of hydrophilic monomer may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone and (meth) are used from the viewpoint of improving the gas permeability of the film when a film or the like containing the polymer of the present invention is formed.
  • Acrylonitrile is preferred, and (meth) acrylamide and N-vinylpyrrolidone are more preferred.
  • the polymer of the present invention further contains a structural unit derived from a hydrophilic monomer other than the betaine monomer
  • the amount of the structural unit derived from the hydrophilic monomer is, for example, 10 to 50 based on the entire polymer. It is by mass%, and further 30 to 40% by mass.
  • Alkoxysilyl group-containing monomer When the polymer of the present invention has a structural unit derived from an alkoxysilyl group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the betaine monomer, the composition containing the polymer of the present invention is applied to the surface of glass or the like.
  • the polymer of the present invention can be adsorbed on the surface to apply a hydrophilic coating.
  • the alkoxysilyl group-containing monomer include an alkoxysilane compound having an ethylenically unsaturated double bond.
  • alkoxysilane compound having an ethylenically unsaturated double bond examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryl.
  • the amount of the structural unit derived from the alkoxysilyl group-containing monomer is used from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate and as a coating material. From the viewpoint of easily forming a relatively thick coating film when used, it is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 30 to 40% by mass, based on the entire polymer.
  • a polymer further containing a structural unit derived from an alkoxysilyl group-containing monomer can be suitably used as a raw material for a coating material such as a paint.
  • the polymer of the present invention may have a structural unit derived from a crosslinkable monomer having two or more crosslinkable groups in the side chain, in addition to the structural unit derived from the betaine monomer.
  • a hydrogel capable of maintaining hydrophilicity for a long period of time can be constructed. Such hydrogels can be used, for example, as a sustained release material.
  • the crosslinkable group in the crosslinkable monomer is not particularly limited, and is, for example, at least one selected from the group consisting of an acrylic group, a methacrylic group, an epoxy group, an oxetane group, a carbonate group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxylic acid group and a carbonyl group. Seed groups are mentioned.
  • the crosslinkable monomer having such a group include a (meth) acrylamide compound having two or more (meth) acryloyl groups, a (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups, and an ethylenically unsaturated compound.
  • Examples thereof include polyfunctional monomers such as amine compounds having two or more double bonds and aromatic compounds having two or more ethylenically unsaturated double bonds, but the present invention is not limited to these examples. No. One kind of crosslinkable monomer may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • Examples of the (meth) acrylamide compound having two or more (preferably two) (meth) acryloyl groups include alkylene bis (meth) acrylamide having 1 to 4 carbon atoms in an alkylene group such as methylenebis (meth) acrylamide. Can be mentioned.
  • Examples of the (meth) acrylate compound having two or more (preferably two or three) (meth) acryloyl groups include ethylene di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth) acrylate.
  • Examples of the amine compound having two or more (preferably two or three) ethylenically unsaturated double bonds include diallylamine and triallylamine.
  • aromatic compound having two or more (preferably two or three) ethylenically unsaturated double bonds examples include divinylbenzene and diallylbenzene.
  • the crosslinkable monomer has two or more (meth) acrylamide compounds and two or more (meth) acryloyl groups.
  • (meth) acrylate compounds Preferable are (meth) acrylate compounds, amine compounds having two or more carbon-carbon double bonds, and aromatic compounds having two or more carbon-carbon double bonds, and having two or more (meth) acryloyl groups (meth).
  • a acrylamide compound, a (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups, and an amine compound having two or more carbon-carbon double bonds are more preferable, and (meth) acrylamide having two or more (meth) acryloyl groups.
  • Compounds and (meth) acrylate compounds having two or more (meth) acryloyl groups are more preferable, and ethylene di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, and 1,4- Butanediol di (meth) acrylates are even more preferred, and ethylene glycol di (meth) acrylates are particularly preferred.
  • One type of these crosslinkable monomers may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the structural unit derived from the crosslinkable monomer is, for example, the flexibility and swelling property of the hydrogel when the above-mentioned hydrogel is formed. , And, from the viewpoint of water retention and the like, it is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, based on the whole polymer.
  • Polymers further containing structural units derived from crosslinkable monomers can form, for example, the hydrogels described above, and such hydrogels can be used in sustained release materials that release proteins, electrophoresis used in the analysis of proteins, and the like. It can be suitably used as a gel or the like.
  • the betaine monomer of the present invention is polymerized together with other monomers to produce the polymer of the present invention, it is preferable to use at least one polymerization initiator from the viewpoint of accelerating the polymerization reaction of the monomer components. ..
  • the polymerization initiator include azoisobutyronitrile, methyl azoisobutyrate, azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, benzophenone derivative, phosphine oxide derivative, benzoketone derivative, phenylthioether derivative, and azide. Derivatives, diazo derivatives, disulfide derivatives and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to these examples. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is usually preferably about 0.01 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer component.
  • Examples of the polymerization method for producing the polymer of the present invention by polymerizing the betaine monomer of the present invention together with other monomers include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method.
  • the present invention is not limited to such an example.
  • the solution polymerization method is preferable.
  • the monomer component is polymerized by a solution polymerization method, for example, the monomer component can be polymerized by dissolving the monomer component in a solvent and adding a polymerization initiator while stirring the obtained solution.
  • the solvent examples include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • examples thereof include compounds, aliphatic hydrocarbon compounds such as n-hexane, alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane, and acetate esters such as methyl acetate
  • the amount of the solvent is usually preferably adjusted so that the concentration of the monomer component in the solution obtained by dissolving the monomer component in the solvent is about 10 to 80% by mass.
  • the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the polymerization time when polymerizing the monomer component should be appropriately adjusted according to the type and amount of the monomer used as the monomer component, the type of the polymerization initiator and the amount used thereof. Is preferable.
  • the atmosphere when polymerizing the monomer component is preferably an inert gas.
  • the inert gas include nitrogen gas and argon gas, but the present invention is not limited to these examples.
  • the weight average molecular weight of the polymer of the present invention is preferably 100 or more, more preferably 500 or more, and has solubility in a solvent or the like, from the viewpoint of easily increasing the hydrophilicity of the polymer and easily increasing the hydrophilicity over a long period of time. From the viewpoint of ease of coating when used as a coating material, it is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer of the present invention can be determined by gel permeation chromatography. The weight average molecular weight by GPC may be measured by using, for example, trifluoroethanol as an eluent and using a column (for example, Wako Beads G-50). Further, polyethylene glycol may be used as the molecular weight standard.
  • the viscosity average molecular weight of the polymer of the present invention is preferably 100 or more, more preferably 500 or more, and has solubility in a solvent or the like, from the viewpoint of easily increasing the hydrophilicity of the polymer and easily increasing the hydrophilicity over a long period of time. From the viewpoint of ease of coating when used as a coating material, it is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less.
  • the viscosity average molecular weight of the polymer of the present invention may be measured, for example, by using the method described in Examples.
  • the polymer of the present invention may be a copolymer of the betaine monomer of the present invention and a monomer having an alkoxysilyl group in order to stably coat glass or silica fine particles. As a result, it can be stably fixed to the base material by chemical bonding.
  • the polymer of the present invention may be a copolymer of the betaine monomer of the present invention and a benzophenone (meth) acrylamide monomer having a benzophenone group in the side chain.
  • the copolymer can be crosslinked by reacting benzophenone groups with each other by using ultraviolet irradiation. By utilizing this, it becomes possible to prepare a gel of a zwitterionic polymer.
  • the polymer of the present invention may be a copolymer of the betaine monomer of the present invention and dopamine (meth) acrylamide having a catechol group in the side chain.
  • the copolymer By using the copolymer, the polymer of the present invention can be chemically immobilized on various surfaces having functional groups such as hydroxyl groups (including plastics treated with ozone, etc.), and an extremely stable coating can be obtained. You can.
  • composition also provides a composition comprising the above polymers.
  • the amount of the polymer of the present invention contained in the composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of easily imparting hydrophilicity over a long period of time to the composition, and by extension, the film, hydrogel, etc. obtained from this composition. Based on the total amount of the composition of the present invention, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
  • the amount of the polymer is not particularly limited, and may be 100% by mass or less, further 90% by mass or less.
  • composition of the present invention may further contain at least one solvent in addition to at least one of the above polymers.
  • solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • Examples thereof include compounds, aliphatic hydrocarbon compounds such as n-hexane, alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane, and acetate esters such as methyl acetate and ethyl acetate, but the present invention is limited to these examples only. is not it.
  • One type of these solvents may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the solvent contained in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 99.99% by mass, more preferably 0.1 to 99% by mass, based on the total amount of the composition of the present invention. It is 9% by mass.
  • the composition of the present invention containing the above polymer may be, for example, a coating composition, preferably biocompatible, hydrophilic, antifouling, protein adhesion-preventing, cell adhesion-preventing, on the surface of the molded body. It may be a coating composition for imparting a function such as anti-fog property.
  • the biocompatibility is a property that has an affinity with biological tissues and organs and does not cause a foreign body reaction or rejection reaction, and has high surface hydrophilicity as one factor for increasing biocompatibility. Maintaining sex for a long period of time contributes. More specifically, the action of the living body to recognize an artificial material as a foreign substance is caused by the binding of proteins in the living body to the surface of the material. Therefore, if the surface of the material is highly water-soluble, the adsorption of the protein is blocked. As a result, biocompatibility can be improved.
  • the composition of the present invention may contain other components in addition to the above polymer and optionally contained solvent.
  • the other components may be appropriately selected depending on the use of the composition of the present invention, and for example, inorganic particles, organic particles, pigments, dyes, thickeners, surface tension agents, coatability modifiers, thixotropy. Examples include sex modifiers, surfactants, antifoaming agents and the like.
  • the amount of the other component may be appropriately adjusted depending on the use of the composition of the present invention and the function of the other component, and is, for example, 0.01 to 99.99% by mass based on the composition of the present invention. ..
  • compositions of the present invention include, for example, optical members such as optical filters, spectacle lenses, in-vehicle lenses, optical lenses, prisms, beam splitters; mirrors; liquid crystal displays, plasma displays, electroluminescence displays, CRT displays and other displays.
  • optical components used for screen surfaces such as projection televisions; automobile windows, bodies, etc .; building exterior walls, window glass, etc .; aircraft fuselage, window glass, etc .; kitchens, bathrooms, toilets, etc.
  • Touch panels such as liquid crystal displays, inner walls of water distribution pipes; surface of marine materials such as ship bottoms and farming equipment; sensors; medical equipment such as catheters, guide wires, endoscopes, artificial hearts, artificial kidneys, artificial blood vessels; skin care, Cosmetics used for make-up, hair care, hair styling, etc .; Cosmetic tools and containers such as cosmetic puffs, makeup brushes, and compacts; Color materials such as inkjet ink, pigment ink, dye ink; Fiber treatment such as paper and cloth Agent; Polymer flocculant used for sewage treatment; Surface active agent used for cleaning agent, etc .; May be used by, for example, coating or mixing with a hydrophilic primer for electrolytic plating or the like.
  • hydrophilicity can be imparted to the base material coated with the composition of the present invention, the material mixed with the composition of the present invention, and the like, and as a result, biocompatibility can be imparted to the surface of the base material. It is possible to impart functions such as antifouling property, protein adhesion prevention property, cell adhesion prevention property, antifog property, pollen adsorption prevention property, air fine particle adhesion prevention property, and virus adhesion prevention property.
  • the composition of the present invention may be, for example, a composition for producing a film, a film, or the like. From the composition for producing a film, a film, or the like, a film or film containing the polymer of the present invention contained in the composition can be produced, and the film or film itself can be used as a material. Further, by fixing the film or film to an object by attaching it to the object, it is possible to make the object, which is difficult to directly apply the above-mentioned coating composition, hydrophilic for a long period of time.
  • the present invention also provides a molded product coated with the above-mentioned polymer of the present invention.
  • the method for coating the molded product with the polymer of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include applying the above-mentioned composition of the present invention to the surface of the molded product.
  • the polymer-coated molded article of the present invention has high hydrophilicity, and as a result, the molded article can be imparted with the above-mentioned functions.
  • Examples of such a molded product include those described above.
  • the polymer of the present invention has a structural unit derived from the betaine monomer of the present invention, a structural unit derived from a hydrophobic monomer, a structural unit derived from an alkoxysilyl group-containing monomer, and two or more crosslinkable groups in the side chain.
  • the surface of the substrate can be chemically or physically interacted to form a strong coating, and the betaine unit can be obtained. It is also possible to realize the resulting high hydrophilicity.
  • the polymer-coated molded product of the present invention is used after the coated polymer is brought into contact with water, a phosphate buffer solution, or the like to orient the hydrophilic portion on the polymer surface (hereinafter referred to as priming treatment). May be good.
  • priming treatment a phosphate buffer solution, or the like to orient the hydrophilic portion on the polymer surface
  • the average molecular weight was determined by a viscosity measuring method. Viscosity measurement was performed using a Uberote type viscometer (“Uberote 0.005” manufactured by Shibata Scientific Technology Co., Ltd.) in a constant temperature bath for viscosity measurement (“VB-3T” manufactured by Shibata Scientific Technology Co., Ltd.) under 37 ° C. conditions. I went there.
  • a Uberote type viscometer (“Uberote 0.005” manufactured by Shibata Scientific Technology Co., Ltd.)
  • VB-3T constant temperature bath for viscosity measurement
  • the intrinsic viscosity of the betaine polymer used in this example was measured, and the viscosity average molecular weight Mv was determined from the obtained intrinsic viscosity using the above K and ⁇ .
  • ⁇ Water contact angle> For the water contact angle of the coating film, 1 ⁇ L of water droplets are brought into contact with the coating piece described later, and 15 seconds later, the water contact angle is set to ⁇ / 2 by "DMs-401" manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. and the image analysis software "FAMAS". Measured by method.
  • ⁇ Bubble contact angle> For the bubble contact angle of the coating film, after immersing the coating piece described later in water for 1 hour, 1 ⁇ L of bubbles are brought into contact with the coating piece in water, and after 5 seconds, Kyowa Interface Science Co., Ltd. “DMs-401] and The bubble contact angle was measured by the ⁇ / 2 method using the analysis software “FAMAS”.
  • the coating piece adhering to the cells was immersed in a cell culture solution containing 1 ⁇ g / mL of a cell nucleus stain (Hoechst 33342, manufactured by Dojin Chemical Co., Ltd.) for 30 minutes, and phosphorus was added. After washing with an acid buffer, the coated pieces were observed with an inverted fluorescent microscope (IX71-Floro, Olympus), and the number of adhered cells was counted.
  • a cell nucleus stain Hoechst 33342, manufactured by Dojin Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 Synthesis of Betaine Monomer 1 (Sulfisobutyl Betaine Acrylamide: SBBAm)
  • SBBAm Sulfisobutyl Betaine Acrylamide
  • a solution prepared by dissolving 60 g of N, N-dimethylaminopropylacrylamide (DMAPAm) in 260 g of acetone was prepared, and the equivalent amount of DMAPAm was added to the solution.
  • 52 g of 2,4-butaneslton (BSu) was added dropwise under ice-cooling. After the dropping, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to form a white precipitate.
  • the white precipitate was collected by filtration, dissolved in a certain amount of methanol, and reprecipitated by adding acetone several times to obtain SBBAm.
  • the yield of SBBAm was 92%, and the purity was 97% or more.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Betaine Monomer 2 (Carboxymethyl Betaine: CMB) 116.5 g of monochloroacetate was dissolved in 85 g of purified water and 15 g of isopropyl alcohol, 0.69 g of 4-methoxyphenol was added, and then the mixture was heated to 50 ° C. did. 157 g of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate was added dropwise to the solution. After completion of the dropping, the solution was stirred at 50-60 ° C. for 7 hours. Then, the reaction solution was filtered, and the precipitated salt (potassium chloride) was filtered off to obtain 315.5 g of the filtrate.
  • This filtrate is diluted with 280 g of purified water, and the diluted solution is electrodialyzed (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., MEDIMATM-220 (10 cell pair, cation exchange membrane model number CR67, anion exchange membrane model number AR103). )) was electrodialyzed.
  • electrodialysis 500 g of purified water was used as the salt recovery liquid, and a 0.1 mol / L sodium sulfate aqueous solution was used as the electrode liquid.
  • the electrical conductivity of the sample solution before electrodialysis was 27,000 ⁇ S / cm.
  • Example 2 Synthesis of Polymer 1 (PSBBAm) SBBAm produced in Example 1 and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTMS, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) have a molar ratio of 7: 3, and the total amount of the monomers. It was dissolved in trifluoroethanol (20 mL) together with 0.027 M of azobisisobutyronitrile so as to have a concentration of 0.4 M. Then, after removing the dissolved oxygen by purging the inert gas, the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours.
  • PSBBAm Polymer 1
  • MPTMS 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • Comparative Example 1 Synthesis of Polymer 2 (PCMB) Example 2 except that the CMB prepared in Synthesis Example 1 was used instead of the SBBAm prepared in Example 1 and the molar ratio of CMB: MPTMS was 9: 1.
  • a polymer solution 2 containing the polymer 2 having the structure represented by the following formula (2) was obtained.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained polymer 2 was 2.0 ⁇ 10 4 .
  • each of the polymer solutions described above was diluted with trifluoroethanol (TFE) to a polymer content of 1% by weight.
  • TFE trifluoroethanol
  • the diluted polymer solution was maintained at 25 ° C., and a glass substrate having a length of 2 cm, a width of 2 cm and a thickness of 0.1 cm was immersed in the solution and left for 12 hours. Then, the surface of the glass substrate was washed in the order of TFE, methanol, and acetone, dried by nitrogen blow, and then heated at 80 ° C. for 12 hours to prepare a coated piece coated with each polymer.
  • the polymer-coated surface of the present invention containing the units has a low water contact angle and is capable of making the polymer-coated surface hydrophilic.
  • the adhesion of cells could be suppressed for a long period of time, it can be seen that the surface coated with the polymer could be made hydrophilic for a long period of time.
  • the surface coated with polymers 2 to 4 containing a structural unit derived from a monomer in which a positively charged portion and a negatively charged portion are linked by a linear alkylene group, which does not correspond to the betaine monomer of the present invention is It was confirmed that the water contact angle was high and the effect of suppressing the adhesion of proteins and cells was low. It was also confirmed that the polymer-coated surface of the present invention can suppress cell adhesion for one year.
  • Comparative Example 4 Although the polymer-coated surface of Comparative Example 4 tended to become hydrophilic for a long period of time as compared with the polymer-coated surfaces of other Comparative Examples, the effect of suppressing the adhesion of proteins and cells was sufficient. It was confirmed that this was not possible.
  • Example 3 Synthesis of Homopolymer 1 (SMBBAm Homopolymer)
  • the SBBAm prepared in Example 1 is trifluoro with 0.027 M azobisisobutyronitrile so that the monomer concentration is 0.4 M. It was dissolved in ethanol (20 mL). Then, after removing the dissolved oxygen by purging the inert gas, the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours. After 4 hours, azobisisobutyronitrile was further added to 0.014 M, and the mixture was further stirred for 4 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. to obtain a polymer solution containing homopolymer 1 of SBBAm. ..
  • the weight average molecular weight of the obtained homopolymer 1 was 1.0 mL / min with the eluent being trifluoroethanol, Wako Beads G-50 being used for the column, and the temperature of the column and the differential refractive index detector being 40 ° C. When measured by the flow velocity, it was 31,000. Polyethylene glycol was used as the molecular weight standard.
  • Comparative Example 5 Synthesis of Homopolymer 2 (Homopolymer of SPBAm) SBBAm homozygous in the same manner as in Example 3 except that SPBAm prepared in Comparative Example 4 was used instead of SBBAm prepared in Example 1. A polymer solution 6 containing the polymer 2 was obtained. The weight average molecular weight of the obtained homopolymer 2 was measured in the same manner as that of homopolymer 1, and it was 28,000.
  • the homopolymers 1 and 2 obtained in Example 3 and Comparative Example 5 were each dissolved in pure water at a concentration of 10 mg / mL, and the solubility was evaluated. As a result, the homopolymer obtained in Example 3 was completely dissolved in pure water at the above concentration to become a transparent solution, whereas the homopolymer obtained in Comparative Example 5 was completely dissolved at the above concentration. The result was that the solution did not dissolve and the solution became cloudy. This is because in homopolymer 1, which is the polymer of the present invention, the positively charged portion and the negatively charged portion are linked by a branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, so that this is because the positively charged portion and the negatively charged portion are linked in the side chain of the polymer.
  • the homopolymer 2 in which the positively charged portion and the negatively charged portion are linked by an unbranched propylene group, the homopolymer is homopolymerized by electrostatic interaction between adjacent side chains of the homopolymer. Is considered to be prone to agglomeration, and as a result, its solubility in water is considered to be low. Therefore, it was confirmed that the homopolymer described in Example 3 also has high hydrophilicity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本発明は、互いに等価な正電荷部分と負電荷部分とを有し、該正電荷部分と該負電荷部分とが炭素数２～６の分枝状のアルキレン基で連結されている、ベタインモノマーに関する。

Description

ベタインモノマー、ポリマー、該ポリマーを含む組成物及び成形体
　本発明は、ベタインモノマー、該モノマーに由来する構成単位を含むポリマー、該ポリマーを含む組成物及び該ポリマーが被覆された成形体に関する。
　ベタインモノマーに由来する構成単位を含むポリマーは、コーティング組成物等として広く使用されている。例えば特許文献１には、ベタインモノマー及びアルコキシシリル基含有化合物を含有するモノマー成分を重合させることによって得られるアルコキシシリル基含有ポリマーを含有する親水性コート剤が記載されている。
国際公開第２０１４／０８４２１９号公報
　親水性コート剤として機能し得る種々のポリマーが検討されているが、例えばポリマーで被覆された表面を長期的に親水性化することができるような、高い親水性を有するポリマーに対する要求は、なお存在する。したがって、本発明は、ポリマーで被覆された表面を好ましくは長期的に親水性化することが可能な、高い親水性を有するポリマー及び該ポリマーを与えるモノマーを提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、ベタインモノマーの構造について鋭意検討を行った。その結果、正電荷部分と負電荷部分とが炭素数２～６の分枝状のアルキレン基で連結されているベタインモノマー及び該モノマーに由来する構成単位を含むポリマーによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の好適な態様を含む。
〔１〕互いに等価な正電荷部分と負電荷部分とを有し、該正電荷部分と該負電荷部分とが炭素数２～６の分枝状のアルキレン基で連結されている、ベタインモノマー。
〔２〕式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し、Ｒ３は互いに独立に炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数２～６の分枝状のアルキレン基を表し、Ｘは－ＮＨ－又は－Ｏ－を表し、Ｙは－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－を表す］
で表される、前記〔１〕に記載のベタインモノマー。
〔３〕Ｒ４はイソブチレン基を表し、Ｙは－ＳＯ３ －を表す、前記〔２〕に記載のベタインモノマー。
〔４〕前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のベタインモノマーに由来する構成単位を少なくとも含むポリマー。
〔５〕前記ベタインモノマーに由来する構成単位の量は、ポリマーに含まれる全構成単位の量に基づいて５質量％以上である、前記〔４〕に記載のポリマー。
〔６〕疎水性モノマーに由来する構成単位、親水性モノマーに由来する構成単位、アルコキシシリル基含有モノマーに由来する構成単位、及び側鎖に架橋性基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位をさらに含む、前記〔４〕又は〔５〕に記載のポリマー。
〔７〕前記〔４〕～〔６〕のいずれかに記載のポリマーを含む組成物。
〔８〕コーティング用組成物である、前記〔７〕に記載の組成物。
〔９〕前記〔４〕～〔６〕のいずれかに記載のポリマーが被覆された成形物。
　本発明によれば、ポリマーで被覆された表面を好ましくは長期的に親水性化することが可能な、高い親水性を有するポリマー及び該ポリマーを与えるモノマーを提供することができる。
各コーティング片の３７℃での細胞の吸着状態を示す位相差顕微鏡像である。 各コーティング片の７０℃での細胞の吸着状態を示す位相差顕微鏡像である。 各コーティング片の３７℃での細胞の吸着状態を示す位相差顕微鏡像である。 各コーティング片の３７℃での細胞の吸着状態を示す位相差顕微鏡像である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
（ベタインモノマー）
　本発明のベタインモノマーは、互いに等価な正電荷部分と負電荷部分とを有し、該正電荷部分と該負電荷部分とが炭素数２～６の分枝状のアルキレン基で連結されている、ベタインモノマーである。ここで、ベタインは一般的に、正電荷部分と負電荷部分とを同一分子内の隣り合わない位置に有し、正電荷部分の原子には水素原子が結合しておらず、分子全体としては電荷を持たない化合物である。いわば、本発明のベタインモノマーは、１分子中に正電荷と負電荷の両方を有する双性イオン構造を持つ分子の一態様である。本発明におけるベタインモノマーにおいては、正電荷部分と該負電荷部分とが炭素数２～６の分枝状のアルキレン基で連結されている。
　互いに等価な正電荷部分と負電荷部分とを有するベタインモノマーとしては、例えばホスホベタイン、カルボベタイン、及びスルホベタインが挙げられ、好ましくはカルボベタイン及びスルホベタインが挙げられる。
　ベタインモノマーの正電荷部分と負電荷部分とを連結する炭素数２～６の分枝状のアルキレン基としては、メチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、ブチルメチレン基、ペンチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチルメチレン基、ジエチルメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、プロピルエチレン基、ブチルエチレン基、ジメチルエチレン基、メチルエチルエチレン基、ジエチルエチレン基、イソブチレン基（メチルプロピレン基）、エチルプロピレン基、プロピルプロピレン基、ジメチルプロピレン基、メチルエチルプロピレン基、イソペンチレン基（メチルブチレン基）、エチルブチレン基、ジメチルブチレン基、イソヘキセン基（メチルペンチレン基）等が挙げられる。
　ベタインモノマーの正電荷部分と負電荷部分とを連結する分枝状のアルキレン基の炭素数は、２～６であり、後述する分子内塩を形成させやすい観点からは、好ましくは２～５、より好ましくは２～４、さらに好ましくは３～４である。
　理論に拘束されることを望まないが、互いに等価な正電荷部分と負電荷部分とを有し、該正電荷部分と該負電荷部分とが炭素数２～６の分枝状のアルキレン基で連結されている、ベタインモノマーから得たポリマーによって、該ポリマーでコートされた表面に好ましくは長期間維持される高い親水性を付与することができる理由は、次の理由によると考えられる。ベタインモノマーに由来する構成単位を含むポリマーが被覆された表面において、該ベタインモノマーに由来する部分には、正電荷部分と負電荷部分とが存在する。ここで、該正電荷部分と負電荷部分とは１分子のベタインモノマーに由来する１つの構成単位内において分子内で塩を形成する分子内塩構造と、隣接する構成単位間の正電荷部分と負電荷部分とが塩を形成する分子間塩構造とを取り得ると考えられる。いずれの構造においても塩を形成することで一定の親水性を発揮するが、分子間塩構造をとる場合には、分子内塩構造をとる場合と比べて正電荷部分と負電荷部分との間の相互作用が弱いため、正電荷部分と負電荷部分とのそれぞれが独立的に存在する状態に近くなる。よって、分子間塩構造が多いポリマーで被覆された表面は、正電荷部分と負電荷部分とが外的な電荷の影響を受けやすい状態となるため、水等の極性分子の影響を受けやすく、その結果、ポリマー周辺に存在する電荷を帯びている他の物質、例えばタンパク質等の付着が起こりやすくなると考えられる。これに対し、本発明のベタインモノマーにおいては、正電荷部分と負電荷部分とが炭素数２～６の分枝状のアルキレン基で連結されていることにより、正電荷部分と負電荷部分との間の距離が短いことに加えて、分枝するアルキル基による立体障害によって、正電荷部分と負電荷部分との距離がさらに短くなっていると考えられる。その結果、正電荷部分と負電荷部分との間の相互作用が強くなり、正電荷部分と負電荷部分とは分子内塩を形成しやすくなると考えられる。以上より、該ポリマーは高い親水性を有しており、該ポリマーを被覆した表面においては、分子内塩構造が多いことで親水性化された表面を長期間にわたり維持しやすく、ひいてはタンパク質、細胞等の付着を長期間抑制できると考えられる。
　このようなベタインモノマーとしては、具体的には、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し、Ｒ３は互いに独立に炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数２～６の分枝状のアルキレン基を表し、Ｘは－ＮＨ－又は－Ｏ－を表し、Ｙは－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－を表す］
で表されるベタインモノマーが挙げられる。
　式（１）中のＲ１は水素原子又はメチル基を表す。式（１）中のＲ２は炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表す。炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルエチレン基、メチルプロピレン基等が挙げられる。式（１）中のＲ２は、形成した分子内塩構造により奏される機能を高めやすく、ポリマーの親水性を高めやすく、得られるポリマーで被覆された表面の親水性化を維持しやすい観点から、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基、より好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基、さらに好ましくはエチレン基である。
　式（１）中のＲ３は互いに独立に炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基等が挙げられる。式（１）中のＲ３は、分子内塩構造を形成させやすい観点から、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
　式（１）中のＲ４は炭素数２～６の分枝状のアルキレン基を表す。炭素数２～６の分枝状のアルキレン基としては、ベタインモノマーの正電荷部分と負電荷部分とを連結する炭素数２～６の分枝状のアルキレン基に関して上記に記載した基が挙げられる。式（１）中のＲ４は、分子内塩構造を維持し、ポリマーの親水性を高めやすく、得られるポリマーで被覆された表面の親水性化を維持しやすい観点から、好ましくは炭素数２～５の分枝状のアルキレン基、より好ましくは炭素数２～４の分枝状のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数３～４の分枝状のアルキレン基、さらにより好ましくはイソブチレン基（メチルプロピレン基）である。上記式（１）で表されるベタインモノマーは、特に、式（１）中のＲ４が炭素数２～６の分枝状のアルキレン基であることにより、式（１）で表される１つのモノマー構造中での正電荷部分と負電荷部分との相互作用を高めることができ、高い親水性をもたらすと考えられる。
　式（１）中のＸは－ＮＨ－又は－Ｏ－を表す。Ｘが－Ｏ－の場合、本発明のベタインモノマーを含むポリマーを合成（重合）する際の重合性を高くすることができる。Ｘが－ＮＨ－の場合、親水性をより長期にわたって維持できる。
　式（１）中のＹは－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－を表す。Ｙが－ＳＯ３ －を表す式（１）で表される化合物は、スルホベタインとも称される化合物であり、Ｙが－ＣＯＯ－を表す式（１）で表される化合物は、カルボベタインとも称される化合物である。分子内塩構造を維持させやすい観点からは、式（１）中のＹは－ＳＯ３ －を表すことが好ましい。一方、本発明のベタインモノマー、およびこれを含むポリマーが可溶な溶媒の種類を多くする観点からは、式（１）中のＹは－ＣＯＯ－を表すことが好ましい。
　本発明の好ましい一実施形態において、式（１）中のＲ４はイソブチレン基を表し、Ｙは－ＳＯ３ －を表す。
　互いに等価な正電荷部分と負電荷部分とを有し、該正電荷部分と該負電荷部分とが炭素数２～６の分枝状のアルキレン基で連結されている、ベタインモノマーの製造方法は、該構造を有するベタインモノマーが得られる限り特に限定されず公知の方法により製造することができる。例えば、式（１）で表されるベタインモノマーの製造方法を例に、本発明のベタインモノマーの製造方法を説明する。
　はじめに、下記式（１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（１－１）中、Ｒ１～Ｒ３は上記式（１）と同じである］
で表される化合物を準備する。
合わせて、Ｙが－ＳＯ３ －である式（１）で表されるベタインモノマーを製造する際は、式（１－２Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１－２Ａ）中、Ｒ５～Ｒ１４は、互いに独立に、水素原子または式（１－２ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔式（１－２ａ）中、ｏ、ｐ、およびｑは、互いに独立に、０～４の整数である〕
を表し、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、互いに独立に、０又は１であり、但し、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎの少なくとも１つは１であり、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよび／またはｎが１である部分の炭素原子に結合するＲ５～Ｒ１４の少なくとも１つは、式（１－２ａ）で表され、符号ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、２≦ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ≦６を満たす］
で表される化合物、またはハロゲン原子を含有する直鎖状のアルキルスルホン酸を準備する。
　一方、Ｙが－ＣＯＯ－である式（１）で表されるベタインモノマーを製造する際は、式（１－２Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（１－２Ｂ）中、Ｚはハロゲン原子を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、Ｒ４は式（１）中のＲ４と同じである。］
で表される化合物を準備する。
　さらに、上記の各化合物のそれぞれが可溶な溶媒を準備する。溶媒としては式（１）で表されるベタインモノマーが可溶な溶媒を用いてもよく、不溶な溶媒を用いてもよい。特に、製造効率の観点からは、Ｙが－ＳＯ３ －であるベタインモノマーを製造する際は、該モノマーが不溶な溶媒を用いることが好ましく、Ｙが－ＣＯＯ－であるベタインモノマーを製造する際は、該モノマーが可溶な溶媒を用いることが好ましい。その後、式（１－１）で表される化合物を準備した溶媒に溶解させ、式（１－１）で表される化合物と当モル量の式（１－２Ａ）、ハロゲン原子を含有する直鎖状のアルキルスルホン酸、又は式（１－２Ｂ）で表される化合物を氷冷下で滴下することで各化合物が反応し、式（１）で表されるベタインモノマーが合成される。式（１）で表されるベタインモノマーが不溶な溶媒を用いた場合は、式（１）で表されるベタインモノマーが溶媒中に析出するので、この析出物を回収し、必要に応じて精製することで、式（１）で表されるベタインモノマーを製造することができる。一方、式（１）で表されるベタインモノマーが可溶な溶媒を用いた場合は、式（１）で表されるベタインモノマーが溶媒中に溶解しているので、必要に応じて溶媒を除去することで、式（１）で表されるベタインモノマーを製造することができる。
　式（１－１）で表される化合物の一例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　式（１－２Ａ）で表される化合物の一例としては、２，３－プロパンスルトン、２，４－ブタンスルトン、３，５－ペンタンスルトン、２，５－ペンタンスルトン、３，６－ヘキサンスルトン、２，６－ヘキサンスルトン等が挙げられる。
　式（１－２Ｂ）で表される化合物の一例としては、２－クロロプロピオン酸ナトリウム、２－クロロプロピオン酸カリウム、２－クロロプロピオン酸アンモニウム、２－ブロモプロピオン酸ナトリウム、２－ブロモプロピオン酸カリウム、２－ブロモプロピオン酸アンモニウム、３－クロロ－２－メチルプロピオン酸ナトリウム、３－クロロ－２－メチルプロピオン酸カリウム、３－クロロ－２－メチルプロピオン酸アンモニウム、３－ブロモ－２－メチルプロピオン酸ナトリム、３－ブロモ－２－メチルプロピオン酸カリウム、３－ブロモ－２－メチルプロピオン酸アンモニウム、２－クロロ酪酸ナトリウム、２－クロロ酪酸カリウム、２－クロロ酪酸アンモニウム、２－ブロモ酪酸ナトリム、２－ブロモ酪酸カリウム、２－ブロモ酪酸アンモニウム、３－クロロ酪酸ナトリウム、３－クロロ酪酸カリウム、３－クロロ酪酸アンモニウム、３－ブロモ酪酸ナトリム、３－ブロモ酪酸カリウム、３－ブロモ酪酸アンモニウム、３－クロロ－２－メチル酪酸ナトリウム、３－クロロ－２－メチル酪酸カリウム、３－クロロ－２－メチル酪酸アンモニウム、３－ブロモ－２－メチル酪酸ナトリム、３－ブロモ－２－メチル酪酸カリウム、３－ブロモ－２－メチル酪酸アンモニウム、２－クロロ吉草酸ナトリウム、２－クロロ吉草酸カリウム、２－クロロ吉草酸アンモニウム、２－ブロモ吉草酸ナトリム、２－ブロモ吉草酸カリウム、２－ブロモ吉草酸アンモニウム、３－クロロ吉草酸ナトリウム、３－クロロ吉草酸カリウム、３－クロロ吉草酸アンモニウム、３－ブロモ吉草酸ナトリム、３－ブロモ吉草酸カリウム、３－ブロモ吉草酸アンモニウム、４－クロロ吉草酸ナトリウム、４－クロロ吉草酸カリウム、４－クロロ吉草酸アンモニウム、４－ブロモ吉草酸ナトリム、４－ブロモ吉草酸カリウム、４－ブロモ吉草酸アンモニウム等が挙げられる。
（ポリマー）
　本発明は、上記のベタインモノマーに由来する構成単位を少なくとも含むポリマーも提供する。本発明のポリマーは、１種類の上記のベタインモノマーのホモポリマーであってもよいし、２種以上の上記のベタインモノマーの共重合体であってもよいし、１種類又は２種以上の上記のベタインモノマーと、１種類又は２種以上の他のモノマーとの共重合体であってもよい。本発明のポリマーにおける前記ベタインモノマーに由来する構成単位の量は、ポリマーによる親水性化の効果を十分に高めやすい観点から、該ポリマー全体に基づいて、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、さらにより好ましくは３５質量％以上、とりわけ好ましくは４０質量％以上、とりわけより好ましくは４５質量％以上、とりわけさらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上、特により好ましくは６０質量％以上である。ポリマー中のベタインモノマーに由来する構成単位の量は、ＮＭＲ等によりポリマーの構造を解析して算出してもよいし、ポリマー製造時の各モノマーの量から算出してもよい。
　本発明のポリマーに含まれる式（１）で表されるベタインモノマーに由来する構成単位は、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びＹは式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びＹについて定義した通りであり、＊は隣接する構成単位との結合手を表す］
で表される。式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びＹについて、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びＹに関する記載が同様に当てはまる。
　本発明のベタインモノマーのホモポリマーは、２５℃で、１００質量部の水に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、さらに好ましくは１００質量部以上が溶解可能であるような溶解性を有することが好ましい。本発明のベタインモノマーのホモポリマーが上記の溶解性を有する場合、このポリマーを含む組成物をフィルムやプレート、成形物等の基材に均一に塗布しやすい。
　本発明のポリマーが、上記ベタインモノマーと他のモノマーとの共重合体である場合、該ポリマーは、好ましくは、疎水性モノマーに由来する構成単位、親水性モノマーに由来する構成単位、アルコキシシリル基含有モノマーに由来する構成単位、及び側鎖に架橋性基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位をさらに含んでよい。本発明のポリマーは、上記ベタインモノマーに由来する構成単位を含むことにより、高い親水性を有し、好ましくは長期持続性の親水性を付与することができると共に、他のモノマーに由来する構成単位を含むことにより、種々の表面への吸着性等を付与することができる。また、本発明のポリマーが、上記ベタインモノマーに由来する構成単位と、他のモノマーに由来する構成単位として繊維原料となり得るものを含む場合は、本発明のポリマーは繊維原料として利用でき、この繊維原料を利用した繊維は好ましくは長期間維持される、高い親水性を有すると期待される。
（疎水性モノマー）
　本発明のポリマーが、上記ベタインモノマーに由来する構成単位に加えて疎水性モノマーに由来する構成単位を有する場合、疎水性モノマーに由来する構成単位をその内側に、上記ベタインモノマーに由来する構成単位をその外側に備えた構造のミセルを形成することができると期待される。該ミセルは、高い親水性を有する上記ベタインモノマーに由来する構成単位をその外側に備えることで、水への分散性が高いことが期待される。また、本発明のポリマーは、疎水性を示す材料表面をコーティングするコーティング剤を構成するポリマーとしても利用できる。該コーティング剤は、疎水性を示す表面に親水性を付与することができる。疎水性モノマーとしては、アルキル基の炭素数が１～１８の（メタ）アクリル酸アルキル、シクロアルキル基の炭素数が６～１２の（メタ）アクリル酸シクロアルキル、アリール基の炭素数が６～１２の（メタ）アクリル酸アリール、アルコキシアルキル基の炭素数が２～８の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、アルキル基の炭素数が１～１２のアルキル（メタ）アクリルアミド、アルコキシ基の炭素数が１～６のアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のアルキル基の炭素数が１～４の脂肪酸アルキル、窒素原子含有単官能ビニル系モノマーなどが挙げられる。本発明のポリマーにおいて、上記の１種類の疎水性モノマーを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル及び／又はメタクリルを表す。また、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
　アルキル基の炭素数が１～１８の（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸セチルが挙げられる。
　シクロアルキル基の炭素数が６～１２の（メタ）アクリル酸シクロアルキルとしては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。
　アリール基の炭素数が６～１２の（メタ）アクリル酸アリールとしては、例えば（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。
　アルコキシアルキル基の炭素数が２～８の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチルが挙げられる。
　アルキル基の炭素数が１～１２のアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えばＮ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
　アルコキシ基の炭素数が１～６のアルコキシ（メタ）アクリルアミドとしては、例えばＮ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
　（メタ）アクリロイルモルホリンとしては、例えばアクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリンが挙げられる。
　ジアセトン（メタ）アクリルアミドとしては、例えばジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミドが挙げられる。
　スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、メチルスチレンが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のアルキル基の炭素数が１～４の脂肪酸アルキルとしては、例えばイタコン酸メチル、イタコン酸エチルが挙げられる。
　窒素原子含有単官能ビニル系モノマーとしては、例えばＮ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタムが挙げられる。
　本発明のポリマーが疎水性モノマーに由来する構成単位をさらに含む場合、疎水性モノマーに由来する構成単位の量は、本発明のポリマーが用いられる用途における疎水性と親水性とのバランスから任意に決定してよく、一例としては、ポリマー全体に基づいて、１～９９質量％、さらには２０～８０質量％である。疎水性モノマーに由来する構成単位をさらに含むポリマーは、例えば、さらに高い親水性を長期間にわたり発揮するコーティング用組成物の原料等として好適に使用することができると期待される。
（親水性モノマー）
　本発明のポリマーは、上記ベタインモノマーに由来する構成単位に加えて、上記ベタインモノマー以外の他の親水性モノマーに由来する構成単位を有してもよい。該親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ－（メタ）アクリルモルホリド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。本発明のポリマーにおいて、上記の１種類の親水性モノマーを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　上記の親水性モノマーのなかでは、本発明のポリマーを含むフィルム等を形成した場合に、このフィルムの気体の透過性を向上させる観点からは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン及び（メタ）アクリロニトリルが好ましく、（メタ）アクリルアミド及びＮ－ビニルピロリドンがより好ましい。
　本発明のポリマーが上記ベタインモノマー以外の他の親水性モノマーに由来する構成単位をさらに含む場合、親水性モノマーに由来する構成単位の量は、一例としては、ポリマー全体に基づいて、１０～５０質量％、さらには３０～４０質量％である。
（アルコキシシリル基含有モノマー）
　本発明のポリマーが、上記ベタインモノマーに由来する構成単位に加えてアルコキシシリル基含有モノマーに由来する構成単位を有する場合、本発明のポリマーを含む組成物をガラス等の表面に塗布することにより、該表面に本発明のポリマーを吸着させて、親水性のコーティングを施すことができる。該アルコキシシリル基含有モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有するアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
　エチレン性不飽和二重結合を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、パラスチリルトリメトキシシラン、パラスチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。耐水性及び耐摩耗性の観点からは、３つのアルコキシ基を有するアルコキシシリル基含有モノマーを用いることが好ましい。
　本発明のポリマーがアルコキシシリル基含有モノマーに由来する構成単位をさらに含む場合、アルコキシシリル基含有モノマーに由来する構成単位の量は、基材への密着性を向上させる観点、および、コーティング材料として用いた場合に比較的厚い塗膜を形成させやすい観点から、ポリマー全体に基づいて、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは３０～４０質量％である。アルコキシシリル基含有モノマーに由来する構成単位をさらに含むポリマーは、例えば塗料等のコーティング材料の原料等として好適に使用することができる。
（架橋性モノマー）
　本発明のポリマーは、上記ベタインモノマーに由来する構成単位に加えて、側鎖に２個以上の架橋性基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を有してもよい。本発明のポリマーが上記ベタインモノマーに由来する構成単位に加えて架橋性モノマーに由来する構成単位を有する場合、親水性を長期間にわたって維持できるハイドロゲルを構築することができる。このようなハイドロゲルは、例えば、徐放性材料として利用しうる。架橋性モノマーにおける架橋性基は特に限定されないが、例えば、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、オキセタン基、カーボネート基、イソシアネート基、水酸基、カルボン酸基及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１種の基が挙げられる。このような基を有する架橋性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレート化合物、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するアミン化合物、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する芳香族化合物などの多官能性モノマーが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。１種類の架橋性モノマーを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリロイル基を２個以上（好ましくは２個）有する（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのアルキレン基の炭素数が１～４のアルキレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を２個以上（好ましくは２個又は３個）有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えばエチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　エチレン性不飽和二重結合を２個以上（好ましくは２個又は３個）有するアミン化合物としては、例えばジアリルアミン、トリアリルアミン等が挙げられる。
　エチレン性不飽和二重結合を２個以上（好ましくは２個又は３個）有する芳香族化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン等が挙げられる。
　架橋性モノマーの中では、モノマー同士の重合性や架橋性モノマーの架橋性を高める観点から、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレート化合物、炭素－炭素二重結合を２個以上有するアミン化合物及び炭素－炭素二重結合を２個以上有する芳香族化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレート化合物及び炭素－炭素二重結合を２個以上有するアミン化合物がより好ましく、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリルアミド化合物及び（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましく、エチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレートがさらにより好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートがとりわけ好ましい。これらの架橋性モノマーは、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　本発明のポリマーが架橋性モノマーに由来する構成単位をさらに含む場合、架橋性モノマーに由来する構成単位の量は、例えば、上述したハイドロゲルを形成した場合において、ハイドロゲルの柔軟性、膨潤性、および保水率等の観点から、ポリマー全体に基づいて、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１～５質量％である。架橋性モノマーに由来する構成単位をさらに含むポリマーは、例えば上述したハイドロゲルを形成でき、さらにこのようなハイドロゲルは、タンパク質を徐放する徐放材料や、タンパク質等の分析で用いられる電気泳動ゲル等として好適に使用することができる。
　本発明のベタインモノマーを、場合により他のモノマーと共に重合させて本発明のポリマーを製造する際には、モノマー成分の重合反応を促進する観点から、少なくとも１種の重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　重合開始剤の量は、特に限定されないが、通常、モノマー成分１００質量部あたり０．０１～５質量部程度であることが好ましい。
　本発明のベタインモノマーを、場合により他のモノマーと共に重合させて本発明のポリマーを製造する重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。モノマー成分を溶液重合法によって重合させる場合、例えば、モノマー成分を溶媒に溶解させ、得られた溶液を撹拌しながら重合開始剤を添加することにより、当該モノマー成分を重合させることができる。
　溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　溶媒の量は、通常、モノマー成分を溶媒に溶解させることによって得られる溶液におけるモノマー成分の濃度が１０～８０質量％程度となるように調整することが好ましい。
　モノマー成分を重合させる際の重合温度、重合時間などの重合条件は、モノマー成分として用いられているモノマーの種類及びその使用量、重合開始剤の種類及びその使用量などに応じて適宜調整することが好ましい。
　モノマー成分を重合させるときの雰囲気は、不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　本発明のポリマーの重量平均分子量は、ポリマーの親水性を高めやすく、長期間に渡る親水性を高めやすい観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上であり、溶媒等への溶解性や、コーティング材料として用いた際のコーティングの容易さの観点から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。本発明のポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによって求めることができる。なお、ＧＰＣによる重量平均分子量は、例えばトリフルオロエタノールを溶離液として用い、カラム（例えばＷａｋｏ　Ｂｅａｄｓ　Ｇ－５０）を使用して測定してよい。また、分子量スタンダードとしてはポリエチレングリコールを用いてよい。
　本発明のポリマーの粘度平均分子量は、ポリマーの親水性を高めやすく、長期間に渡る親水性を高めやすい観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上であり、溶媒等への溶解性や、コーティング材料として用いた際のコーティングの容易さの観点から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。本発明のポリマーの粘度平均分子量は、例えば実施例に記載の方法を用いて測定してよい。
　例えば、本発明のポリマーは、ガラスやシリカ微粒子に安定してコーティングさせるために、本発明のベタインモノマーとアルコキシシリル基を有するモノマーとの共重合体であってよい。これにより化学結合により基材に安定して固定できる。
　また、本発明のポリマーは、本発明のベタインモノマーと、ベンゾフェノン基を側鎖に有するベンゾフェノン（メタ）アクリルアミドモノマーとの共重合体であってもよい。該共重合体は、紫外線照射を用いることでベンゾフェノン基同士が反応し、架橋させることができる。これを利用することにより、双性イオン型ポリマーのゲルを作製することが可能となる。
　さらに、本発明のポリマーは、本発明のベタインモノマーと、カテコール基を側鎖に有するドーパミン（メタ）アクリルアミドとの共重合体であってもよい。該共重合体を用いることにより、水酸基などの官能基を有する様々な表面（オゾン処理などを施したプラスチックも含む）に本発明のポリマーを化学的に固定することができ、きわめて安定なコーティングが行える。
（組成物）
　本発明は、上記のポリマーを含む組成物も提供する。本発明の組成物に含まれる本発明のポリマーの量は、特に限定されないが、組成物、ひいてはこの組成物から得られる膜やハイドロゲル等に長期間に渡る親水性を付与しやすい観点から、本発明の組成物の総量に基づいて、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、該ポリマーの量は特に限定されず、１００質量％以下、さらには９０質量％以下とすることができる。
　本発明の組成物は、少なくとも１種の上記のポリマーに加えて、少なくとも１種の溶媒をさらに含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明の組成物に含まれる溶媒の量は、特に限定されないが、本発明の組成物の総量に基づいて、好ましくは０．０１～９９．９９質量％、より好ましくは０．１～９９．９質量％である。
　上記のポリマーを含む本発明の組成物は、例えばコーティング組成物であってよく、好ましくは、成形体の表面に生体適合性、親水性、防汚性、タンパク質付着防止性、細胞付着防止性、防曇性等の機能を付与するためのコーティング組成物であってよい。なお、生体適合性とは、生体組織や器官と親和性があり、異物反応や拒絶反応などを生じない性質であり、生体適合性が高くなる１つの要素として表面の親水性が高く、該親水性が長期間維持されることが寄与する。より詳細には、生体が人工的な材料を異物と認識する作用は、生体中のタンパク質が材料表面に結合することに起因するため、材料表面の水溶性が高ければ、タンパク質の吸着が阻止されて、結果的に生体適合性を高くすることができる。
　本発明の組成物は、上記のポリマー及び場合により含まれる溶媒に加えて、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、本発明の組成物の用途に応じて適宜選択してよいが、例えば、無機粒子、有機粒子、顔料、染料、増粘剤、表面張力剤、塗れ性改質剤、チキソ性調整剤、界面活性剤、消泡剤等が挙げられる。他の成分の量も、本発明の組成物の用途及び他の成分の機能に応じて適宜調整してよいが、例えば本発明の組成物に基づいて０．０１～９９．９９質量％である。
　本発明の組成物は、例えば、光学フィルタ、眼鏡のレンズ、車載レンズ、光学レンズ、プリズム、ビームスプリッタなどの光学部材；鏡；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ、ＣＲＴディスプレイなどのディスプレイ、投射テレビジョンなどのスクリーン表面に用いられる光学部材；自動車のウインド、ボディなど；建築物の外壁、窓ガラスなど；航空機の機体、窓ガラスなど；キッチン、浴室、トイレなどの水回り；太陽光パネル；液晶表示装置などのタッチパネル、配水管の内壁；船底、養殖用機材などの海洋資材表面；センサー；カテーテル、ガイドワイヤー、内視鏡、人工心臓、人工腎臓、人工血管などの医療機器；スキンケア、メイクアップ、ヘアケア、ヘアスタイリングなどに用いられる化粧料；化粧パフ、化粧筆、コンパクト等の化粧料用用具や容器；インクジェットインキ、顔料インキ、染料インキ等の色材；紙、布などの繊維処理剤；汚水処理に使用する高分子凝集剤；洗浄剤等に使用する界面活性剤；電解メッキ用の親水プライマー等に対して、例えば塗布や混合等することにより使用してよい。その場合、本発明の組成物を塗布した基材や本発明の組成物が混合された材料等に対して、親水性を付与することができ、その結果、基材の表面に生体適合性、防汚性、たんぱく質付着防止性、細胞付着防止性、防曇性、花粉吸着防止性、大気中微粒子付着防止性、ウィルス付着防止性等の機能を付与することができる。
　本発明の組成物は、例えば、フィルムや膜などを製造するための組成物であってもよい。フィルムや膜などを製造するための組成物からは、当該組成物に含まれる本発明のポリマーを含むフィルムや膜を製造することができ、そのフィルムや膜自体を材料として用いることができる。また、当該フィルムや膜を対象物に張り付けるなどして固定することで、上述したコーティング組成物を直接塗布することが難しい対象物なども、長期的に親水性化することができる。
（成形物）
　本発明は、上記の本発明のポリマーが被覆された成形物も提供する。成形物に本発明のポリマーを被覆する方法は特に限定されないが、例えば上記の本発明の組成物を成形物の表面等に塗布することが挙げられる。本発明のポリマーが被覆された成形物は、高い親水性を有し、その結果、該成形物に上述した機能を付与することができる。
　このような成形物としては、上述したものが挙げられる。
　本発明のポリマーを成形物に被覆する方法の一例を説明する。本発明のポリマーを任意の溶媒に溶解させ、この溶解液に成形物を一定時間浸漬させることで、成形物に本発明のポリマーを被覆できる。例えば本発明のポリマーが親水性モノマーに由来する構成単位を含む場合には、親水性表面への吸着性を高めることができ、疎水性モノマーに由来する構成単位を含む場合には、疎水性表面への吸着性を高めることができる。また、本発明のポリマーが本発明のベタインモノマーに由来する構成単位と、疎水性モノマーに由来する構成単位、アルコキシシリル基含有モノマーに由来する構成単位、及び側鎖に２個以上の架橋性基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位をさらに含む場合、基材表面に化学的または物理的に相互作用させ強固なコーティングが行え、ベタインユニットに起因する高い親水性の付与を実現することもできる。
　本発明のポリマーが被覆された成形物は、被覆されたポリマーを水やりん酸緩衝液等に接触させ、ポリマー表面に親水部位を配向させる処理（以下、プライミング処理）をしてから使用してもよい。使用前にプライミング処理されていることで、成形物の使用当初から長期間に渡る親水性を発揮することが期待される。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（ポリマーの粘度平均分子量の測定）
　本実施例で示すベタインポリマーはアルコキシシリル基を有するポリマーであるため、粘度測定法により平均分子量を決定した。粘度測定は、ウベローテ型粘度計（柴田科学（株）製「ウベローテ０．００５」）を用い、粘度測定用恒温槽（柴田科学（株）製「ＶＢ－３Ｔ」）中、３７℃の条件下で行った。
　まず、重量平均分子量（ＧＰＣ測定により得た重量平均分子量）が既知の５種のベタインホモポリマー（Ｍｗ＝３４００、７４００、１１４００、２３６００、３２４００）の固有粘度［η］を測定した。各ベタインホモポリマーの重量平均分子量Ｍ及び固有粘度［η］を用いて、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓａｋｕｒａｄａの式：［η］＝ＫＭαより、Ｋ値及びα値を決定した（Ｋ＝６．８８×１０－３、α＝０．６２７）。
　次に、本実施例において使用したベタインポリマーの固有粘度を測定し、得られた固有粘度より、上記のＫおよびαを用いて粘度平均分子量Ｍｖを決定した。
（塗膜の接触角の測定）
　＜水接触角＞
　塗膜の水接触角は、後述するコーティング片に１μＬの水滴を接触させ、１５秒後に、協和界面科学株式会社製「ＤＭｓ－４０１」及び画像解析ソフト「ＦＡＭＡＳ」により水接触角をθ／２法により測定した。
　＜気泡接触角＞
　塗膜の気泡接触角は、後述するコーティング片を水に１時間浸漬した後、水中で１μＬの気泡をコーティング片に接触させ、５秒後に、協和界面科学（株）製「ＤＭｓ－４０１］及び解析ソフト「ＦＡＭＡＳ」により、気泡接触角をθ／２法により測定した。
（タンパク質吸着性の評価）
　後述する各コーティング片を９枚ずつ用意し、それぞれを水に浸漬してプライミング処理した後、市販のウシ胎児血清（ＦＢＳ、１７５０１２（チリ産）、ニチレイ（株）製）５００μＬをコーティング片の片面に接触させ、３７℃に維持した恒温庫で２時間静置した。次いで、リン酸塩緩衝液で洗浄した後、ビシンコニン酸法（ＭｉｃｒｏＢＣＡ Ｐｒｏｔｅｉｎ Ａｓｓａｙ Ｋｉｔ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）により、吸着したタンパク質の量を測定した。
（細胞接着の評価）
　後述する各コーティング片を６枚ずつ用意し、それぞれを水に浸漬してプライミング処理した後、１０％ＦＢＳを含む細胞培養液に浸漬させ、細胞播種までの間静置させた。
　次いで、該コーティング片上に、あらかじめ増幅培養を行った線維芽細胞（３Ｔ３細胞）を３×１０４ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２の密度で播種し、２４時間、５％ＣＯ２下で培養した。培養後、倒立型顕微鏡（ＩＸ７１、オリンパス（株）製）でコーティング片を観察し、ＣＣＤカメラによって画像撮影した。また、コーティング片に接着した細胞数を評価するために、細胞核染色剤（Ｈｏｅｃｈｓｔ３３３４２、同仁化学（株）製）１μｇ／ｍＬを含む細胞培養液に細胞が接着したコーティング片を３０分間浸漬し、リン酸緩衝液で洗浄後、倒立型蛍光顕微鏡 (ＩＸ７１－Ｆｌｏｒｏ，オリンパス)によってコーティング片を観察して、接着した細胞数をカウントした。
（ベタインポリマーの長期安定性評価）
　後述する各コーティング片を３７℃または７０℃のリン酸緩衝液中に所定期間（１、２、４、６、１２週）浸漬させた。所定期間の浸漬後、リン酸緩衝液、純水、アルコールを順に用いてコーティング片を洗浄後、前記の細胞接着の評価方法を用いて接着した細胞数を評価した。
実施例１：ベタインモノマー１（スルホイソブチルベタインアクリルアミド：ＳＢＢＡｍ）の合成
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡｍ）６０ｇをアセトン２６０ｇ中に溶解した溶液を作成し、該溶液に、ＤＭＡＰＡｍと当モル量の２，４－ブタンスルトン（ＢＳｕ）５２ｇを氷冷下で滴下した。滴下後、室温で２４時間撹拌したところ白色沈殿が生成した。白色沈殿をろ過にて回収し、一定量のメタノールに溶解させ、さらにアセトンを加えることで再沈殿させる精製工程を数回行うことで、ＳＢＢＡｍを得た。ＳＢＢＡｍの収率は９２％であり、純度は９７％以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
合成例１：ベタインモノマー２（カルボキシメチルベタイン：ＣＭＢ）の合成
　モノクロロ酢酸ナトリウム１１６．５ｇを精製水８５ｇおよびイソプロピルアルコール１５ｇに溶解させ、４－メトキシフェノール０．６９ｇを加えたのち、５０℃に加熱した。その溶液にＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７ｇを滴下した。滴下終了後、溶液を５０～６０℃で７時間撹拌した。次いで、反応液を濾過し、析出した塩（塩化カリウム）を濾別し、濾液３１５．５ｇを得た。この濾液を精製水２８０ｇで希釈し、希釈液を下記の条件で、電気透析装置（ユアサアイオニクス（株）製、ＭＥＤＩＭＡＴＭ－２２０（１０セルペアー、陽イオン交換膜型番ＣＲ６７、陰イオン交換膜型番ＡＲ１０３））により電気透析した。電気透析において、塩回収液には精製水５００ｇ、電極液には０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液をそれぞれ用いた。電気透析前のサンプル液の電気伝導度は２７，０００μＳ／ｃｍであった。電圧１５Ｖで電気透析を開始し、希釈液の温度を１９～２２℃に維持した状態で４．５時間電気透析を行った結果、希釈液の電気伝導度は９μＳ／ｃｍとなった。電気透析後の希釈液を５０℃で減圧濃縮し、室温まで冷却後アセトン５００ｇを添加し晶析を行った。晶析によりスラリー状となったため、結晶のみろ過してを分取し、分取物を４０℃で３時間乾燥することで、カルボキシメチルベタイン（ＣＭＢ）の白色結晶１７８．１ｇを得た（収率：８２．８％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
実施例２：ポリマー１（ＰＳＢＢＡｍ）の合成
　実施例１で作製したＳＢＢＡｍと３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ、東京化成(株)製）とを、モル比が７：３、モノマーの総濃度が０．４Ｍとなるように、０．０２７Ｍのアゾビスイソブチロニトリルと共に、トリフルオロエタノール（２０ｍＬ）に溶解させた。次いで、不活性ガスをパージすることにより溶存酸素を除去した後、８０℃で４時間撹拌した。４時間経過後にアゾビスイソブチロニトリルを０．０１４Ｍになるようにさらに追加し、温度を８０℃に維持したままさらに４時間撹拌することで、次の式（１）［式（１）中、ｍ＝７０、ｎ＝３０］で示される構造を有するポリマー１を含むポリマー溶液１を得た。得られたポリマー１の粘度平均分子量は、１．５×１０４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　比較例１：ポリマー２（ＰＣＭＢ）の合成
　実施例１で作製したＳＢＢＡｍに代えて、合成例１で作製したＣＭＢを用い、ＣＭＢ：ＭＰＴＭＳのモル比を９：１としたこと以外は実施例２と同様にして、次の式（２）で示される構造を有するポリマー２を含むポリマー溶液２を得た。得られたポリマー２の粘度平均分子量は、２．０×１０４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　比較例２：ポリマー３（ＰＳＰＢ）の合成
　実施例１で作製したＳＢＢＡｍに代えて、２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＳＰＢ、シグマ－アルドリッチ社製）を用い、ＳＰＢ：ＭＰＴＭＳのモル比を９：１としたこと以外は実施例２と同様にして、次の式（３）で示される構造を有するポリマー３を含むポリマー溶液３を得た。得られたポリマー３の粘度平均分子量は、２．０×１０４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　比較例３：ポリマー４（ＰＭＰＣ）の合成
　実施例１で作製したＳＢＢＡｍに代えて、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ、シグマ－アルドリッチ社製）を用い、ＭＰＣ：ＭＰＴＭＳのモル比を９：１としたこと以外は実施例２と同様にして、次の式（４）で示される構造を有するポリマー４を含むポリマー溶液４を得た。得られたポリマー４の粘度平均分子量は、４．６×１０４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　比較例４：ポリマー５の合成
　ＳＰＢＡｍモノマーの合成：
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡｍ）６０ｇをアセトン２６０ｇ中に溶解した溶液を作成し、該溶液に、ＤＭＡＰＡｍと当モル量の１，３－プロパンスルトン（ＰＳｕ）４７ｇを氷冷下で滴下した。滴下後、室温で２４時間撹拌したところ白色沈殿が生成した。白色沈殿をろ過にて回収し、一定量のメタノールに溶解させ、さらにアセトンを加えることで再沈殿させる精製工程を数回行うことで、ＳＰＢＡｍを得た。ＳＰＢＡｍの収率は９３％であり、純度は９７％以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　ポリマー５の合成：実施例１で作製したＳＢＢＡｍに代えて、上記のようにして製造したＳＰＢＡｍを用い、ＳＰＢＡ：ＭＰＴＭＳのモル比を７：３としたこと以外は実施例２と同様にして、次の式（５）で示される構造を有するポリマー５を含むポリマー溶液５を得た。得られたポリマー５の粘度平均分子量は、２．５×１０４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（コーティング片の作成）
　上述した各ポリマー溶液を、ポリマー含有量が１重量％となるようにトリフルオロエタノール（ＴＦＥ）で希釈した。希釈後のポリマー溶液を２５℃に維持し、該溶液に縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚さ０．１ｃｍのガラス基板を浸漬して、１２時間放置した。その後、ガラス基板表面を、ＴＦＥ、メタノール、アセトンの順で洗浄し、窒素ブローにより乾燥させた後、８０℃で１２時間加熱することで、各ポリマーがコーティングされたコーティング片を作成した。
　作成した各コーティング片について、上述した水接触角、気泡接触角、タンパク質吸着性、および細胞接着性を評価した。得られた結果を表１～表３に示す。また、各コーティング片の顕微鏡画像を図１及び２に示す。
　さらに、各コーティング片について、上述した細胞接着性を３７℃で１年間保管後に評価した結果を表４に示す。また、１年後までの各コーティング片の顕微鏡画像を図３（低倍率）及び図４（高倍率）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　互いに等価な正電荷部分と負電荷部分とを有し、該正電荷部分と該負電荷部分とが炭素数２～６の分枝状のアルキレン基で連結されている、ベタインモノマーに由来する構成単位を含む本発明のポリマーで被覆した表面は、水接触角が低く、ポリマーで被覆された表面を親水性化することが可能であることが確認された。その結果、表面へのタンパク質や細胞の付着を抑制しやすいことが確認された。また、細胞の付着を長期間抑制可能であったことから、ポリマーで被覆された表面を長期的に親水性化することが可能であったことがわかる。これに対し、本発明のベタインモノマーに該当しない、正電荷部分と負電荷部分とが直鎖状のアルキレン基で連結されているモノマーに由来する構成単位を含むポリマー２～４で被覆した表面は、水接触角が高く、タンパク質や細胞の付着の抑制効果が低いことが確認された。また、本発明のポリマーで被覆した表面は、細胞の付着を１年間にわたり抑制可能であることも確認された。
　比較例４のポリマーで被覆した表面は、他の比較例のポリマーで被覆した表面と比較して長期的な親水性化の傾向が見られたものの、タンパク質や細胞の付着の抑制効果は十分とはいえないことが確認された。
実施例３：ホモポリマー１（ＳＢＢＡｍのホモポリマー）の合成
　実施例１で作製したＳＢＢＡｍを、モノマーの濃度が０．４Ｍとなるように、０．０２７Ｍのアゾビスイソブチロニトリルと共に、トリフルオロエタノール（２０ｍＬ）に溶解させた。次いで、不活性ガスをパージすることにより溶存酸素を除去した後、８０℃で４時間撹拌した。４時間経過後にアゾビスイソブチロニトリルを０．０１４Ｍになるようにさらに追加し、温度を８０℃に維持したままさらに４時間撹拌することで、ＳＢＢＡｍのホモポリマー１を含むポリマー溶液を得た。得られたホモポリマー１の重量平均分子量を、溶離液をトリフルオロエタノールとし、カラムにＷａｋｏ　Ｂｅａｄｓ　Ｇ－５０を使用し、カラム及び示差屈折率検出器の温度を４０℃として１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定したところ、３１，０００であった。なお、分子量スタンダードとしてはポリエチレングリコールを用いた。
比較例５：ホモポリマー２（ＳＰＢＡｍのホモポリマー）の合成
　実施例１で作製したＳＢＢＡｍに代えて、比較例４で作製したＳＰＢＡｍを用いたこと以外は実施例３と同様にして、ＳＢＢＡｍのホモポリマー２を含むポリマー溶液６を得た。得られたホモポリマー２の重量平均分子量を、ホモポリマー１と同様にして測定したところ、２８，０００であった。
　実施例３及び比較例５で得たホモポリマー１及び２を、それぞれ、１０ｍｇ／ｍＬの濃度で純水に溶解させて、溶解性を評価した。その結果、実施例３で得たホモポリマーは、上記の濃度で純水に完全に溶解し、透明な溶液となったのに対し、比較例５で得たホモポリマーは上記の濃度では完全に溶解せず、溶液が白濁する結果となった。これは、本発明のポリマーであるホモポリマー１においては、正電荷部分と負電荷部分とが炭素数２～６の分枝状のアルキレン基で連結されているために、ポリマーの側鎖内で塩を形成しやすくなると考えられ、その結果、水への溶解性も高くなるためであると考えられる。これに対し、正電荷部分と負電荷部分とが、分枝していないプロピレン基で連結されているホモポリマー２においては、ホモポリマーの隣接する側鎖間等における静電的相互作用によってホモポリマーが凝集しやすいと考えられ、その結果、水への溶解性が低くなったと考えられる。したがって、実施例３に記載のホモポリマーも、高い親水性を有するものであることが確認された。

Claims (9)

  1. 　互いに等価な正電荷部分と負電荷部分とを有し、該正電荷部分と該負電荷部分とが炭素数２～６の分枝状のアルキレン基で連結されている、ベタインモノマー。
  2. 　式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し、Ｒ３は互いに独立に炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数２～６の分枝状のアルキレン基を表し、Ｘは－ＮＨ－又は－Ｏ－を表し、Ｙは－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－を表す］
    で表される、請求項１に記載のベタインモノマー。
  3. 　Ｒ４はイソブチレン基を表し、Ｙは－ＳＯ３ －を表す、請求項２に記載のベタインモノマー。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のベタインモノマーに由来する構成単位を少なくとも含むポリマー。
  5. 　前記ベタインモノマーに由来する構成単位の量は、ポリマーに含まれる全構成単位の量に基づいて５質量％以上である、請求項４に記載のポリマー。
  6. 　疎水性モノマーに由来する構成単位、親水性モノマーに由来する構成単位、アルコキシシリル基含有モノマーに由来する構成単位、及び側鎖に２個以上の架橋性基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位をさらに含む、請求項４又は５に記載のポリマー。
  7. 　請求項４～６のいずれかに記載のポリマーを含む組成物。
  8. 　コーティング用組成物である、請求項７に記載の組成物。
  9. 　請求項４～６のいずれかに記載のポリマーが被覆された成形物。
PCT/JP2021/023544 2020-06-23 2021-06-22 ベタインモノマー、ポリマー、該ポリマーを含む組成物及び成形体 WO2021261473A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022531995A JPWO2021261473A1 (ja) 2020-06-23 2021-06-22

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-108234 2020-06-23
JP2020108234 2020-06-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021261473A1 true WO2021261473A1 (ja) 2021-12-30

Family

ID=79281170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/023544 WO2021261473A1 (ja) 2020-06-23 2021-06-22 ベタインモノマー、ポリマー、該ポリマーを含む組成物及び成形体

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2021261473A1 (ja)
WO (1) WO2021261473A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023074837A1 (ja) * 2021-10-29 2023-05-04 大阪有機化学工業株式会社 樹脂組成物、水膨潤性膜、水膨潤性膜で被覆された物品、および水膨潤性膜の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5651737A (en) * 1979-10-03 1981-05-09 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive material
WO2014084219A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 大阪有機化学工業株式会社 親水性コート剤
WO2016067795A1 (ja) * 2014-10-29 2016-05-06 富士フイルム株式会社 生体物質非接着性材料、硬化性組成物、これらを用いた人工器官および医療器具
WO2017018146A1 (ja) * 2015-07-29 2017-02-02 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、コーティングおよび積層体
JP2019031679A (ja) * 2013-11-15 2019-02-28 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 親水性−疎油性コポリマー組成物及びこれらの使用
JP2019513851A (ja) * 2016-03-18 2019-05-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 金属表面をコーティングするための双性イオン性ポリマー含有組成物、方法、及び物品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5651737A (en) * 1979-10-03 1981-05-09 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive material
WO2014084219A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 大阪有機化学工業株式会社 親水性コート剤
JP2019031679A (ja) * 2013-11-15 2019-02-28 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 親水性−疎油性コポリマー組成物及びこれらの使用
WO2016067795A1 (ja) * 2014-10-29 2016-05-06 富士フイルム株式会社 生体物質非接着性材料、硬化性組成物、これらを用いた人工器官および医療器具
WO2017018146A1 (ja) * 2015-07-29 2017-02-02 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、コーティングおよび積層体
JP2019513851A (ja) * 2016-03-18 2019-05-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 金属表面をコーティングするための双性イオン性ポリマー含有組成物、方法、及び物品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023074837A1 (ja) * 2021-10-29 2023-05-04 大阪有機化学工業株式会社 樹脂組成物、水膨潤性膜、水膨潤性膜で被覆された物品、および水膨潤性膜の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021261473A1 (ja) 2021-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6467226B2 (ja) 親水性コート剤
EP2746308B1 (en) Use of block copolymer and antithrombotic coating agent
US8545983B2 (en) Super-low fouling sulfobetaine materials and related methods
US4279795A (en) Hydrophilic-hydrophobic graft copolymers for self-reinforcing hydrogels
DE69733406T2 (de) Kunststoffgegenstände für medizinische Anwendungen
DE60106491T2 (de) Verfahren für die oberflächenbeschichtung von materialien
EP2725042B1 (en) Polymer and method for producing same
WO2011116210A2 (en) Silicone hydrogel, lens for eye, and contact lens
TW201512333A (zh) 具有活體物質的附著抑制能之離子複合材料及其製造方法
JPWO2016067795A1 (ja) 生体物質非接着性材料、硬化性組成物、これらを用いた人工器官および医療器具
WO2021261473A1 (ja) ベタインモノマー、ポリマー、該ポリマーを含む組成物及び成形体
CN106496464B (zh) 一种紫外光固化防污型两亲性网络及其制备方法
JP5683906B2 (ja) 表面改質剤
US9976000B2 (en) Aqueous gel
US9434927B2 (en) Method for manufacturing cell culture substrate
JP3643455B2 (ja) 親水性樹脂の製造方法
SG171412A1 (en) Modified polyvinyllactams
JPWO2018003821A1 (ja) 共重合体およびその用途
KR20190094149A (ko) 세포 배양 기재
JP2012148436A (ja) 低反射性材料
JP2023153774A (ja) タンパク質付着抑制用共重合体、共重合体の製造方法、樹脂改質剤、成形材料、共重合体含有組成物、塗膜および物品
JP2006028335A (ja) 防曇塗料及び防曇性成形品
JP2005036177A (ja) 防曇塗料、防曇性成形品及び防曇塗料の製造方法
JP2023006594A (ja) 細胞分離用基材および細胞分離方法
US20240352169A1 (en) Resin composition, water-swellable film, article covered with water-swellable film, and method for producing water-swellable film

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21828510

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022531995

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21828510

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1