WO2023074837A1 - 樹脂組成物、水膨潤性膜、水膨潤性膜で被覆された物品、および水膨潤性膜の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、水膨潤性膜、水膨潤性膜で被覆された物品、および水膨潤性膜の製造方法 Download PDF

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WO2023074837A1
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water
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structural unit
film
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秦平 山本
聡一 二見
佑珠 ▲高▼田
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大阪有機化学工業株式会社
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    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a water-swellable film, an article coated with a water-swellable film, and a method for producing a water-swellable film.
  • Patent Document 1 describes a biocompatible polymer obtained by polymerizing a specific betaine monomer.
  • Patent Document 2 describes a biocompatible material composed of a polymer obtained by polymerizing an amino acid-type betaine monomer and a specific polymerizable monomer.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition capable of forming a film having excellent water-swellability.
  • the present inventors studied the structure of the copolymer contained in the resin composition, the composition of the resin composition, and the like. As a result, the inventors have found that a resin composition containing a polymer having a specific structure, a specific organic solvent, and water can provide a film having excellent water-swellability, and have completed the present invention.
  • the dispersion term ⁇ D is 10 to 24 MPa 1/2
  • the polarity term ⁇ P is 5 to 19 MPa 1/2
  • the hydrogen bonding term ⁇ H is 3 to 17 MPa 1/2
  • a resin composition comprising water.
  • a water-swellable membrane comprising a polymer (II) selected from the group consisting of a polymer (b1) comprising a structural unit (iii) having a group.
  • the film-forming step is a step of heating the applied coating film of the resin composition at a temperature higher than 90° C.
  • the structural unit (i) having an ester-bonded betaine structure is included.
  • the resin composition of the present invention comprises a polymer (a1) containing a structural unit (i) having an ester-linked betaine structure, a structural unit (ii) having a non-ester-linked betaine structure, and a structural unit having a carboxyl group.
  • the Hansen solubility parameter at 25° C. has a dispersion term ⁇ D of 10 to 24 MPa 1/2 and a polar term ⁇ P of 5 to 19 MPa 1 /2 , containing an organic solvent with a hydrogen bond term ⁇ H of 3-17 MPa 1/2 and a boiling point higher than 100° C., and water.
  • the resin composition of the present invention contains polymer (I) selected from the group consisting of polymer (a1) and polymer (b1).
  • the polymer (a1) is a polymer containing a structural unit (i) having an ester-linked betaine structure
  • the polymer (b1) includes a structural unit (ii) having a non-ester-linked betaine structure and a structural unit having a carboxyl group.
  • the resin composition of the present invention may contain one or two or more types of polymers (a1), may contain one or two or more types of polymers (b1), or may contain one or two types of polymers (b1). It may contain more than one type of polymer (a1) and one or two or more types of polymer (b1).
  • water-swellability can be imparted to the film formed from the resin composition.
  • Polymer (a1) is a polymer containing a structural unit (i) having an ester-bonded betaine structure.
  • a betaine structure has a positive charge and a negative charge at non-adjacent positions in the same molecule, and no dissociable hydrogen is bonded to the positively charged atom, and the overall structure is neutral (charge ) refers to a structure that does not have In the betaine structure, as the positively charged functional group, for example, any one of quaternary ammonium, tertiary sulfonium and quaternary phosphonium can be used, and as the negatively charged functional group, for example, sulfonic acid, carboxylic acid Either acid or phosphonic acid can be used.
  • the betaine structure can be, for example, sulfobetaine, carboxybetaine, or phosphobetaine.
  • a structural unit in which such a betaine structure is bound to the polymer main chain via an ester bond is defined as a structural unit (i) having an ester-bonded betaine structure.
  • the polymer (b1) is a polymer containing a structural unit (ii) having a non-ester-bonded betaine structure and a structural unit (iii) having a carboxyl group.
  • the betaine structure in the structural unit (ii) also has a positive charge and a negative charge at non-adjacent positions in the same molecule, and no dissociable hydrogen is bonded to the positively charged atom. refers to a structure that is static (has no charge).
  • Betaine structures include those described for structural unit (i).
  • a structural unit in which such a betaine structure is bonded to the polymer main chain via a bond other than an ester bond, such as -N(-H)-, is referred to as a structural unit (ii) having a betaine structure that is not of an ester bond type. do.
  • the betaine structure in the structural unit (i) having an ester-bonded betaine structure and the structural unit (ii) having a non-ester-bonded betaine structure preferably has a positive charge from the viewpoint of easily increasing the water-swellability of the membrane.
  • R 1 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Linear or branched alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms include methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, n-pentylene, n-hexylene and isobutylene. group, methylmethylene group, methylethylene group, dimethylethylene group, methylpropylene group, methylbutylene group, methylpentylene group and the like.
  • R 1 is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, A linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferred.
  • R 2 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, still more preferably a methyl group.
  • R 3 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms include methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, methylmethylene group, methylethylene group and dimethylethylene group. , a methylpropylene group, and the like.
  • R 3 is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group, still more preferably a methylene group.
  • Y represents —SO 3 — or —COO — , preferably —COO — .
  • the structural unit (iii) having a carboxyl group is not particularly limited as long as it is a structural unit having at least one carboxyl group, and may be a structural unit derived from a monomer having at least one carboxyl group.
  • the structural unit (iii) having a carboxyl group is -Z-COOH [wherein Z represents a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a single bond] is preferably a structural unit attached to the polymer main chain.
  • the polymer (a1) is a polymer containing the above structural unit (i), and in addition to the structural unit (i), a structural unit (ii) having a betaine structure that is not an ester bond type, a structural unit having a carboxyl group ( iii), it may have a further structural unit different from the structural units (i) to (iii), such as a structural unit (vi) having a hydrophilic structure.
  • a structural unit (i) when a certain polymer has a structural unit (ii) having a betaine structure that is not an ester bond type and a structural unit (iii) having a carboxyl group, the polymer is the polymer (a1). may also apply to polymer (b1).
  • the polymer (b1) is a polymer containing the structural unit (ii) having a non-ester-bonded betaine structure and the structural unit (iii) having a carboxyl group.
  • Polymer (b1) may also have, in addition to structural units (ii) and structural units (iii), further structural units different from these, such as structural units (vi) having a hydrophilic structure.
  • the proportion of the structural unit (i) contained in the polymer (a1) is based on the amount of all structural units, from the viewpoint of easily increasing the water resistance of the formed film and easily increasing the adhesion of the formed film to the substrate. is preferably 10 mol % or more, more preferably 20 mol % or more, still more preferably 30 mol % or more, and even more preferably 40 mol % or more.
  • the proportion of the structural unit (i) may be 100 mol% or less, for example, 90 mol% or less, 80 mol% or less, 70 mol% or less, 60 mol% or less, or 50 mol% or less.
  • the ratio of the structural unit (iii) is from the viewpoint of easily lowering the formation temperature when forming the water-swellable film, and the water solubility of the polymer (a1), From the viewpoint of easily increasing the water resistance of the formed film and easily increasing the adhesion of the formed film to the substrate, based on the amount of all structural units, preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more. , more preferably 5 mol % or more. Also, the proportion of the structural unit (iii) may be, for example, 30 mol % or less, 20 mol % or less, 15 mol % or less, or 10 mol % or less.
  • the proportion of the structural unit (ii) contained in the polymer (b1) is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol, based on the amount of all structural units, from the viewpoint of easily increasing the water resistance of the formed film. % or more, more preferably 40 mol % or more. Also, the proportion of the structural unit (ii) may be, for example, 70 mol % or less, 60 mol % or less, 50 mol % or less, or 45 mol % or less.
  • the proportion of the structural unit (iii) contained in the polymer (b1) is preferably 1 mol % or more, more preferably 1 mol % or more, based on the total amount of the structural units, from the viewpoint of easily increasing the adhesion of the formed film to the substrate. is 3 mol % or more, more preferably 5 mol % or more. Also, the proportion of the structural unit (ii) may be, for example, 30 mol % or less, 20 mol % or less, 15 mol % or less, or 10 mol % or less.
  • the polymer (a1) and/or polymer (b1) contained in the resin composition of the present invention has at least one hydrophilic structure from the viewpoint of easily improving the hydrophilicity and water-swellability of the formed film.
  • it further contains unit (vi).
  • the hydrophilic structure in the structural unit (vi) having a hydrophilic structure includes at least one structure selected from the group consisting of an amide structure, an alkylene oxide structure, and a lactam structure.
  • monomers having a (meth)acrylamide structure include (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-(meth)acrylmorpholide, N-methoxymethyl(meth)acrylamide, N- Hydroxymethyl(meth)acrylamide, N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-monomethyl(meth)acrylamide, N-monoethyl(meth)acrylamide and the like.
  • An alkylene oxide structure refers to a structure in which some of the carbon atoms forming an alkyl chain are substituted with oxygen.
  • Such a structural unit (vi) preferably includes -A-COOR 4 [wherein A represents a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a single bond, and R 4 represents at least represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which a hydroxyl group is bonded to one carbon atom] is bonded to the polymer main chain.
  • monomers having an alkylene oxide structure include ethylene glycol, methoxyethylene glycol, ethoxyethylene glycol, 2-propylene glycol, 2-methoxypropylene glycol, 2-ethoxypropylene glycol, 3-propylene glycol, 3-methoxy Propylene glycol, 3-ethoxypropylene glycol, 2-butylene glycol, 3-butylene glycol, 4-butylene glycol, polyethylene glycol, methoxypolyethylene glycol, polypropylene glycol, methoxypolypropylene glycol, polybutylene glycol and the like.
  • monomers having an alkylene oxide structure include those having a (meth)acrylic group, specific examples of which include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylates, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol ( meth)acrylate, methoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, ethoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, polyethyleneglycol di(meth)acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether and the like.
  • a lactam structure is a structure in which a carboxyl group and an amino group are dehydrated and condensed to form a ring. Examples include ⁇ -lactam (three-membered ring), ⁇ -lactam (four-membered ring), five-membered ring), ⁇ -lactam (six-membered ring), and the like. Specific examples of monomers having a lactam structure include N-vinyl-2-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone and the like.
  • the ratio of the structural unit (vi) further improves the hydrophilicity and water-swellability of the formed film. From the viewpoint of ease of formation, it is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and still more preferably 40 mol% or more, based on the total structural units of the polymer (a1) and/or polymer (b1). Further, when the polymer (a1) and/or the polymer (b1) further contains a structural unit (vi) having a hydrophilic structure, the ratio of the structural unit (vi) is determined by the water resistance of the formed film and adhesion to the substrate.
  • the polymer (a1) and / or polymer (b1) based on the total structural units of the polymer (a1) and / or polymer (b1), preferably 60 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, still more preferably 50 mol% or less be.
  • Structural units (i) to (iii) above, and optionally included structural unit (vi) and other structural units are derived from monomers having polymerizable groups that are copolymerizable with each other.
  • Such monomers include (meth)acrylic monomers and vinyl monomers.
  • the above structural unit is preferably a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer or vinyl monomer.
  • the polymer (a1) may be a homopolymer or a copolymer as long as it has the above structural units. When the polymer (a1) is a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer, but preferably It is a random copolymer.
  • Polymer (b1) may be a random copolymer or a block copolymer as long as it has the above structural units, but is preferably a random copolymer.
  • the structural units (i) to (iii) are derived from a (meth)acrylic monomer
  • the structural units (i) and (ii) are represented by, for example, the following formula (6):
  • R 7a is a hydrogen atom or a methyl group
  • M a represents an ester-linked betaine structure for structural unit (i), a non-ester-linked betaine structure for structural unit (ii), and preferably represents the above formula (1)
  • It may be a structural unit derived from a monomer represented by.
  • Examples of such monomers for structural unit (i) include N-methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammonium- ⁇ -N-methylcarboxybetaine (GLBT), 3- ⁇ [2-(methacryloyloxy ) ethyl]dimethylammonio ⁇ propionate (CEBMA), 3- ⁇ [2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonio ⁇ propane-1-sulfonate (SPBMA), etc. can be used, and N-methacryloyloxyethyl-N , N-dimethylammonium- ⁇ -N-methylcarboxybetaine (GLBT) is preferred.
  • GLBT N-methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammonium- ⁇ -N-methylcarboxybetaine
  • 2- ⁇ dimethyl[3-(2-methylprop-2-enamido)-propyl]ammonio ⁇ acetate MAMCMB
  • 3-[(3-methacryloylamino-propyl)- dimethyl-ammonio]-propionate MAMCEB
  • 3-[(3-acryloylamino-propyl)-dimethyl-ammonio]propane-1-sulfonate SPBAM
  • 3-[(3-methacryloylamino-propyl)-dimethyl-ammonio ] Propane-1-sulfonate (SPBMAM) and the like can be used, and 2- ⁇ dimethyl[3-(2-methylprop-2-enamido)-propyl]ammonio ⁇ acetate (MAMCMB) is preferred.
  • Structural unit (iii) may be, for example, a structural unit derived from (meth)acrylic acid.
  • the structural units (i) to (iii) are derived from vinyl monomers
  • the structural units (i) and (ii) are represented by, for example, the following formula (8):
  • P a is an ester-linked betaine structure linked via a divalent linking group for structural unit (i), and linked via a divalent linking group for structural unit (ii).
  • Structural unit (iii) is, for example, the following formula (9): [In the formula, P b represents -Z b -COOH, and Z b represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms] It may be a structural unit derived from a monomer represented by.
  • the polymer (a1) containing the structural unit (i) has the following formula (10): It may be a polymer containing at least a structural unit represented by.
  • the polymer (b1) containing the structural units (ii) and (iii) has the following formula (11): It may be a polymer containing at least a structural unit represented by.
  • Polymers (a1) and (b1) above can further be represented by the following formula (12): It may further have a structural unit (vi) represented by R 1 , R 2 , R 3 and Y in formulas (10) to (12) are as defined for R 1 , R 2 , R 3 and Y in formula (1), and R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a hydroxyl group bonded to at least one carbon atom, R 7a represents a hydrogen atom or a methyl group, and A represents a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. , preferably represents a single bond.
  • the weight-average molecular weight of the polymer (I) contained in the resin composition of the present invention is preferably 100 or more, more preferably 100 or more, from the viewpoint of easily increasing the water-swelling property and water resistance of the water-swellable film obtained from the resin composition. It is 500 or more, more preferably 1,000 or more, still more preferably 10,000 or more, and particularly preferably 50,000 or more. From the viewpoint, it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, even more preferably 200,000 or less, and even more preferably 150,000 or less.
  • the weight average molecular weight of polymer (I) can be determined by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC).
  • the weight average molecular weight by GPC may be measured using, for example, trifluoroethanol as an eluent and using a column (eg, Wako Beads G-50 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Polyethylene glycol may also be used as a molecular weight standard.
  • the viscosity-average molecular weight of the polymer (I) contained in the resin composition of the present invention is preferably 100 or more, more preferably 100 or more, from the viewpoint of easily increasing the water-swelling property and water resistance of the water-swellable film obtained from the resin composition.
  • the viscosity average molecular weight of polymer (I) may be measured, for example, using the method described in the Examples.
  • the method for producing the polymer (a1) is not particularly limited, but a monomer having a polymerizable group and a structural unit (i) is optionally combined with a structural unit (ii) having a polymerizable group capable of being copolymerized with each other, a structural unit (iii) ), structural unit (vi) and/or monomers having other structural units.
  • the method for producing the polymer (b1) is also not particularly limited, and a monomer having a polymerizable group and a structural unit (ii), It can be produced by copolymerizing with a monomer having structural unit (vi) and/or other structural units optionally having polymerizable groups copolymerizable with each other.
  • polymerization initiators include azo-based fat-soluble polymerization initiators such as azoisobutyronitrile, methyl azoisobutyrate, and azobisdimethylvaleronitrile; 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl ) propane], 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide] azo water-soluble polymerization initiators such as; benzoyl peroxide, potassium persulfate, inorganic peroxides such as ammonium persulfate, benzophenone derivatives, phosphine oxide derivatives, benzoketone derivatives, phenylthioether derivatives, azide derivatives,
  • Polymerization methods for producing polymer (I) include, for example, bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization, but the present invention is not limited to these examples. .
  • the solution polymerization method is preferred.
  • the monomer component is polymerized by a solution polymerization method, for example, the monomer component can be polymerized by dissolving the monomer component in a solvent and adding a polymerization initiator while stirring the resulting solution.
  • the polymerization method for producing the copolymer may be photopolymerization or thermal polymerization, but thermal polymerization is preferable from the viewpoint of manufacturability.
  • solvents used in the production of polymer (I) include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; Aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene; Aliphatic hydrocarbon compounds such as n-hexane; Alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane; Acetate esters such as methyl acetate and ethyl acetate; description), and aprotic polar solvents such as dimethylsulfoxide (hereinafter referred to as DMSO), etc., but the present invention is not limited only to such examples. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and
  • the amount of solvent in the production of polymer (I) is usually preferably adjusted so that the concentration of the monomer component in the solution obtained by dissolving the monomer component in the solvent is about 10 to 80% by mass.
  • the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the polymerization time when polymerizing the monomer components should be appropriately adjusted depending on the type and amount of the monomer used as the monomer component, the type and amount of the polymerization initiator used, and the like. is preferred.
  • the atmosphere in which the monomer components are polymerized is preferably an inert gas.
  • inert gas include nitrogen gas and argon gas, but the present invention is not limited to such examples.
  • the resin composition of the present invention has a dispersion term ⁇ D of 10 to 24 MPa 1/2 , a polarity term ⁇ P of 5 to 19 MPa 1/2 and a hydrogen bonding term ⁇ H of 3 to 17 MPa 1/2 in the Hansen solubility parameters at 25°C. with at least one organic solvent having a boiling point higher than 100°C.
  • the resin composition of the present invention may contain one organic solvent having the specific Hansen solubility parameter and boiling point, or may contain two or more organic solvents having the specific Hansen solubility parameter and boiling point. , in addition to these organic solvents, may contain other organic solvents.
  • the resin composition of the present invention contains the above specific organic solvent, it becomes easier to improve the water-swelling properties of the water-swellable film formed from the resin composition of the present invention.
  • the above specific organic solvent is considered to be a solvent that has moderate incompatibility with polymer (I) and moderate miscibility with water.
  • water is preferred over the organic solvent when obtaining a coating film by applying the resin composition to a substrate and drying and removing the organic solvent and water. and evaporate.
  • the Hansen solubility parameters of organic solvents at 25° C. have a dispersion term ⁇ D of 10 to 24 MPa 1/2 , a polar term ⁇ P of 5 to 19 MPa 1/2 , and a hydrogen bonding term ⁇ H of 3 to 17 MPa 1/2 .
  • an organic solvent having the solubility parameter as described above is considered to be a solvent having moderate incompatibility with polymer (I) and moderate miscibility with water.
  • the hydrogen-bonding term ⁇ H of the Hansen Solubility Parameter is greater than 17 MPa 1/2 , the solvent becomes less incompatible with polymer (I), and in some cases becomes soluble, so that polymer (I) is formed from A gel structure is less likely to occur. As a result, it becomes difficult to improve the water resistance and swelling properties of the resulting film.
  • the polymer (I) is the polymer (a1) containing the structural unit (i) having an ester-bonded betaine structure
  • the hydrolysis described below of the polymer (a1) is less likely to occur, resulting in a gel structure. becomes less likely to occur.
  • the hydrogen bonding term ⁇ H is less than 3 and if the polar term ⁇ P is less than 5
  • the gel structure formed from polymer (I) will not exhibit adequate miscibility with water and possibly separates. less likely to occur.
  • the dispersion term ⁇ D is 10-24 MPa 1/2 , preferably 12-20 MPa 1/2 , more preferably 15-19 MPa 1/2 .
  • the polar term ⁇ P is between 5 and 19 MPa 1/2 , preferably between 8 and 17 MPa 1/2 , more preferably between 10 and 15 MPa 1/2 .
  • the hydrogen bonding term ⁇ H is 3-17 MPa 1/2 , preferably 5-14 MPa 1/2 , more preferably 7-13 MPa 1/2 .
  • the values recorded in the calculation software Hansen Solubility Parameter in Practice may be used.
  • the Hansen solubility parameter of the organic solvent may be within the above range.
  • two or more organic solvents are contained, at least one organic solvent among them should satisfy the above Hansen solubility parameters.
  • the dispersion term ⁇ D, the polar term ⁇ P and the hydrogen bonding term ⁇ H are as follows: ⁇ (( ⁇ D ⁇ 17) 2 +( ⁇ P ⁇ 12) 2 +( ⁇ H ⁇ 10) 2 ) ⁇ 7 It is preferable to satisfy the relationship of The value calculated by the formula is preferably 7 or less.
  • the organic solvent contained in the resin composition of the present invention has a boiling point higher than 100°C.
  • the boiling point of the organic solvent is a temperature higher than 100°C, and from the viewpoint of easily increasing the water-swelling property of the formed film, it is preferably 101°C or higher, more preferably 110°C or higher, even more preferably 115°C or higher, and even more preferably 115°C or higher. It is preferably 120° C. or higher, particularly preferably 150° C. or higher, particularly preferably 180° C. or higher.
  • the boiling point of the organic solvent contained in the resin composition of the present invention is preferably 205° C. or lower.
  • at least 1 type of organic solvent should just be an organic solvent which has said boiling point.
  • the resin composition of the present invention contains at least water.
  • Polymer (I) is usually a hydrophilic polymer and is soluble in water. is considered to be contained in
  • the content of the polymer (I) contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited. It is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, still more preferably 8 to 20% by mass, based on the total amount of the resin composition of the invention.
  • the resin composition of the present invention may contain one type of polymer (I), or may contain two or more types of polymer (I).
  • the content of the organic solvent having the specific Hansen solubility parameter and boiling point contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but it imparts water resistance to films, hydrogels, etc. obtained from the resin composition. From the viewpoint of ease of %, particularly preferably 5 to 20% by weight.
  • the content of water contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 10 to 95% by mass, based on the total amount of the resin composition of the present invention. More preferably 20 to 90% by mass, still more preferably 40 to 85% by mass, particularly preferably 50 to 80% by mass.
  • the resin composition of the present invention may contain other components than the polymer (I), the above specific organic solvent, and water.
  • Other components may be appropriately selected depending on the application of the resin composition of the present invention, and examples include fillers such as inorganic particles and organic particles, pigments, dyes, thickeners, surface tension agents, and wettability modifiers. agents, thixotropic modifiers, surfactants, antifoaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers and the like.
  • the amount of other components may also be appropriately adjusted depending on the application of the resin composition of the present invention and the functions of the other components. It may be 99% by mass.
  • the resin composition of the present invention containing the above components can be used as a water-swellable film-forming agent, a coating agent, and the like.
  • the resin composition of the present invention is preferably a coating agent.
  • a water-swellable film can be formed on a substrate by applying the resin composition of the present invention to a substrate and heating the substrate. Here, the heating results in a water-insoluble and water-swellable film derived from the polymer (a1) and/or the polymer (b1) contained in the resin composition of the present invention. It is formed.
  • the resin composition of the present invention contains a polymer (a1) containing a structural unit (i) having an ester-linked betaine structure
  • the ester bond portion of the ester bond type betaine structure is hydrolyzed by heating to form a structure having a carboxyl group.
  • a relatively strong electrostatic interaction occurs between the betaine structure portion of the structural unit (i) remaining without hydrolysis and the hydroxyl group in the structure having a carboxyl group generated by hydrolysis, resulting in cross-linking.
  • This crosslinked structure is capable of retaining water in its network and has, so to speak, flexibility and stretchability. be done.
  • the water-swellable membrane is considered to become a hydrogel by swelling with water.
  • Such an electrostatic interaction is stronger than the electrostatic interaction that can occur, for example, between the betaine structural portion and the hydroxyl group portion contained in other structural units having a hydrophilic structure.
  • ampholite formation also occurs, and a crosslinked structure derived from this is also formed. Conceivable.
  • a structural unit derived from N-methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammonium- ⁇ -N-methylcarboxybetaine also referred to as “GLBT”
  • structural unit (i) structural unit (i)
  • structural unit (vi) structural unit (vi) as The above is further explained by taking as an example a polymer (a1′) having structural units derived from hydroxypropyl methacrylate (also referred to as “HPMA”) of
  • the polymer (a1′) obtained by copolymerizing GLBT and HPMA has positively charged portions in the betaine structure and —OH groups in the hydrophilic structure.
  • the action is weak, and when forming a film from a resin composition containing such a polymer, a film having water-swelling properties cannot be obtained.
  • the polymer (a2') is a polymer in which some p mol% of the structural units derived from m mol% of GLBT contained in the polymer (a1') are hydrolyzed, and m-p mol% of structural units derived from GLBT, p mol % of structural units having carboxyl groups formed by hydrolysis of GLBT, and o mol % of structural units derived from HPMA.
  • the polymer (a1) containing the structural unit (i) having an ester-bonded betaine structure is hydrolyzed at the ester-bonded portion in the presence of a specific organic solvent and water contained in the resin composition of the present invention.
  • Such heating at a temperature exceeding 100° C. causes the following interactions to form a crosslinked structure derived from amphorite, which is thought to form a water-swellable film.
  • the resin composition of the present invention contains a polymer (b1) containing a structural unit (ii) having a betaine structure that is not an ester bond type and a structural unit (iii) having a carboxyl group, it has a betaine structure that is not an ester bond type. Since the structural unit (ii) is not hydrolyzed under the above heating conditions, it is necessary to introduce the structural unit (iii) having a carboxyl group into the polymer (b1) in advance.
  • the electrostatic interactions between the positively charged moieties in the non-esterified betaine structure and the carboxyl moieties in polymer (b1) are very similar to those described above for polymer (a2). It is believed that this electrostatic interaction provides a membrane with water swelling properties. Also, it is believed that at least a portion of these polymers are ampholitized.
  • Water-swellable membrane A water-swellable film having excellent water-swellability can be obtained by coating a substrate or the like with the resin composition of the present invention, followed by heating and drying. The invention also provides the water-swellable membrane.
  • the term "water-swellable" as used in the present invention means that the water-swellable film absorbs water to increase its volume. It is thought that the water swellability is exhibited by retaining water inside.
  • the water swellability in the present invention is expressed not only by water (pure water) swellability but also by an aqueous solution. Although the proportion of water in the aqueous solution is not particularly limited, it is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the water-swellable membrane of the present invention includes not only a membrane in a water-swollen state but also a membrane in a water-swellable state (so-called dry state).
  • the water-swellable membrane of the present invention comprises a polymer (a2) containing a structural unit (iv) having an ester-bonded betaine structure and a structural unit (v) having a carboxyl group, and a structure having a non-ester-bonded betaine structure. It includes a polymer (II) selected from the group consisting of a polymer (b1) containing a unit (ii) and a structural unit (iii) having a carboxyl group.
  • the water-swellable membrane of the present invention is (1) a coating step of coating the resin composition of the present invention on a substrate, and (2) It can be produced by a production method including a film-forming step of heating the coated film of the resin composition to form a water-swellable film.
  • the invention also provides a method for producing the water-swellable membrane of the invention.
  • the application step (1) is a step of applying the applied resin composition to the substrate.
  • the film forming step (2) is a step of heating the applied film of the resin composition to form a water-swellable film.
  • the temperature for heating the coating film is not particularly limited as long as at least part of the organic solvent and water contained in the resin composition can be removed.
  • the film forming step is preferably a step of heating the applied coating film of the resin composition at a temperature higher than 90 ° C. A step of heating at a high temperature is more preferable.
  • the film forming step may be performed by heating at a temperature below the boiling point of the organic solvent contained in the applied resin composition.
  • the polymer (a1) containing the structural unit (i) having an ester-linked betaine structure is hydrolyzed to have the structural unit (iv) having an ester-linked betaine structure and a carboxyl group.
  • a polymer (a2) containing the structural unit (v) is obtained.
  • the heating temperature and time may be appropriately adjusted depending on the type of polymer, etc., but the hydrolysis rate of the polymer (a1) to the polymer (a2) is preferably 5 mol% or more and 60 mol% or less. It is preferable to set it as a condition.
  • the hydrolysis rate of polymer (a1) to polymer (a2) is more preferably 10 to 45 mol %, still more preferably 13 to 40 mol %.
  • the hydrolysis rate is calculated by the following formula.
  • Hydrolysis rate (%) ⁇ (number of moles of ester-linked betaine in polymer (a1) before hydrolysis - number of moles of ester-linked betaine in polymer (a2)) / number of moles of polymer (a1) before hydrolysis Number of moles of ester-linked betaine ⁇ ⁇ 100
  • the ratio of the structural unit (iv) having an ester-linked betaine structure and the structural unit (v) having a carboxyl group contained in the polymer (a2) is preferably 90. :10 to 10:90 (molar ratio), more preferably 87:13 to 60:40, still more preferably 80:20 to 60:40.
  • the polymer (a2) is a polymer obtained by partially hydrolyzing the ester-bonded betaine structure of the polymer (a1), the above-described description of the polymer (a1) is applicable to the structure that does not change due to hydrolysis. The same applies to polymer (a2).
  • the present invention also provides articles coated with the above-described water-swellable film (excluding long medical devices such as catheters and guidewires and their members) and their members.
  • the method of coating an article with the water-swellable film of the present invention is not particularly limited. and heating. Articles coated with the water-swellable film of the present invention have high water-swellability and high water resistance. Examples of such articles include those described below.
  • the water-swellable film of the present invention includes, for example, optical members such as optical filters, spectacle lenses, vehicle-mounted lenses, optical lenses, prisms, beam splitters; mirrors; liquid crystal displays, plasma displays, electroluminescence displays, CRT displays, etc.
  • optical members used on the screen surface of displays, projection televisions, etc.; automobile windows, bodies, etc.; building exterior walls, window glass, etc.; aircraft fuselage, window glass, etc.;
  • Optical panel; touch panel such as liquid crystal display device, inner wall of water pipe; outer surface of inner wire constituting control cable, inner surface of outer casing constituting control cable; bottom of ship, surface of marine material such as aquaculture equipment; sensor; artificial heart , artificial kidneys, artificial blood vessels, etc.
  • medical devices in the present invention are medical devices other than long medical devices and their members.
  • Cosmetics used for skin care, makeup, hair care, hair styling, etc. Cosmetic puffs, makeup brushes, compacts and other cosmetic tools and containers; Inkjet inks, pigment inks, dye inks and other coloring materials; Paper , fiber treatment agents such as cloth; polymer flocculants used for sewage treatment; surfactants used for detergents, etc.; hydrophilic primers for electroplating, etc. good.
  • the article coated with the water-swellable film of the present invention can be endowed with high water-swelling properties and water resistance, and as a result, biocompatibility, antifouling properties, and protein adhesion can be imparted to the surface of the article.
  • Functions such as anti-adhesion property, anti-cell adhesion property, anti-fogging property, pollen adsorption prevention property, atmospheric fine particle adhesion prevention property, virus adhesion prevention property and the like can be imparted.
  • the material that constitutes the base material to be covered with the water-swellable film is not particularly limited, and may be, for example, a metal or a polymer material (resin).
  • metals constituting the metal base include iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), molybdenum (Mo), cobalt (Co), titanium (Ti), tungsten (W), platinum (Pt ), gold (Au), silver (Ag), tin (Sn), and other elements that form metallic bonds can be used singly or in the form of alloys. More specifically, stainless alloys, nickel-titanium alloys, cobalt-chromium alloys, platinum alloys, tungsten, silver-tin alloys, and the like can be suitably used.
  • the water-swellable film of the present invention has high water-swellability and high water resistance. Therefore, the surface of the article coated with the gel in which the water-swellable film is swollen with water can maintain the gel film for a long period of time. Furthermore, the water-swellable film of the present invention has high lubricity after being swollen with water.
  • Such membranes have a very high biocompatibility, for example in applications in medical devices such as artificial hearts, artificial kidneys, artificial blood vessels, but not elongated medical devices and their components.
  • the thickness of the water-swellable film is not particularly limited, and may be appropriately set according to the application. Also, the thickness of the gelled water-swellable film after swelling the water-swellable film with water can be about 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • a gelled water-swellable film (also referred to as a swollen gel film) after swelling the water-swellable film in water is a polymer selected from the group consisting of a water-swollen polymer (a2) and a polymer (b1) Including (II).
  • the swollen gel film is a hydrogel film obtained by swelling the water-swellable film of the present invention with water, and the degree of swelling is, for example, 180% or more and 900% or less, preferably 300% or more and 800%. It is below.
  • the degree of swelling is defined as the film thickness d1 when the swollen gel film is sufficiently dried (for example, dried to a water content of 0.1% by weight or less), and the film thickness when the swollen gel film is sufficiently swollen.
  • the thickness is d2, it is calculated as d2/d1 ⁇ 100(%).
  • the swollen gel film may be a physically crosslinked gel.
  • the weight swelling rate of the swollen gel film is, for example, 2 times or more and 30 times or less, preferably 3 times or more and 20 times or less.
  • the above weight swelling rate is the weight when the swollen gel film is sufficiently dried (for example, dried to a water content of 0.1% by weight or less), and the weight when the swollen gel film is sufficiently swollen. is wb, it is calculated as wb/wa.
  • viscosity average molecular weight The viscosity of a 1% solution of the copolymer was determined at 25° C. using an Ubbelohde viscometer. The obtained viscosity was applied to a viscosity/molecular weight curve prepared using polyvinylpyrrolidone with a known molecular weight to determine the viscosity average molecular weight of the copolymer.
  • Example 1 (Copolymer 1: Synthesis of GLBT-HEMA) GLBT (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and HEMA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) were added at a molar ratio of 50:50 in a reactor equipped with a condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a stirrer. was dissolved in water to a total concentration of 10%. After removing dissolved oxygen by purging inert gas, the temperature was raised to 50°C.
  • Example 9 (Copolymer 9: Synthesis of MAMCMB-HPMA-MAA (40/50/10)) A solution of copolymer 9 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the number of moles of MAMCMB was 40 and the number of moles of MAA was 10. The resulting copolymer 9 had a viscosity average molecular weight of 67,000.
  • the samples used for evaluation of the film strength used a wire provided with a metal coil portion or a wire provided with a urethane coating layer on the surface of the metal coil portion as a substrate, and the portion of the substrate including the metal coil portion was It was produced by coating with each of the resin compositions by a dip coating method. After each resin composition was applied to a wire, it was dried for 1 hour using a hot air circulating drying oven at 120° C. to obtain an evaluation sample.
  • the obtained evaluation sample is sandwiched between a urethane roller (AXFM-D25-L15-V8-N, manufactured by Misumi Co., Ltd.) and a stainless steel plate (SUS304 plate, 30 ⁇ 30 mm) under an underwater environment, and a load of 0.981 N is applied.
  • the resistance value was measured when one end connected to the load cell was pulled out while the load was applied.
  • the same measurement was continuously performed 50 times, and the initial resistance value of the 1st time and the resistance value of the 50th time were compared to evaluate the film strength (adhesion of the film). It can be evaluated that the smaller the resistance value, the higher the film strength and the higher the durability during sliding.
  • Table 2 shows the monomer composition of the copolymers obtained in Examples and Comparative Examples
  • Table 3 shows the results of evaluating the insoluble film-forming properties and the like.
  • Resin Compositions 5-1 to 5-21 In resin composition 5 containing copolymer 5 obtained in Example 5 (shown as resin composition 5-1 in Table 4), instead of NMP, each solvent shown in Table 4 was used. Resin compositions 5-2 to 5-16 were obtained in the same manner as in Example 5. The insoluble film-forming properties, water resistance, and water swelling properties of these resin compositions were measured in the same manner as described above. Table 4 shows the results. Resin compositions 5-1, 5-5, 5-7 to 5-10 in Table 4 are resin compositions according to the present invention.

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Abstract

本発明は、エステル結合型ベタイン構造を有する構造単位（ｉ）を含むポリマー（ａ１）、並びに、エステル結合型ではないベタイン構造を有する構造単位（ｉｉ）及びカルボキシル基を有する構造単位（ｉｉｉ）を含むポリマー（ｂ１）からなる群から選択される、ポリマー（Ｉ）と、２５℃におけるハンセン溶解度パラメータにおいて、分散項δＤが１０～２４ＭＰａ１／２、極性項δＰが５～１９ＭＰａ１／２、水素結合項δＨが３～１７ＭＰａ１／２であり、１００℃より高い沸点を有する有機溶媒と、水とを含む、樹脂組成物に関する。

Description

樹脂組成物、水膨潤性膜、水膨潤性膜で被覆された物品、および水膨潤性膜の製造方法
　本発明は、樹脂組成物、水膨潤性膜、水膨潤性膜で被覆された物品、および水膨潤性膜の製造方法に関する。
　ベタイン構造を有するポリマーは、例えば生体適合性材料におけるコーティング剤として、その利用が検討されている。例えば特許文献１には、特定のベタインモノマーを重合させた生体適合性ポリマーが記載されている。特許文献２には、アミノ酸型ベタインモノマーと特定の重合性モノマーを重合させた重合体からなる生体適合性材料が記載されている。
特開２００７－１３０１９４号公報 国際公開第２００５／１１３６２０号パンフレット 特開２０１０－０５７７４５号公報
　上記のような構造のポリマーが従来知られてはいるが、特許文献１～３に記載の樹脂組成物は、十分な水膨潤性を有する膜を与えるものではなかった。したがって、本発明は、水膨潤性に優れる膜を形成することが可能な樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、樹脂組成物に含まれる共重合体の構造、樹脂組成物の組成等について検討した。その結果、特定の構造を有するポリマーと、特定の有機溶媒と、水とを含む樹脂組成物により、優れた水膨潤性を有する膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の好適な態様を含む。
〔１〕エステル結合型ベタイン構造を有する構造単位（ｉ）を含むポリマー（ａ１）、並びに、エステル結合型ではないベタイン構造を有する構造単位（ｉｉ）及びカルボキシル基を有する構造単位（ｉｉｉ）を含むポリマー（ｂ１）からなる群から選択される、ポリマー（Ｉ）と、
　２５℃におけるハンセン溶解度パラメータにおいて、分散項δＤが１０～２４ＭＰａ１／２、極性項δＰが５～１９ＭＰａ１／２、水素結合項δＨが３～１７ＭＰａ１／２であり、かつ、１００℃より高い沸点を有する有機溶媒と、
　水
とを含む、樹脂組成物。
〔２〕前記エステル結合型ベタイン構造及び／又はエステル結合型ではないベタイン構造は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、
Ｒ１は炭素数１～６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し、
Ｒ２は互いに独立に炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、
Ｒ３は炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し、
Ｘは、エステル結合型ベタイン構造においては－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し、エステル結合型ではないベタイン構造においては－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（－Ｈ）－を表し、
Ｙは－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－を表し、
＊は結合手を表す］
で表される、〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕ポリマー（ａ１）及び／又はポリマー（ｂ１）は、少なくとも１種の親水性構造を有する構造単位をさらに含む、〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕構造単位（ｉ）～（ｉｉｉ）は、（メタ）アクリル系モノマー、又はビニル系モノマーに由来する構造単位である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔５〕樹脂組成物の総量に基づいて５質量％～３０質量％のポリマー（Ｉ）を含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔６〕コーティング剤である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔７〕エステル結合型ベタイン構造を有する構造単位（ｉｖ）及びカルボキシル基を有する構造単位（ｖ）を含むポリマー（ａ２）、並びに、エステル結合型ではないベタイン構造を有する構造単位（ｉｉ）及びカルボキシル基を有する構造単位（ｉｉｉ）を含むポリマー（ｂ１）からなる群から選択されるポリマー（ＩＩ）を含む、水膨潤性膜。
〔８〕〔７〕に記載の水膨潤性膜で被覆された物品（ただし、長尺状医療機器及びその部材を除く）。
〔９〕〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に塗布する塗布工程及び、
　塗布された樹脂組成物の塗膜を加熱して水膨潤性膜を形成させる膜形成工程
を含む、〔７〕に記載の水膨潤性膜の製造方法。
〔１０〕膜形成工程は、塗布された樹脂組成物の塗膜を９０℃より高い温度で加熱する工程であり、該膜形成工程において、エステル結合型ベタイン構造を有する構造単位（ｉ）を含むポリマー（ａ１）が加水分解され、エステル結合型ベタイン構造を有する構造単位（ｉｖ）及びカルボキシル基を有する構造単位（ｖ）を含むポリマー（ａ２）になる、〔９〕に記載の製造方法。
〔１１〕ポリマー（ａ１）からポリマー（ａ２）への加水分解率は５モル％以上６０モル％以下である、〔１０〕に記載の製造方法。
　本発明によれば、水膨潤性に優れる膜を形成することが可能な樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
　本発明の樹脂組成物は、エステル結合型ベタイン構造を有する構造単位（ｉ）を含むポリマー（ａ１）、並びに、エステル結合型ではないベタイン構造を有する構造単位（ｉｉ）及びカルボキシル基を有する構造単位（ｉｉｉ）を含むポリマー（ｂ１）からなる群から選択される、ポリマー（Ｉ）と、２５℃におけるハンセン溶解度パラメータにおいて、分散項δＤが１０～２４ＭＰａ１／２、極性項δＰが５～１９ＭＰａ１／２、水素結合項δＨが３～１７ＭＰａ１／２であり、かつ、１００℃より高い沸点を有する有機溶媒と、水とを含む。
［ポリマー（Ｉ）］
　本発明の樹脂組成物は、ポリマー（ａ１）及びポリマー（ｂ１）からなる群から選択されるポリマー（Ｉ）を含む。ポリマー（ａ１）はエステル結合型ベタイン構造を有する構造単位（ｉ）を含むポリマーであり、ポリマー（ｂ１）は、エステル結合型ではないベタイン構造を有する構造単位（ｉｉ）及びカルボキシル基を有する構造単位（ｉｉｉ）を含むポリマーである。本発明の樹脂組成物は、１種類又は２種類以上のポリマー（ａ１）を含有してもよいし、１種類又は２種類以上のポリマー（ｂ１）を含有してもよいし、１種類又は２種類以上のポリマー（ａ１）と１種類又は２種類以上のポリマー（ｂ１）とを含有してもよい。樹脂組成物がポリマー（Ｉ）を含むことにより、該樹脂組成物から形成された膜に水膨潤性を付与することができる。
　ポリマー（ａ１）はエステル結合型ベタイン構造を有する構造単位（ｉ）を含むポリマーである。ベタイン構造とは、正電荷と負電荷とを同一分子内の隣り合わない位置に持ち、正電荷を持つ原子には解離し得る水素が結合しておらず、全体としては中性である（電荷を持たない）構造を指す。ベタイン構造において、正電荷を有する官能基としては、例えば、４級アンモニウム、３級スルホニウムおよび４級ホスホニウムのいずれかを用いることができ、負電荷を有する官能基としては、例えば、スルホン酸、カルボン酸、およびホスホン酸のいずれかを用いることができる。すなわち、ベタイン構造は、例えば、スルホベタイン、カルボキシベタイン、あるいはホスホベタインであり得る。このようなベタイン構造がポリマー主鎖にエステル結合を介して結合している構造単位を、エステル結合型ベタイン構造を有する構造単位（ｉ）とする。
　ポリマー（ｂ１）はエステル結合型ではないベタイン構造を有する構造単位（ｉｉ）及びカルボキシル基を有する構造単位（ｉｉｉ）を含むポリマーである。構造単位（ｉｉ）におけるベタイン構造も、正電荷と負電荷とを同一分子内の隣り合わない位置に持ち、正電荷を持つ原子には解離し得る水素が結合しておらず、全体としては中性である（電荷を持たない）構造を指す。ベタイン構造としては、構造単位（ｉ）について記載したものが挙げられる。このようなベタイン構造がポリマー主鎖にエステル結合以外の結合、例えば－Ｎ（－Ｈ）－を介して結合している構造単位を、エステル結合型ではないベタイン構造を有する構造単位（ｉｉ）とする。
　エステル結合型ベタイン構造を有する構造単位（ｉ）及びエステル結合型ではないベタイン構造を有する構造単位（ｉｉ）におけるベタイン構造は、膜の水膨潤性を高めやすい観点から、好ましくは、正電荷を有する第４級窒素原子、正電荷を有する第３級硫黄原子、及び、正電荷を有する第４級リン原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を有するベタイン構造であり、より好ましくは、正電荷を有する第４級窒素原子を有するベタイン構造である。
　本発明の好ましい一態様において、エステル結合型ベタイン構造及び／又はエステル結合型ではないベタイン構造は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、
Ｒ１は炭素数１～６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し、
Ｒ２は互いに独立に炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、
Ｒ３は炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し、
Ｘは、エステル結合型ベタイン構造においては－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し、エステル結合型ではないベタイン構造においては－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（－Ｈ）－を表し、
Ｙは－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－を表し、
＊は結合手を表す］
で表される。
　Ｒ１は、炭素数１～６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表す。炭素数１～６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、イソブチレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルエチレン基、メチルプロピレン基、メチルブチレン基、メチルペンチレン基等が挙げられる。本発明の樹脂組成物から形成された水膨潤性膜の水膨潤性を向上させやすい観点からは、Ｒ１は、好ましくは炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキレン基、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状又は分枝状のアルキレン基である。
　Ｒ２は、互いに独立に炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。水膨潤性を向上させやすい観点からは、Ｒ２は、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基、さらに好ましくはメチル基である。
　Ｒ３は炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表す。炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルエチレン基、メチルプロピレン基等が挙げられる。水膨潤性を向上させやすい観点からは、Ｒ３は、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基、より好ましくはメチレン基又はエチレン基、さらに好ましくはメチレン基である。
　Ｙは－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－を表し、好ましくは－ＣＯＯ－を表す。
　カルボキシル基を有する構造単位（ｉｉｉ）は、少なくとも１個のカルボキシル基を有する構造単位であれば特に限定されず、少なくとも１個のカルボキシル基を有するモノマーに由来する構造単位であればよい。本発明の好ましい一態様において、カルボキシル基を有する構造単位（ｉｉｉ）は、－Ｚ－ＣＯＯＨ［式中、Ｚは単結合または炭素数１～３のアルキレン基を表し、好ましくは単結合を表す］で表される構造が、ポリマー主鎖に結合した構造単位であることが好ましい。
　ポリマー（ａ１）は、上記の構造単位（ｉ）を含むポリマーであり、構造単位（ｉ）に加えて、エステル結合型ではないベタイン構造を有する構造単位（ｉｉ）、カルボキシル基を有する構造単位（ｉｉｉ）、構造単位（ｉ）～（ｉｉｉ）とは異なるさらなる構造単位、例えば親水性構造を有する構造単位（ｖｉ）等を有していてもよい。なお、あるポリマーが構造単位（ｉ）に加えて、エステル結合型ではないベタイン構造を有する構造単位（ｉｉ）及びカルボキシル基を有する構造単位（ｉｉｉ）を有する場合、該ポリマーはポリマー（ａ１）にもポリマー（ｂ１）にも該当し得る。
　ポリマー（ｂ１）は、上記のエステル結合型ではないベタイン構造を有する構造単位（ｉｉ）及びカルボキシル基を有する構造単位（ｉｉｉ）を含むポリマーである。ポリマー（ｂ１）も、構造単位（ｉｉ）及び構造単位（ｉｉｉ）に加えて、これらとは異なるさらなる構造単位、例えば親水性構造を有する構造単位（ｖｉ）等を有していてもよい。
　ポリマー（ａ１）に含まれる構造単位（ｉ）の割合は、形成される膜の耐水性を高めやすく、形成される膜の基材に対する密着性を高めやすい観点から、全構造単位の量に基づいて、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、さらにより好ましくは４０モル％以上である。また、構造単位（ｉ）の割合は、１００モル％以下であってよく、例えば９０モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、６０モル％以下、５０モル％以下としてもよい。
　ポリマー（ａ１）が構造単位（ｉｉｉ）を含む場合、構造単位（ｉｉｉ）の割合は、水膨潤性膜を形成する際の形成温度を低くしやすい観点、並びに、ポリマー（ａ１）の水溶性、形成される膜の耐水性を高めやすく、形成される膜の基材に対する密着性を高めやすい観点から、全構造単位の量に基づいて、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上である。また、構造単位（ｉｉｉ）の割合は、例えば３０モル％以下、２０モル％以下、１５モル％以下、１０モル％以下としてもよい。
　ポリマー（ｂ１）に含まれる構造単位（ｉｉ）の割合は、形成される膜の耐水性を高めやすい観点から、全構造単位の量に基づいて、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上である。また、構造単位（ｉｉ）の割合は、例えば７０モル％以下、６０モル％以下、５０モル％以下、４５モル％以下としてもよい。
　ポリマー（ｂ１）に含まれる構造単位（ｉｉｉ）の割合は、形成される膜の基材に対する密着性を高めやすい観点から、全構造単位の量に基づいて、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上である。また、構造単位（ｉｉ）の割合は、例えば３０モル％以下、２０モル％以下、１５モル％以下、１０モル％以下としてもよい。
　本発明の樹脂組成物に含まれるポリマー（ａ１）及び／又はポリマー（ｂ１）は、形成される膜の親水性及び水膨潤性を向上させやすい観点から、少なくとも１種の親水性構造を有する構造単位（ｖｉ）をさらに含むことが好ましい。親水性構造を有する構造単位（ｖｉ）における親水性構造としては、アミド構造、アルキレンオキシド構造、及びラクタム構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造が挙げられる。
　アミド構造は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を有する構造をいい、代表的には、（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリルアミド構造が挙げられる。（メタ）アクリルアミド構造を持つモノマーの具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリルモルホリド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
　アルキレンオキシド構造は、アルキル鎖を形成する炭素の一部が酸素に置換されている構造をいう。このような構造単位（ｖｉ）としては、好ましくは、－Ａ－ＣＯＯＲ４［式中、Ａは単結合または炭素数１～３のアルキレン基を表し、好ましくは単結合を表し、Ｒ４は少なくとも１つの炭素原子に水酸基が結合された炭素数１～４のアルキル基を表す］で表される構造が、ポリマー主鎖に結合した構造単位が挙げられる。アルキレンオキシド構造を持つモノマーの具体例としては、例えば、エチレングリコール、メトキシエチレングリコール、エトキシエチレングリコール、２－プロピレングリコール、２－メトキシプロピレングリコール、２－エトキシプロピレングリコール、３－プロピレングリコール、３－メトキシプロピレングリコール、３－エトキシプロピレングリコール、２－ブチレングリコール、３－ブチレングリコール、４－ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。アルキレンオキシド構造を有するモノマーの他の具体例としては、（メタ）アクリル基を有するものが挙げられ、その具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
　ラクタム構造は、カルボキシル基とアミノ基が脱水縮合した形を持って環を成している構造であり、例えばα-ラクタム（三員環）、β-ラクタム（四員環）、γ-ラクタム（五員環）、δ-ラクタム（六員環）などが挙げられる。ラクタム構造を有するモノマーの具体例としては、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドンなどが挙げられる。
　ポリマー（ａ１）及び／又はポリマー（ｂ１）が親水性構造を有する構造単位（ｖｉ）をさらに含む場合、構造単位（ｖｉ）の割合は、形成される膜の親水性及び水膨潤性をより向上させやすい観点から、ポリマー（ａ１）及び／又はポリマー（ｂ１）の全構造単位に基づいて、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上である。また、ポリマー（ａ１）及び／又はポリマー（ｂ１）が親水性構造を有する構造単位（ｖｉ）をさらに含む場合、構造単位（ｖｉ）の割合は、形成される膜の対水性及び基材に対する密着性を向上させやすい観点から、ポリマー（ａ１）及び／又はポリマー（ｂ１）の全構造単位に基づいて、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下である。
　上記の構造単位（ｉ）～（ｉｉｉ）、ならびに場合により含まれる構造単位（ｖｉ）およびその他の構造単位は、互いに共重合可能な重合性基を有するモノマーに由来する。このようなモノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマー、又はビニル系モノマーが挙げられる。上記の構造単位は、共重合体の製造しやすさの観点から、好ましくは（メタ）アクリル系モノマー又はビニル系モノマーに由来する構造単位である。ポリマー（ａ１）は、上記の構造単位を有する限り、ホモポリマーまたはコポリマーであってよく、ポリマー（ａ１）がコポリマーである場合、ランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであってもよいが、好ましくはランダムコポリマーである。ポリマー（ｂ１）は、上記の構造単位を有する限り、ランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであってもよいが、好ましくはランダムコポリマーである。
　構造単位（ｉ）～（ｉｉｉ）が（メタ）アクリル系モノマーに由来する場合、構造単位（ｉ）及び（ｉｉ）は、例えば次の式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、
Ｒ７ａは水素原子又はメチル基であり、
Ｍａは、構造単位（ｉ）についてはエステル結合型ベタイン構造、構造単位（ｉｉ）についてはエステル結合型ではないベタイン構造を表し、好ましくは上記の式（１）を表す］
で表されるモノマーに由来する構造単位であってよい。
　このようなモノマーとしては、構造単位（ｉ）については、例えば、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン（ＧＬＢＴ）、３－｛［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ｝プロピオナート（ＣＥＢＭＡ）、３－｛［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ｝プロパン－１－スルホネート（ＳＰＢＭＡ）等を用いることができ、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン（ＧＬＢＴ）が好ましい。
　また、構造単位（ｉｉ）については、例えば、２－｛ジメチル［３－（２－メチルプロプ－２－エンアミド）－プロピル］アンモニオ｝アセテート（ＭＡＭＣＭＢ）、３－［（３－メタクリロイルアミノ－プロピル）－ジメチル－アンモニオ］－プロピオネート（ＭＡＭＣＥＢ）、３－［（３－アクリロイルアミノ－プロピル）－ジメチル－アンモニオ］プロパン－１－スルホネート（ＳＰＢＡＭ）、３－［（３－メタクリロイルアミノ－プロピル）－ジメチル－アンモニオ］プロパン－１－スルホネート（ＳＰＢＭＡＭ）等を用いることができ、２－｛ジメチル［３－（２－メチルプロプ－２－エンアミド）－プロピル］アンモニオ｝アセテート（ＭＡＭＣＭＢ）が好ましい。
　構造単位（ｉｉｉ）は、例えば（メタ）アクリル酸に由来する構造単位であってよい。
　構造単位（ｉ）～（ｉｉｉ）がビニル系モノマーに由来する場合、構造単位（ｉ）及び（ｉｉ）は、例えば次の式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｐａは、構造単位（ｉ）については二価の連結基を介して結合されたエステル結合型ベタイン構造、構造単位（ｉｉ）については二価の連結基を介して結合されたエステル結合型ではないベタイン構造を表し、好ましくは二価の連結基（例えば炭素数１～３のアルキレン基）を介して結合された上記の式（１）の構造を表す］
で表されるモノマーに由来する構造単位であってよい。
　構造単位（ｉｉｉ）は、例えば次の式（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｐｂは、－Ｚｂ－ＣＯＯＨを表し、Ｚｂは炭素数１～３のアルキレン基を表す］
で表されるモノマーに由来する構造単位であってよい。
　構造単位（ｉ）～（ｉｉｉ）が（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造である、本発明の好ましい実施形態について説明する。本実施形態において、構造単位（ｉ）を含むポリマー（ａ１）は、次の式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表される構造単位を少なくとも含むポリマーであってよい。また、構造単位（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を含むポリマー（ｂ１）は、次の式（１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 で表される構造単位を少なくとも含むポリマーであってよい。
　上記のポリマー（ａ１）および（ｂ１）は、さらに、次の式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 で表される構造単位（ｖｉ）をさらに有してよい。なお、式（１０）～（１２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＹは、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＹについて定義した通りであり、Ｒ４は少なくとも１つの炭素原子に水酸基が結合された炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ７ａは水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合または炭素数１～３のアルキレン基を表し、好ましくは単結合を表す。
　本発明の樹脂組成物に含まれるポリマー（Ｉ）の重量平均分子量は、樹脂組成物から得た水膨潤性膜の水膨潤性及び耐水性を高めやすい観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは１，０００以上、さらにより好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは５０，０００以上であり、溶媒等への溶解性や、コーティング材料として用いた際のコーティングの容易さの観点から、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下、さらにより好ましくは１５０，０００以下である。ポリマー（Ｉ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記述）によって求めることができる。なお、ＧＰＣによる重量平均分子量は、例えばトリフルオロエタノールを溶離液として用い、カラム（例えば、富士フィルム和光純薬社製、Ｗａｋｏ　Ｂｅａｄｓ　Ｇ－５０）を使用して測定してよい。また、分子量スタンダードとしてはポリエチレングリコールを用いてよい。
　本発明の樹脂組成物に含まれるポリマー（Ｉ）の粘度平均分子量は、樹脂組成物から得た水膨潤性膜の水膨潤性及び耐水性を高めやすい観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは１，０００以上、さらにより好ましくは１０，０００以上であり、特に好ましくは５０，０００以上であり、溶媒等への溶解性や、コーティング材料として用いた際のコーティングの容易さの観点から、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下、さらにより好ましくは１５０，０００以下である。ポリマー（Ｉ）の粘度平均分子量は、例えば実施例に記載の方法を用いて測定してよい。
　ポリマー（ａ１）の製造方法は、特に限定されないが、重合性基及び構造単位（ｉ）を有するモノマーを、場合により互いに共重合可能な重合性基を有する構造単位（ｉｉ）、構造単位（ｉｉｉ）、構造単位（ｖｉ）及び／又は他の構造単位を有するモノマーと共に、重合させることによって製造することができる。
　ポリマー（ｂ１）の製造方法も、特に限定されず、重合性基及び構造単位（ｉｉ）を有するモノマーと、該モノマーと共重合可能な重合性基及び構造単位（ｉｉｉ）を有するモノマーとを、場合により互いに共重合可能な重合性基を有する、構造単位（ｖｉ）及び／又は他の構造単位を有するモノマーと共に、共重合させることによって製造することができる。
　ポリマー（Ｉ）を製造する際には、モノマー成分の重合反応を促進する観点から、少なくとも１種の重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系脂溶性重合開始剤；２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系水溶性重合開始剤；、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体等の光重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。重合開始剤の量は、特に限定されないが、通常、モノマー成分１００質量部あたり０．０１～５質量部程度であることが好ましい。
　ポリマー（Ｉ）を製造する重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。モノマー成分を溶液重合法によって重合させる場合、例えば、モノマー成分を溶媒に溶解させ、得られた溶液を撹拌しながら重合開始剤を添加することにより、当該モノマー成分を重合させることができる。なお、共重合体を製造する重合方法は光重合であってもよく熱重合であってもよいが、製造性の観点からは、熱重合が好ましい。
　ポリマー（Ｉ）の製造に使用する溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；ｎ－ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステル；ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと記述）、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと記述）などの非プロトン性極性溶媒などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　ポリマー（Ｉ）の製造における溶媒の量は、通常、モノマー成分を溶媒に溶解させることによって得られる溶液におけるモノマー成分の濃度が１０～８０質量％程度となるように調整することが好ましい。
　モノマー成分を重合させる際の重合温度、重合時間などの重合条件は、モノマー成分として用いられているモノマーの種類及びその使用量、重合開始剤の種類及びその使用量などに応じて適宜調整することが好ましい。
　モノマー成分を重合させるときの雰囲気は、不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
［有機溶媒］
　本発明の樹脂組成物は、２５℃におけるハンセン溶解度パラメータにおいて、分散項δＤが１０～２４ＭＰａ１／２、極性項δＰが５～１９ＭＰａ１／２、水素結合項δＨが３～１７ＭＰａ１／２であり、１００℃より高い沸点を有する、少なくとも１種の有機溶媒を含む。本発明の樹脂組成物は、上記特定のハンセン溶解度パラメータ及び沸点を有する１種類の有機溶媒を含んでもよいし、上記特定のハンセン溶解度パラメータ及び沸点を有する２種類以上の有機溶媒を含んでもよいし、これらの有機溶媒に加えて、他の有機溶媒を含んでもよい。
　本発明の樹脂組成物が上記の特定の有機溶媒を含有する場合、本発明の樹脂組成物から形成される水膨潤性膜の水膨潤性を向上させやすくなる。上記の特定の有機溶媒を含有する場合に、膜の水膨潤性を向上させやすい理由は明らかではないが、例えば次のようなメカニズムによると考えられる。上記の特定の有機溶媒は、ポリマー（Ｉ）に対する適度な非相溶性を有すると共に、水との適度な混和性を有する溶媒であると考えられる。樹脂組成物がこのような有機溶媒を含む場合、樹脂組成物を基材に塗布し、有機溶媒と水とを乾燥させて除去することで塗膜を得る際に、有機溶媒よりも水が優先して蒸発する。そのため、乾燥が進行するにしたがって塗布物中の有機溶媒の比率（濃度）が相対的に高まり、樹脂組成物が有機溶媒を含まない場合と比較して、水に溶解しているポリマー（Ｉ）が析出・凝集しやすくなる。これにより、ポリマー（Ｉ）において後述するベタイン構造とカルボン酸構造による静電相互作用の発生やアンフォライト構造の形成が促進されることでその構造内に水を保持可能な架橋構造が形成されやすくなり、耐水性や膨潤特性を発現するゲルを得やすいと考えられる。なお、本発明は該メカニズムに何ら限定されるものではない。
　有機溶媒の２５℃におけるハンセン溶解度パラメータにおいて、分散項δＤが１０～２４ＭＰａ１／２、極性項δＰが５～１９ＭＰａ１／２、水素結合項δＨが３～１７ＭＰａ１／２であることは、該溶媒が特定の溶解性特徴を有していることを表す。具体的には、上記のような溶解度パラメータを有する有機溶媒は、ポリマー（Ｉ）に対する適度な非相溶性を有すると共に、水との適度な混和性を有する溶媒であると考えられる。例えばハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨが１７ＭＰａ１／２を超える場合、該溶媒のポリマー（Ｉ）に対する非相溶性が低くなり、場合によっては溶解性になるため、ポリマー（Ｉ）から形成されるゲル構造が生じにくくなる。その結果、得られる膜の耐水性や膨潤性を高めにくくなる。また、ポリマー（Ｉ）が、エステル結合型ベタイン構造を有する構造単位（ｉ）を含むポリマー（ａ１）である場合には、ポリマー（ａ１）の後述する加水分解が生じにくくなり、その結果ゲル構造が生じにくくなる。水素結合項δＨが３を下回る場合、及び、極性項δＰが５を下回る場合、水との適度な混和性を示さなくなり、場合によっては分離するため、ポリマー（Ｉ）から形成されるゲル構造が生じにくくなる。
　分散項δＤは、１０～２４ＭＰａ１／２であり、好ましくは１２～２０ＭＰａ１／２であり、より好ましくは１５～１９ＭＰａ１／２である。
　極性項δＰは、５～１９ＭＰａ１／２であり、好ましくは８～１７ＭＰａ１／２であり、より好ましくは１０～１５ＭＰａ１／２でる。
　水素結合項δＨは、３～１７ＭＰａ１／２、であり、好ましくは５～１４ＭＰａ１／２であり、より好ましくは７～１３ＭＰａ１／２である。
　本発明の樹脂組成物に含まれる有機溶媒のハンセン溶解度パラメータは、計算ソフトＨ ａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（Ｈ ＳＰｉＰ、メーカー；Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ）に収録されている値を用いてよい。本発明の樹脂組成物が１種類の有機溶媒を含有する場合、該有機溶媒のハンセン溶解度パラメータが上記の範囲内であればよい。２種類以上の有機溶媒を含有する場合、そのうちの少なくとも１つの有機溶媒が、上記のハンセン溶解度パラメータを満たすものであればよい。
　本発明の樹脂組成物に含まれる有機溶媒のハンセン溶解度パラメータは、その分散項δＤ、極性項δＰ及び水素結合項δＨが、以下：
√（（δＤ－１７）２＋（δＰ－１２）２＋（δＨ－１０）２）≦７
の関係を満たすことが好ましい。該式により算出される値は、好ましくは７以下である。上記の式は、分散項δＤ＝１７、極性項δＰ＝１２、水素結合項δＨ＝１０である中心値に対し、相互作用半径Ｒ＝７であるハンセン球内に該有機溶媒が属していることを表す。
　本発明の樹脂組成物に含まれる有機溶媒は、１００℃より高い沸点を有する。有機溶媒の沸点は、１００℃より高い温度であり、形成される膜の水膨潤性を高めやすい観点から、好ましくは１０１℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、さらにより好ましくは１２０℃以上、とりわけ好ましくは１５０℃以上、とりわけより好ましくは１８０℃以上である。また、得られる水膨潤性膜の製造性や入手の容易性の観点からは、本発明の樹脂組成物に含まれる有機溶媒の沸点は、好ましくは２０５℃以下である。なお、本発明の樹脂組成物が複数種の有機溶媒を含有する場合、少なくとも１種の有機溶媒が、上記の沸点を有する有機溶媒であればよい。
［水］
　本発明の樹脂組成物は、少なくとも水を含む。ポリマー（Ｉ）は通常、親水性のポリマーであり、水に可溶であるため、本発明の樹脂組成物が溶媒として水を含有することにより、本発明の樹脂組成物中の該ポリマーを安定に含有させられると考えられる。
　本発明の樹脂組成物に含まれるポリマー（Ｉ）の含有量は、特に限定されないが、該樹脂組成物から得られる水膨潤性膜等に高い親水性及び耐水性を付与しやすい観点から、本発明の樹脂組成物の総量に基づいて、好ましくは１～９０質量％、より好ましくは５～５０質量％、さらに好ましくは８～２０質量％である。本発明の樹脂組成物は、１種類のポリマー（Ｉ）を含んでいてもよいし、２種類以上のポリマー（Ｉ）を含んでいてもよい。
　本発明の樹脂組成物に含まれる、上記特定のハンセン溶解度パラメータ及び沸点を有する有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、該樹脂組成物から得られる膜やハイドロゲル等に耐水性を付与しやすい観点から、本発明の樹脂組成物の総量に基づいて、好ましくは１～９０質量％、より好ましくは２～７０質量％、さらに好ましくは３～５０質量％、さらにより好ましくは４～３０質量％、とりわけ好ましくは５～２０質量％である。
　本発明の樹脂組成物に含まれる、水の含有量は、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物の総量に基づいて、好ましくは１～９０質量％、より好ましくは１０～９５質量％、さらに好ましくは２０～９０質量％、さらにより好ましくは４０～８５質量％、とりわけ好ましくは５０～８０質量％である。
［他の成分］
　本発明の樹脂組成物は、ポリマー（Ｉ）、上記の特定の有機溶媒、及び水以外の、他の成分を含んでいてもよい。他の成分は、本発明の樹脂組成物の用途に応じて適宜選択してよいが、例えば、無機粒子及び有機粒子などのフィラー、顔料、染料、増粘剤、表面張力剤、塗れ性改質剤、チキソ性調整剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。他の成分の量も、本発明の樹脂組成物の用途及び他の成分の機能に応じて適宜調整してよいが、本発明の樹脂組成物の重量に基づいて、例えば０．０１～９９．９９質量％であってよい。
［樹脂組成物］
　上記の成分を含む本発明の樹脂組成物は、水膨潤性膜形成剤、コーティング剤等として使用することができる。本発明の樹脂組成物は、好ましくはコーティング剤である。本発明の樹脂組成物を基材に塗布し、加熱することによって、該基材上に水膨潤性膜を形成することができる。ここで、該加熱によって、本発明の樹脂組成物に含まれるポリマー（ａ１）及び／又はポリマー（ｂ１）に由来して、水に不溶性であり、かつ、水に膨潤性の特性を有する膜が形成される。
　本発明の樹脂組成物がエステル結合型ベタイン構造を有する構造単位（ｉ）を含むポリマー（ａ１）を含む場合、該ポリマー（ａ１）に繰り返し含まれる複数の構造単位（ｉ）の一部の構造単位において、エステル結合型ベタイン構造のエステル結合部分が加熱により加水分解され、カルボキシル基を有する構造となる。そして、加水分解されずに残る構造単位（ｉ）のベタイン構造部分と、加水分解されて生じたカルボキシル基を有する構造中の水酸基との間に、比較的強い静電相互作用が生じることで架橋構造が生じる。この架橋構造は、その網目中に水を保持することができるとともに、いわば可撓性や伸縮性を有しており、これにより、高い水膨潤性を有する水膨潤性膜が形成されると考えられる。該水膨潤性膜は、水で膨潤することにより、ハイドロゲルとなると考えられる。このような静電相互作用は、例えばベタイン構造部分と、他の親水性構造を有する構造単位に含まれる水酸基部分との間で生じ得る静電相互作用よりも強い相互作用である。また、加水分解されずに残る構造単位（ｉ）のベタイン構造部分と、加水分解されて生じたカルボキシル基との間では、アンフォライト化も生じ、これに由来する架橋構造も形成されていると考えられる。
　例えば、構造単位（ｉ）としての、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン（「ＧＬＢＴ」とも称する）に由来する構造単位と、構造単位（ｖｉ）としてのメタクリル酸ヒドロキシプロピル（「ＨＰＭＡ」とも称する）に由来する構造単位とを有するポリマー（ａ１’）を例として、上記をさらに説明する。
　ＧＬＢＴとＨＰＭＡとを共重合させたポリマー（ａ１’）は、ベタイン構造中の正電荷を有する部分と、親水性構造中に－ＯＨ基とを有しているが、これらの間の静電相互作用は弱く、このようなポリマーを含む樹脂組成物から膜を形成する場合、水膨潤性を有する膜は得られない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　このようなポリマー（ａ１’）を、本発明の樹脂組成物に含まれる特定の有機溶媒と水の存在下で、一定以上の温度（例えば、１００℃を超える温度）で加熱する場合、次の式に示すように、ＧＬＢＴに由来する構造単位の一部が加水分解し、カルボキシル基を有する構造となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　その結果、次に示す構造単位を有するポリマー（ａ２’）が生じる。ポリマー（ａ２’）は、ポリマー（ａ１’）に含まれていたｍモル％のＧＬＢＴに由来する構造単位のうちの一部のｐモル％が加水分解されたポリマーであり、ｍ－ｐモル％のＧＬＢＴに由来する構造単位と、ｐモル％のＧＬＢＴが加水分解されて形成されたカルボキシル基を有する構造単位と、ｏモル％のＨＰＭＡに由来する構造単位とを有するポリマーである。ポリマー（ａ２’）におけるベタイン構造中の正電荷を有する部分と、カルボキシル基を有する構造単位の－ＯＨ基との間の静電相互作用は非常に強く、この静電相互作用によって比較的強固な架橋構造が形成され、水膨潤性を有する膜が得られると考えられる。なお、下記の図ではポリマー内での相互作用を示しているが、隣り合うポリマー鎖間でも同様の相互作用が生じると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　また、ベタイン構造部分と、カルボキシル基部分とは、例えば下記の図に示すような反応により、その少なくとも一部においてアンフォライト化しているとも考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　したがって、エステル結合型ベタイン構造を有する構造単位（ｉ）を含むポリマー（ａ１）を、本発明の樹脂組成物に含まれる特定の有機溶媒と水の存在下で、エステル結合部分が加水分解されるような、例えば１００℃を超える温度で加熱することによって、下記のような相互作用が生じ、アンフォライトに由来する架橋構造も形成され、水膨潤性の膜が形成されると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明の樹脂組成物がエステル結合型ではないベタイン構造を有する構造単位（ｉｉ）及びカルボキシル基を有する構造単位（ｉｉｉ）を含むポリマー（ｂ１）を含む場合、エステル結合型ではないベタイン構造を有する構造単位（ｉｉ）は、上記のような加熱条件で加水分解される構造ではないため、あらかじめカルボキシル基を有する構造単位（ｉｉｉ）をポリマー（ｂ１）中に導入しておく必要がある。ポリマー（ｂ１）中の、エステル結合型ではないベタイン構造中の正電荷を有する部分と、カルボキシル基部分との間の静電相互作用は、ポリマー（ａ２）について上記に説明したのと同様に非常に強く、この静電相互作用によって、水膨潤性を有する膜が得られると考えられる。また、これらのポリマーも、その少なくとも一部においてアンフォライト化していると考えられる。
〔水膨潤性膜〕
　本発明の樹脂組成物を基材等に被覆し、加熱乾燥することにより、水に対する優れた膨潤性を有する水膨潤性膜を得ることができる。本発明は、該水膨潤性膜も提供する。本発明における水膨潤性とは、水膨潤性膜が水を吸収することで体積が増加することをいい、上記のように、水膨潤性膜中の上記ポリマー（Ｉ）から構成される架橋構造中に水が保持されることで、水膨潤性が発現すると考えられる。本発明における水膨潤性は、水（純水）による膨潤性のみならず、水溶液によっても発現する。水溶液中の水の割合は特に限定されるものではないが、例えば９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。このような水溶液としては、生理食塩水（少なくとも塩化ナトリウムを０．９質量％程度含む水溶液）、水とエタノールの混和液等が挙げられる。本発明の水膨潤性膜は、水により膨潤した状態の膜だけではなく、水で膨潤しうる状態（いわゆる乾燥状態）の膜も含む。本発明の水膨潤性膜は、エステル結合型ベタイン構造を有する構造単位（ｉｖ）及びカルボキシル基を有する構造単位（ｖ）を含むポリマー（ａ２）、並びに、エステル結合型ではないベタイン構造を有する構造単位（ｉｉ）及びカルボキシル基を有する構造単位（ｉｉｉ）を含むポリマー（ｂ１）からなる群から選択されるポリマー（ＩＩ）を含む。
　本発明の水膨潤性膜は、
（１）本発明の樹脂組成物を基材に塗布する塗布工程、及び、
（２）塗布された樹脂組成物の塗膜を加熱して水膨潤性膜を形成させる膜形成工程
を含む製造方法によって製造することができる。本発明は、本発明の水膨潤性膜の製造方法も提供する。
　塗布工程（１）は、塗布された樹脂組成物を基材に塗布する工程である。
　膜形成工程（２）は、塗布された樹脂組成物の塗膜を加熱して水膨潤性膜を形成させる工程である。塗膜を加熱する際の温度は、樹脂組成物に含まれる有機溶媒及び水の少なくとも一部を除去できる限り特に限定されない。
　樹脂組成物に含まれるポリマー（Ｉ）が、ポリマー（ａ１）であり、カルボキシル基を有する構造単位（ｉｉｉ）を含まない場合、ポリマー（ａ１）のエステル結合型ベタイン構造部分の一部を加水分解し、カルボキシル基を有する構造単位（ｉｉｉ）を形成させるために、膜形成工程は、塗布された樹脂組成物の塗膜を９０℃より高い温度で加熱する工程であることが好ましく、１００℃より高い温度で加熱する工程であることがより好ましい。また、カルボキシル基を有する構造単位（ｉｉｉ）を形成させると共に、架橋構造を形成させやすいために、膜形成工程は、塗布された樹脂組成物が含む有機溶媒の沸点以下の温度で加熱することが好ましい。この場合、該塗膜形成工程において、エステル結合型ベタイン構造を有する構造単位（ｉ）を含むポリマー（ａ１）が加水分解され、エステル結合型ベタイン構造を有する構造単位（ｉｖ）及びカルボキシル基を有する構造単位（ｖ）を含むポリマー（ａ２）になる。加熱温度及び時間は、ポリマーの種類等に応じて適宜調整してよいが、ポリマー（ａ１）からポリマー（ａ２）への加水分解率が、好ましくは５モル％以上６０モル％以下であるような条件とすることが好ましい。ポリマー（ａ１）からポリマー（ａ２）への加水分解率は、より好ましくは１０～４５モル％、さらに好ましくは１３～４０モル％である。なお、加水分解率は、次の式で算出される。
加水分解率（％）＝｛（加水分解前のポリマー（ａ１）のエステル結合型ベタインのモル数－ポリマー（ａ２）中のエステル結合型ベタインのモル数）／加水分解前のポリマー（ａ１）のエステル結合型ベタインのモル数｝×１００
　ポリマー（ａ２）に含まれる、エステル結合型ベタイン構造を有する構造単位（ｉｖ）及びカルボキシル基を有する構造単位（ｖ）の割合（構造単位（ｉｖ）：構造単位（ｖ））は、好ましくは９０：１０～１０：９０（モル比）であり、より好ましくは８７：１３～６０：４０、さらに好ましくは８０：２０～６０：４０である。また、ポリマー（ａ２）は、ポリマー（ａ１）のエステル結合型ベタイン構造の一部が加水分解されたポリマーであるから、加水分解により変化しない構造等に関しては、ポリマー（ａ１）に関する上記の記載がポリマー（ａ２）にも同様に当てはまる。
（物品）
　本発明は、上記の水膨潤性膜で被覆された物品（ただし、カテーテル、ガイドワイヤなどの長尺状医療機器及びその部材を除く）及びその部材も提供する。本発明の水膨潤性膜で物品を被覆する方法は特に限定されないが、例えば上記の本発明の水膨潤性膜の製造方法に記載の通り、本発明の樹脂組成物を被コーティング物の表面等に塗布し、加熱することが挙げられる。本発明の水膨潤性膜で被覆された物品は、高い水膨潤性を有すると共に、高い耐水性を有する。このような物品としては、後述するものが挙げられる。
　本発明の水膨潤性膜は、例えば、光学フィルタ、眼鏡のレンズ、車載レンズ、光学レンズ、プリズム、ビームスプリッタなどの光学部材；鏡；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ、ＣＲＴディスプレイなどのディスプレイ、投射テレビジョンなどのスクリーン表面に用いられる光学部材；自動車のウインド、ボディなど；建築物の外壁、窓ガラスなど；航空機の機体、窓ガラスなど；キッチン、浴室、トイレなどの水回り；太陽光パネル；液晶表示装置などのタッチパネル、配水管の内壁；コントロールケーブルを構成するインナーワイヤの外面、コントロールケーブルを構成するアウターケーシングの内面；船底、養殖用機材などの海洋資材表面；センサー；人工心臓、人工腎臓、人工血管などの医療機器（ただし、カテーテル、ガイドワイヤなどの長尺状医療機器及びその部材を除く、すなわち、本発明における医療機器は長尺状医療機器及びその部材ではない医療機器である）；スキンケア、メイクアップ、ヘアケア、ヘアスタイリングなどに用いられる化粧料；化粧パフ、化粧筆、コンパクト等の化粧料用用具や容器；インクジェットインキ、顔料インキ、染料インキ等の色材；紙、布などの繊維処理剤；汚水処理に使用する高分子凝集剤；洗浄剤等に使用する界面活性剤；電解メッキ用の親水プライマー等に対して、例えば塗布や混合等することにより使用してよい。その場合、本発明の水膨潤性膜で被覆された物品に対して、高い水膨潤性と耐水性を付与することができ、その結果、物品の表面に生体適合性、防汚性、たんぱく質付着防止性、細胞付着防止性、防曇性、花粉吸着防止性、大気中微粒子付着防止性、ウィルス付着防止性等の機能を付与することができる。
　水膨潤性膜の被覆対象である基材を構成する材料は、特に限定されず、例えば、金属、あるいは高分子材料（樹脂）であってよい。
　金属基材を構成する金属としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）等の金属結合を形成する元素を、単体あるいは合金の状態で用いることができる。より具体的には、ステンレス合金、ニッケルチタン合金、コバルトクロム合金、白金合金、タングステン、銀錫合金等を好適に用いることができる。
　本発明の水膨潤性膜は、高い水膨潤性を有すると共に、高い耐水性を有する。そのため、該水膨潤性膜が水に膨潤したゲルで被覆された物品の表面は、ゲル膜を長期間維持することができる。さらに、本発明の水膨潤性膜は、水に膨潤後に高い潤滑性を有する。このような膜は、例えば人工心臓、人工腎臓、人工血管などの医療機器（ただし、長尺状医療機器及びその部材ではない、医療機器）の用途において、非常に高い生体親和性を有する。
　上記水膨潤性膜の厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１μｍ～１０００μｍ程度とすることができる。また、水膨潤性膜を水に膨潤させた後のゲル化した水膨潤性膜の厚みも、１μｍ～１０００μｍ程度とすることができる。
　水膨潤性膜を水に膨潤させた後のゲル化した水膨潤性膜（膨潤ゲル膜とも称する）は、水で膨潤した、ポリマー（ａ２）及びポリマー（ｂ１）からなる群から選択されるポリマー（ＩＩ）を含む。膨潤ゲル膜は、本発明の水膨潤性膜が水を含んで膨潤したハイドロゲル膜であり、その膨潤度は、例えば、１８０％以上、９００％以下であり、好ましくは３００％以上、８００％以下である。なお、上記膨潤度は、膨潤ゲル膜を十分に乾燥（例えば、水含有量を０．１重量％以下に乾燥）した時の膜厚をｄ1、膨潤ゲル膜を十分に膨潤させた時の膜厚をｄ２としたとき、ｄ２／ｄ１×１００（％）として算出される。また、本実施形態において、膨潤ゲル膜は、物理架橋ゲルであってよい。
　膨潤ゲル膜の重量膨潤率は、例えば、２倍以上３０倍以下であり、好ましくは３倍以上２０倍以下である。なお、上記重量膨潤率は、膨潤ゲル膜を十分に乾燥（例えば、水含有量を０．１重量％以下に乾燥）した時の重量をｗａ、膨潤ゲル膜を十分に膨潤させた時の重量をｗｂとしたとき、ｗｂ／ｗａとして算出される。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、実施例中の「％」及び「部」は、特記しない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。
　実施例及び比較例において、次の表１に示すモノマーを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（粘度平均分子量）
　ウベローデの粘度計を使用して、共重合体の１％溶液の粘度を２５℃で求めた。得られた粘度を分子量が既知のポリビニルピロリドンを用いて作成した粘度・分子量曲線にあてはめ、共重合体の粘度平均分子量を求めた。
〔実施例１〕
（共重合体１：ＧＬＢＴ－ＨＥＭＡの合成）
　コンデンサー、温度計、チッ素導入管および撹拌器が装着された反応器内で、ＧＬＢＴ（大阪有機化学工業社製）、ＨＥＭＡ（大阪有機化学工業社製）を、モル比が５０：５０、モノマーの総濃度が１０％になるように、水に溶解させた。次いで、不活性ガスをパージすることにより溶存酸素を除去した後、５０℃に昇温した。５０℃になった時点で２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬製品名：ＶＡ―０４４）０．５部を添加し重合反応を開始させた。温度を５０℃に維持したまま４時間撹拌し、その後、ＶＡ－０４４をさらに０．２部添加し、温度を５０℃に維持したままさらに１２時間撹拌することで、共重合体１の水溶液を得た。得られた共重合体１の粘度平均分子量は、１００，０００であった。
（樹脂組成物１の調製）
　上記のようにして得た共重合体１の水溶液と、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（「ＮＭＰ」とも称する）とを、１：０．１５の質量比で混合し、樹脂組成物１を得た。樹脂組成物１における共重合体１、有機溶媒、および水との質量比は、共重合体１：有機溶媒：水＝８．７：１３．０：７８．３であった。
〔実施例２〕
（共重合体２：ＧＬＢＴ－ＨＰＭＡの合成）
　ＨＥＭＡに代えてＨＰＭＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして共重合体２の溶液を得た。得られた共重合体２の粘度平均分子量は、１０１，０００であった。
（樹脂組成物２の調製）
　上記のようにして得た共重合体２の溶液とＮＭＰとを、１：０．１５の質量比で混合し、樹脂組成物２を得た。樹脂組成物２における共重合体２、有機溶媒、および水との質量比は、共重合体２：有機溶媒：水＝８．７：１３．０：７８．３であった。
〔実施例３〕
（共重合体３：ＧＬＢＴ－ＨＰＭＡ－ＭＡＡ（４７／５０／３）の合成）
　ＧＬＢＴ、ＨＰＭＡ、ＭＡＡをモル比が４７：５０：３、モノマー総濃度が１０％になるように、水に溶解させた以外は実施例１と同様に行うことで、共重合体３の溶液を得た。得られた共重合体３の粘度平均分子量は１００，０００であった。
（樹脂組成物３の調製）
　上記のようにして得た共重合体３の溶液とＮＭＰとを１：０．１５の質量比で混合し、樹脂組成物３を得た。樹脂組成物３における共重合体３、有機溶媒、および水との質量比は、共重合体３：有機溶媒：水＝８．７：１３．０：７８．３であった。
〔実施例４〕
（共重合体４：ＧＬＢＴ－ＨＰＭＡ－ＭＡＡ（４５／５０／５）の合成）
　ＧＬＢＴのモル数を４５モルとし、ＭＡＡのモル数を５モルとしたこと以外は実施例３と同様にして、共重合体４の溶液を得た。得られた共重合体４の粘度平均分子量は９８，０００であった。
（樹脂組成物４の調製）
　上記のようにして得た共重合体４の溶液とＮＭＰとを１：０．１５の質量比で混合し、樹脂組成物４を得た。樹脂組成物４における共重合体４、有機溶媒、および水との質量比は、共重合体４：有機溶媒：水＝８．７：１３．０：７８．３であった。
〔実施例５〕
（共重合体５：ＧＬＢＴ－ＨＰＭＡ－ＭＡＡ（４３／５０／７）の合成）
　ＧＬＢＴのモル数を４３モルとし、ＭＡＡのモル数を７モルとしたこと以外は実施例３と同様にして、共重合体５の溶液を得た。得られた共重合体５の粘度平均分子量は１００，０００であった。
（樹脂組成物５の調製）
　上記のようにして得た共重合体５の溶液とＮＭＰとを１：０．１５の質量比で混合し、樹脂組成物５を得た。樹脂組成物５における共重合体５、有機溶媒、および水との質量比は、共重合体５：有機溶媒：水＝８．７：１３．０：７８．３であった。
〔実施例６〕
（共重合体６：ＧＬＢＴ－ＨＰＭＡ－ＭＡＡ（４０／５０／１０）の合成）
　ＧＬＢＴのモル数を４０モルとし、ＭＡＡのモル数を１０モルとしたこと以外は実施例３と同様にして、共重合体６の溶液を得た。得られた共重合体６の粘度平均分子量は９５，０００であった。
（樹脂組成物６の調製）
　上記のようにして得た共重合体６の溶液とＮＭＰとを１：０．１５の質量比で混合し、樹脂組成物６を得た。樹脂組成物６における共重合体６、有機溶媒、および水との質量比は、共重合体６：有機溶媒：水＝８．７：１３．０：７８．３であった。
〔実施例７〕
（共重合体７：ＭＡＭＣＭＢ－ＨＰＭＡ－ＭＡＡ（４５／５０／５）の合成）
　ＭＡＭＣＭＢ、ＨＰＭＡ、ＭＡＡをモル比が４５：５０：５、モノマー総濃度が１０％になるように、水：エタノール＝８０：２０に溶解させた以外は実施例１と同様にして、共重合体７の溶液を得た。得られた共重合体７の粘度平均分子量は７６，０００であった。
（樹脂組成物７の調製）
　上記のようにして得た共重合体７の溶液とＮＭＰとを１：０．１５の質量比で混合し、樹脂組成物７を得た。樹脂組成物７における共重合体７、有機溶媒、水、およびエタノールとの質量比は、共重合体７：有機溶媒：水：エタノール＝８．７：１３．０：６２．６：１５．７であった。
〔実施例８〕
（共重合体８ＭＡＭＣＭＢ－ＨＰＭＡ－ＭＡＡ（４３／５０／７）の合成）
　ＭＡＭＣＭＢのモル数を４３モルとし、ＭＡＡのモル数を７モルとしたこと以外は実施例７と同様にして、共重合体８の溶液を得た。得られた共重合体８の粘度平均分子量は６７，０００であった。
（樹脂組成物８の調製）
　上記のようにして得た共重合体８の溶液とＮＭＰとを１：０．１５の質量比で混合し、樹脂組成物８を得た。樹脂組成物８における共重合体８、有機溶媒、水、およびエタノールとの質量比は、共重合体８：有機溶媒：水：エタノール＝８．７：１３．０：６２．６：１５．７であった。
〔実施例９〕
（共重合体９：ＭＡＭＣＭＢ－ＨＰＭＡ－ＭＡＡ（４０／５０／１０）の合成）
　ＭＡＭＣＭＢのモル数を４０モルとし、ＭＡＡのモル数を１０モルとしたこと以外は実施例７と同様にして、共重合体９の溶液を得た。得られた共重合体９の粘度平均分子量は６７，０００であった。
（樹脂組成物９の調製）
　上記のようにして得た共重合体９の溶液とＮＭＰとを１：０．１５の質量比で混合し、樹脂組成物９を得た。樹脂組成物９における共重合体９、有機溶媒、水、およびエタノールとの質量比は、共重合体９：有機溶媒：水：エタノール＝８．７：１３．０：６２．６：１５．７であった。
〔比較例１〕
（共重合体ａ：ＭＡＭＣＭＢ－ＨＰＭＡの合成）
　ＭＡＭＣＭＢ、ＨＰＭＡのモル比が５０：５０、モノマー総濃度が１０％になるように、水：エタノール＝８０：２０に溶解させた以外は実施例１と同様に行うことで、共重合体ａの溶液を得た。得られた共重合体ａの粘度平均分子量は５５，０００であった。
（樹脂組成物ａの調製）
　上記のようにして得た共重合体ａの溶液とＮＭＰとを１：０．１５の質量比で混合し、樹脂組成物ａを得た。樹脂組成物ａにおける共重合体ａ、有機溶媒、水、およびエタノールとの質量比は、共重合体ａ：有機溶媒：水：エタノール＝８．７：１３．０：６２．６：１５．７であった。
〔比較例２〕樹脂組成物７における共重合体７、有機溶媒、水、およびエタノールとの質量比は、共重合体７：有機溶媒：水：エタノール＝８．７：１３．０：６２．６：１５．７であった。
（共重合体ｂ：ＭＡＭＣＭＢ－ＨＥＭＡの合成）
　ＭＡＭＣＭＢ、ＨＥＭＡのモル比が５０：５０、モノマー総濃度が１０％になるように、水：エタノール＝８０：２０に溶解させた以外は実施例１と同様に行うことで、共重合体ｂの溶液を得た。得られた共重合体ｂの粘度平均分子量は７９，０００であった。
（樹脂組成物ｂの調製）
　上記のようにして得た共重合体ｂの溶液とＮＭＰとを１：０．１５の質量比で混合し、樹脂組成物ｂを得た。樹脂組成物ｂにおける共重合体ｂ、有機溶媒、水、およびエタノールとの質量比は、共重合体ｂ：有機溶媒：水：エタノール＝８．７：１３．０：６２．６：１５．７であった。
〔共重合体の評価〕
（水溶性）
　共重合体液をテフロン（登録商標）コーティングされたトレイに広げた後、市販の減圧乾燥機を７０℃、０．１ＫＰａ以下に設定し、１２時間以上乾燥し、共重合体の固形物を得た。得られた共重合体固形物１０部に９０部の水を加え、室温で３０分間撹拌した後、２４時間静置し、溶液の状態を次の基準で評価した。
　〇：溶液が透明である
　×：溶液中に溶け残りがある、又は溶液が白濁する
（分解性）
　共重合体液をＳＵＳ製のトレイに広げた後、市販の温風乾燥機を用いて、１２０℃で３時間乾燥した。ＳＵＳ製のトレイ内に残った固形物を採取し、液体クロマトグラフィーを用いてベタインアルコール（分解生成物）の生成有無（ピークの有無）を確認した。
　〇：共重合体の分解（加水分解）が確認された。
　×：共重合体の分解（加水分解）が確認されなかった。
なお、加水分解率は、実施例２で１６モル％、比較例１および２では０モル％であった。また、加水分解が確認されない場合、加水分解率は０％である。
（不溶性膜の形成性）
（低温形成性１）共重合体での評価（有機溶媒（ＮＭＰ）の添加なし）
　共重合体液をテフロン（登録商標）コーティングされたトレイに広げた後、市販の温風乾燥機を用いて、８５℃で３時間乾燥した。得られた共重合体固形物１０部に９０部の水を加え、室温で３０分間撹拌した後、２４時間静置し、溶液の状態を次の基準で評価した。
　〇：溶液が透明である
　×：溶液中に溶け残りがある、又は溶液が白濁する
（低温形成性２）樹脂組成物での評価（ＮＭＰの添加あり）
　共重合体の代わりに樹脂組成物を用いた以外は前述した（低温形成性１）の評価方法と同様にして得られた共重合体固形物１０部に９０部の水を加え、室温で３０分間撹拌した後、２４時間静置し、溶液の状態を次の基準で評価した。
　〇：溶液が透明である
　×：溶液中に溶け残りがある、又は溶液が白濁する
（高温形成性）樹脂組成物での評価（ＮＭＰの添加あり）
　共重合体の代わりに樹脂組成物を用い、８５℃に代えて１２０℃で３時間乾燥した以外は前述した（低温形成性１）の評価方法と同様にして得られた共重合体固形物１０部に９０部の水を加え、室温で３０分間撹拌した後、２４時間静置し、溶液の状態を次の基準で評価した。
　〇：溶液が透明である
　×：溶液中に溶け残りがある、又は溶液が白濁する
〔水膨潤性膜の評価〕
（耐水性１　目視評価）
　樹脂組成物２．５部をテフロン（登録商標）コーティングされたトレイ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に広げた後、１２５℃の雰囲気下で３時間放置し、硬化物を得た。硬化物をトレイから剥ぎ取り、剥ぎ取った硬化物２部を容器に入れ、水９８部を加えて室温で２４時間静置した後、溶液の状態を目視で確認し次の基準で評価した。なお、評価結果をカッコつきで示しているものは予測値を示す。後述の他の評価においても同様である。
　（評価基準）
　〇：硬化物が膨潤した状態で残留している。
　×：硬化物が溶解している、あるいは、膨潤していない状態で残留している。
（耐水性２　分析評価）
　空のアルミカップの重量（ｗ１）を測定し、樹脂組成物２．５ｇをアルミカップに広げた後、１２５℃の雰囲気下で３時間放置し、硬化物を得た。硬化物の形成されたアルミカップの重量（ｗ２）を測定した後、水を４０ｇ加えて、室温で１時間静置した後、上澄み液のみを除去したアルミカップの重量（ｗ３）を測定した後、１００℃の雰囲気下で３時間減圧乾燥した後に重量（ｗ４）を測定し、下記式にて溶出率を計算する。溶出率が低いほど、耐水性が高いことを示す。
（計算式）
硬化物乾燥重量＝ｗ２―ｗ１
浸漬後乾燥重量＝ｗ４―ｗ１
溶出率（％）＝（１－（硬化物乾燥重量―浸漬後乾燥重量）／硬化物乾燥重量）×１００
（水膨潤性１　目視評価）
　前述した耐水性１と同様にして得られた硬化物２部を容器に入れ、水９８部を加えて室温で２４時間静置した後、溶液の状態を目視で確認し次の基準で評価した。
　（評価基準）
　〇：硬化物が膨潤した状態で残留している。
　×：硬化物が溶解している、あるいは、膨潤していない状態で残留している。
（水膨潤性（ゲル形成性）２　分析評価）
　空のアルミカップの重量（ｗ１）を測定し、樹脂組成物２．５ｇをアルミカップに広げた後、１２５℃の雰囲気下で３時間放置し、水膨潤性膜を得た。水膨潤性膜の形成されたアルミカップの重量（ｗ２）を測定した後、水を４０ｇ加えて、室温で１時間静置した後、上澄み液のみを除去したアルミカップの重量（ｗ３）を測定した後、１００℃の雰囲気下で３時間減圧乾燥した後に重量（ｗ４）を測定し、下記式にて重量膨潤率を計算する。重量膨潤率が大きいほど、水膨潤性膜が含むことができる水の質量が多いことを示し、膨潤しやすく、ゲル形成性が高いことを示す。
　(計算式)
　膨潤時重量＝ｗ３―ｗ１
　浸漬後乾燥重量＝ｗ４―ｗ１
　重量膨潤率（倍）＝膨潤時重量／浸漬後乾燥重量
（滑り耐久性（ゲル密着性））
　膜強度の評価に用いた試料は、金属コイル部を備えたワイヤ又は金属コイル部の表面にウレタン被覆層を備えたワイヤを基材として用い、該基材の金属コイル部を含む部位を、各樹脂組成物のそれぞれでディップコート法により被覆することにより作製した。各樹脂組成物をワイヤに塗布した後、１２０℃の熱風循環式乾燥炉を用いて１時間乾燥させて、評価試料を得た。得られた評価試料を、水中環境下において、ウレタンローラ（ＡＸＦＭ－Ｄ２５－Ｌ１５－Ｖ８－Ｎ、株式会社ミスミ製）とステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４板、３０×３０ｍｍ）とで挟み、０．９８１Ｎの荷重をかけた状態で、ロードセルに接続した一端を引き抜いた際の抵抗値を測定した。同様の測定を連続して５０回行い、１回目の初期抵抗値と、５０回目抵抗値とを比較して、膜強度（膜の密着性）を評価した。抵抗値が小さいほど、膜強度が高く、摺動時の耐久性が高いと評価できる。
（潤滑性）
　潤滑性の評価として、膜強度の評価に用いた試料と同様の試料を用いた。該試料の各々を、生理食塩水に浸漬し、その後指先でコーティング部分を挟んで擦過させた際の感触を以下の基準で比較した。評価結果を、以下の表３に示す。
　（評価基準）
　〇：試料を手で保持できないほど、表面の滑りが非常によい
　×：硬化物が流出し、滑りが悪い
　実施例及び比較例で得た共重合体のモノマー構成を表２に示すと共に、不溶性膜形成性等を評価した結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
〔樹脂組成物５－１～５－２１〕
　実施例５で得た共重合体５を含む樹脂組成物５（表４中、樹脂組成物５－１として示す）において、ＮＭＰに代えて、表４に示す各溶媒を用いたこと以外は実施例５と同様にして、樹脂組成物５－２～５－１６を得た。これらの樹脂組成物の不溶性膜形成性、耐水性、および水膨潤性を上記と同様に測定した。結果を表４に示す。なお、表４中の樹脂組成物５－１、５－５、５－７～５－１０は、本発明による樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018

Claims (11)

  1. 　エステル結合型ベタイン構造を有する構造単位（ｉ）を含むポリマー（ａ１）、並びに、エステル結合型ではないベタイン構造を有する構造単位（ｉｉ）及びカルボキシル基を有する構造単位（ｉｉｉ）を含むポリマー（ｂ１）からなる群から選択される、ポリマー（Ｉ）と、
    　２５℃におけるハンセン溶解度パラメータにおいて、分散項δＤが１０～２４ＭＰａ１／２、極性項δＰが５～１９ＭＰａ１／２、水素結合項δＨが３～１７ＭＰａ１／２であり、
    １００℃より高い沸点を有する有機溶媒と、
    　水
    とを含む、樹脂組成物。
  2. 　前記エステル結合型ベタイン構造及び／又はエステル結合型ではないベタイン構造は、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    Ｒ１は炭素数１～６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し、
    Ｒ２は互いに独立に炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、
    Ｒ３は炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し、
    Ｘは、エステル結合型ベタイン構造においては－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し、エステル結合型ではないベタイン構造においては－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（－Ｈ）－を表し、
    Ｙは－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－を表し、
    ＊は結合手を表す］
    で表される、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　ポリマー（ａ１）又はポリマー（ｂ１）は、少なくとも１種の親水性構造を有する構造単位をさらに含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　構造単位（ｉ）～（ｉｉｉ）は、（メタ）アクリル系モノマー、又はビニル系モノマーに由来する構造単位である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　樹脂組成物の総量に基づいて５質量％～３０質量％のポリマー（Ｉ）を含む、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 　コーティング剤である、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 　エステル結合型ベタイン構造を有する構造単位（ｉｖ）及びカルボキシル基を有する構造単位（ｖ）を含むポリマー（ａ２）、並びに、エステル結合型ではないベタイン構造を有する構造単位（ｉｉ）及びカルボキシル基を有する構造単位（ｉｉｉ）を含むポリマー（ｂ１）からなる群から選択されるポリマー（ＩＩ）を含む、水膨潤性膜。
  8. 　請求項７に記載の水膨潤性膜で被覆された物品（ただし、長尺状医療機器及びその部材を除く）。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に塗布する塗布工程、及び、
    　塗布された樹脂組成物の塗膜を加熱して水膨潤性膜を形成させる膜形成工程
    を含む、請求項７に記載の水膨潤性膜の製造方法。
  10. 　膜形成工程は、塗布された樹脂組成物の塗膜を９０℃より高い温度で加熱する工程であり、該膜形成工程において、エステル結合型ベタイン構造を有する構造単位（ｉ）を含むポリマー（ａ１）が加水分解され、エステル結合型ベタイン構造を有する構造単位（ｉｖ）及びカルボキシル基を有する構造単位（ｖ）を含むポリマー（ａ２）になる、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　ポリマー（ａ１）からポリマー（ａ２）への加水分解率は５モル％以上６０モル％以下である、請求項１０に記載の製造方法。
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