TWI525108B - Surface modifier - Google Patents

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TWI525108B TW100121574A TW100121574A TWI525108B TW I525108 B TWI525108 B TW I525108B TW 100121574 A TW100121574 A TW 100121574A TW 100121574 A TW100121574 A TW 100121574A TW I525108 B TWI525108 B TW I525108B
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Description

表面改質劑
本發明係關於表面改質劑。更詳言之，本發明係關於賦予基材表面例如親水性或疏水性，或同時對基材表面賦予親水性與疏水性之雙方之表面改質劑及表面親水化劑。本發明的表面改質劑及表面親水化劑，係可期待用於例如玻璃表面處理劑、噴漆用表面處理劑、印刷用表面處理劑、醫療用材料、生物相容性材料、光學材料、樹脂膜、樹脂薄片等的廣泛的用途者。
對親水性基材要求的表面特性，已知有防霧性、帶電防止性、防污性等。該等表面特性，一般而言可藉由對基材賦予親水性而賦予。
可對基材親水性賦予的聚合物，已知例如於(甲基)丙烯酸鹽與丙烯醯胺共聚物的接枝側鏈使用親水性丙烯醯胺聚合物之親水性接枝聚合物(參照例如專利文獻1)。但是，該親水性接枝聚合物，由於使用作為原料的羧酸鹽呈陰離子性，故該親水性接枝聚合物的親水性會因與此所接觸的水的pH而有很大的變化的缺點。
可容易固著於疏水性的樹脂基材表面之親水性層，提案有將親水性的二氧化矽與氧化鈦的混合物塗佈於膜基材，乾燥而得之親水性層。該親水性層，可藉由轉印於塑膠成形物的表面而利用於塑膠成形物的表面(參照例如專利文獻2)。但是，用於塑膠成形物之樹脂基材具有可撓性時，受到外來應力時，有該親水性層破裂，或剝落之虞。
先前已廣泛地對基材表面進行塗佈界面活性劑賦予基材表面防霧性(參照例如專利文獻3及專利文獻4)。但是，對基材表面塗佈界面活性劑時，於基材表面有水分附著時，有界面活性劑溶於水分而由基材表面脫離之虞。
此外，先前之可將表面特性改質之改質劑，由於係具有親水性及疏水性中的任意一方的性質者，近年期望開發兼具親水性與親油性、親水性與撥油性等相反的兩個性質，可固定化在基材之多功能性表面改質劑及表面親水化劑。
[提前實行技術文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-308950號公報
[專利文獻2]日本特開2006-231890號公報
[專利文獻3]日本特開平02-16185號公報
[專利文獻4]日本特開2003-238207號公報
本發明的第1組目的，係在於提供可形成即使與水接觸時，不容易由基材脫離，具有親水性、撥水性、親油性、撥油性等所期望的性質之薄膜之表面改質劑；以該表面改質劑表面改質之表面改質基材；及具有有用於該表面改質劑之烷氧基矽之(甲基)丙烯系聚合物的製造方法。
本發明的第2組目的，係在於提供兼具親水性與親油性、親水性與撥油性等的相反的兩個性質，可固定化於基材之表面改質劑。本發明的第2組之別的的目的，係在於提供可製造兼具親水性與親油性、親水性與撥油性等的相反的兩個性質，可固定化於基材之被表面改質之基材之製造方法。本發明的第2組的進一步別的目的，係在於提供，表面改質劑固定化於其表面，可藉由該表面改質劑表面改質為兼具親水性與親油性、親水性與撥油性等的相反的兩個性質之基材。
本發明的第3組目的，係在於提供，即使是與水接觸時，不容易由基材脫離，可於基材表面上形成具有優良的親水性的披膜之表面親水化劑，及於基材表面上形成由該表面親水化劑所組成之披膜之表面親水化基材。
以下，將本發明分為第1組~第3組加以說明。
[本發明的第1組]
本發明的第1組，係關於
(1)一種表面改質劑，其係具有式(I)所示反覆單位，至少於一邊的末端含有式(II)所示之烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物而成：
式中，R1係表示氫原子或甲基，R2係表示親水性基、疏水性基、陽離子性基或陰離子性基；
式中，R3、R4及R5，係分別獨立地表示碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R3、R4及R5之至少一個基係碳數1~4之烷氧基，R6係表示碳數1~12之亞烷基；
(2)如上述(1)所述的表面改質劑，其中在於式(I)，R2係可具有氫原子、羥基或氟原子之碳數2~20之烷基、可具有羥基或氟原子之碳數6~20芳基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧丙烷基、式(III)所示之基，或式(IV)所示之基：
式中，R7及R8係分別獨立地表示碳數1~4的亞烷基、R9及R10係分別獨立地表示，氫原子或碳數1~4之烷基；
式中，R11係表示碳數1~4的亞烷基、R12及R13係分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基、R14係有機基、X-係表示陰離子；(3)如上述(1)或(2)所述的表面改質劑，其中以式(I)表示之反覆單位的數量為1~1000；(4)一種表面改質基材，其係以上述(1)~(3)之任何一項所述的表面改質劑表面改質而成者；(5)一種(甲基)丙烯酸系聚合物之製造方法，其具有將式(Va)所述之(甲基)丙烯酸系單體，於式(VIa)所示之含有烷氧基矽基之化合物的存在下聚合為特徵之式(I)所示反覆單位，至少於一邊的末端具有式(II)所示之烷氧基矽基：
式中，R1係表示氫原子或甲基，R2係表示親水性基、疏水性基、陽離子性基或陰離子性基；
式中，R3、R4及R5，係分別獨立地表示碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R3、R4及R5之至少一個基係碳數1~4之烷氧基，R6係表示碳數1~12之亞烷基；
式中R1及R2與上述相同；
式中R3、R4、R5及R6與上述相同；以及
(6)如上述(5)所述的(甲基)丙烯酸系聚合物的製造方法，其中在於式(I)，R2係可具有氫原子、羥基或氟原子之碳數2~20之烷基、可具有羥基或氟原子之碳數6~20芳基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧丙烷基、式(III)所示之基，或式(IV)所示之基：
式中，R7及R8係分別獨立地表示碳數1~4的亞烷基、R9及R10係分別獨立地表示，氫原子或碳數1~4之烷基；
式中，R11係表示碳數1~4的亞烷基、R12及R13係分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基、R14係有機基、X-係表示陰離子。
[本發明的第2組]
本發明的第2組
(1)一種2液型表面改質劑，其係由包含具有烷氧基矽基的聚合物及含有硫醇基的矽烷偶合劑的I液；及含有(甲基)丙烯酸單體之II液所組成；
(2)如上述(1)所述的2液型表面改質劑，其中具有烷氧基矽基的聚合物，具有式(I)所示反覆單位，至少於一邊末端具有式(II)所示烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物：
式中，R1係表示氫原子或甲基，R2係表示親水性基、疏水性基、陽離子性基或陰離子性基；
式中，R3、R4及R5，係分別獨立地表示碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R3、R4及R5之至少一個基係碳數1~4之烷氧基，R6係表示碳數1~12之亞烷基；
(3)如上述(2)所述的2液型表面改質劑，其中在於式(I)，R2係可具有氫原子、羥基或氟原子之碳數2~20之烷基、可具有羥基或氟原子之碳數6~20芳基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧丙烷基、式(III)所示之基，或式(IV)所示之基：
式中，R7及R8係分別獨立地表示碳數1~4的亞烷基、R9及R10係分別獨立地表示，氫原子或碳數1~4之烷基；
式中，R11係表示碳數1~4的亞烷基、R12及R13係分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基、R14係有機基、X-係表示陰離子；
(4)如上述(2)或(3)所述的2液型表面改質劑，其中以式(I)表示之反覆單位的數量為1~1000。
(5)如上述(1)~(4)之任何一項所述的2液型表面改質劑，其中具有硫醇基的矽烷偶合劑，係以式(VIb)表示之含有烷氧基矽基之化合物：
式中，R15、R16及R17係分別獨立地表示碳數1~4的烷基或碳數1~4的烷氧基，R15、R16及R17之中至少一個基係碳數1~4的烷氧基，R18係表示碳數1~12之亞烷基；
(6)如上述(1)~(5)之任何一項所述的2液型表面改質劑，其中(甲基)丙烯酸單體，係以式(Vb)表示之(甲基)丙烯酸單體：
式中，R19係表示氫原子或甲基、R20係表示親水性基、疏水性基、陽離子性基或陰離子性基；
(7)如上述(6)所述的2液型表面改質劑，其中在於式(Vb)，在R20係可具有氫原子、羥基或氟原子之碳數2~20之烷基、可具有羥基或氟原子之碳數6~20芳基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧丙烷基、式(III)所示之基，或式(IV)所示之基：
式中，R7及R8係分別獨立地表示碳數1~4的亞烷基、R9及R10係分別獨立地表示，氫原子或碳數1~4之烷基；
式中，R11係表示碳數1~4的亞烷基、R12及R13係分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基、R14係有機基、X-係表示陰離子；
(8)一種表面改質的基材的製造方法，其特徵在於：對基材塗佈包含具有烷氧基矽基的聚合物及含有硫醇基的矽烷偶合劑的I液之後，對塗佈該I液之基材表面塗佈含有(甲基)丙烯酸單體的II液，使具有硫醇基的矽烷偶合劑與(甲基)丙烯酸單體反應；
(9)如上述(8)所述的表面改質的基材的製造方法，其中具有烷氧基矽基的聚合物，具有式(I)所示反覆單位，至少於一邊末端具有式(II)所示烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物：
式中，R1氫原子或甲基、R2表示親水性基、疏水性基、陽離子性基或陰離子性基)被表示反覆有單位、至少於一邊末端式(II)：
式中，R3、R4及R5，係分別獨立地表示碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R3、R4及R5之至少一個基係碳數1~4之烷氧基，R6係表示碳數1~12之亞烷基；
(10)如上述(9)所述的表面改質的基材的製造方法，其中在於式(I)，R2係可具有氫原子、羥基或氟原子之碳數2~20之烷基、可具有羥基或氟原子之碳數6~20芳基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧丙烷基、式(III)所示之基，或式(IV)所示之基：
式中，R7及R8係分別獨立地表示碳數1~4的亞烷基、R9及R10係分別獨立地表示，氫原子或碳數1~4之烷基；
式中，R11係表示碳數1~4的亞烷基、R12及R13係分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基、R14係有機基、X-係表示陰離子；
(11)如上述(9)或(10)所述的表面改質的基材的製造方法，其中以式(I)表示之反覆單位的數量為1~1000；
(12)如上述(8)~(11)之任何一項所述的表面改質的基材的製造方法，其中具有硫醇基的矽烷偶合劑，係以式(VIb)表示之含有烷氧基矽基之化合物：
式中，R15、R16及R17係分別獨立地表示碳數1~4的烷基或碳數1~4的烷氧基，R15、R16及R17之中至少一個基係碳數1~4的烷氧基，R18係表示碳數1~12之亞烷基；
(13)如上述(8)~(11)之任何一項所述的表面改質的基材的製造方法，其中(甲基)丙烯酸單體，係以式(Vb)表示之(甲基)丙烯酸單體：
式中，R19係表示氫原子或甲基、R20係表示親水性基、疏水性基、陽離子性基或陰離子性基；
(14)如上述(13)所述的表面改質的基材的製造方法，其中在於式(Vb)，R20係可具有氫原子、羥基或氟原子之碳數2~20之烷基、可具有羥基或氟原子之碳數6~20芳基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧丙烷基、式(III)所示之基，或式(IV)所示之基：
式中，R7及R8係分別獨立地表示碳數1~4的亞烷基、R9及R10係分別獨立地表示，氫原子或碳數1~4之烷基；
式中，R11係表示碳數1~4的亞烷基、R12及R13係分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基、R14係有機基、X-係表示陰離子；及
(15)一種表面改質的基材，其係以上述(1)~(7)之任何一項所述的2液型表面改質劑表面改質而成。
此外，使用上述2液型表面改質劑，則藉由對基材塗佈包含具有烷氧基矽基的聚合物及含有硫醇基的矽烷偶合劑的I液之後，於塗佈該I液的基材表面塗佈含有(甲基)丙烯酸單體的II液，使具有硫醇基的矽烷偶合劑與(甲基)丙烯酸單體反應，可將基材表面改質。因此，藉由使用本發明的2液型表面改質劑，亦可提供基材的表面改質方法。
[本發明的第3組]
本發明的第3組
(1)一種表面親水化劑，其特徵在於：包含：(甲基)丙烯酸系聚合物，其係使含有式(IX)所示含有矽原子的單體及式(X)所示含有氮原子的單體成分聚合而成：
式中R1係表示氫原子或甲基、R3、R4及R5係分別獨立地表示碳數1~4之烷基或碳數1~4的烷氧基，R3、R4及R5之中至少一個基是碳數1~4的烷氧基，R6係表示碳數1~6的亞烷基，Y係表示氧原子或-NH；
式中R1、R6及Y與上述相同，R8係表示碳數1~4的亞烷基，R9及R10係分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基；
(2)如上述(1)所述的表面親水化劑，其中以式(IX)表示之含有矽原子的單體與式(X)所示之含有氮原子的單體的重量(含有矽原子的單體/含有氮原子的單體)為3/97~95/5；
(3)如上述(1)或(2)所述的表面親水化劑，其中單體成分進一步含有可與式(IX)所示之含有矽原子的單體及式(X)所示之含有氮原子的單體共聚合之單體；
(4)如上述(3)所述的表面親水化劑，其中可與式(IX)所示之含有矽原子的單體及式(X)所示之含有氮原子的單體共聚合的單體，係選自由苯乙烯系單體、羧酸酯系單體及胺系單體所組成之群之至少1種；
(5)如上述(3)或(4)所述的表面親水化劑，其中可與式(IX)所示之含有矽原子的單體及式(X)所示之含有氮原子的單體共聚合的單體量，對式(IX)所示之含有矽原子的單體與式(X)所示之含有氮原子的單體之合計量100重量部當量之0~100重量部；及
(6)一種表面親水化基材，其係於基材表面形成以上述(1)~(5)之任何一項所述的表面親水化劑所組成的披膜而成。
根據本發明的第1組，可提供可形成即使與水接觸時，不容易由基材脫離，具有親水性、撥水性、親油性、撥油性等所期望的性質之薄膜之表面改質劑；以該表面改質劑表面改質之表面改質基材；及具有有用於該表面改質劑之烷氧基矽之(甲基)丙烯系聚合物的製造方法。
根據本發明的第2組，可提供例如兼具親水性與親油性、親水性與撥油性等的相反的兩個性質，可固定化於基材之表面改質劑；可提供例如可製造兼具親水性與親油性、親水性與撥油性等的相反的兩個性質，可固定化於基材之被表面改質之基材之製造方法；可提供例如表面改質劑固定化於其表面，可藉由該表面改質劑表面改質為兼具親水性與親油性、親水性與撥油性等的相反的兩個性質之基材。
根據本發明的第3組，可提供，即使是與水接觸時，不容易由基材脫離，可於基材表面上形成具有優良的親水性的披膜之表面親水化劑，及於基材表面上形成由該表面親水化劑所組成之披膜之表面親水化基材。
[本發明的第1組]
本發明的第1組的表面改質劑，係如上所述，含有式(I)所示反覆單位，至少於一邊的末端含有式(II)所示之烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物者：
式中，R1及R2與上述相同；
式中，R3、R4及R5，與上述相同。
在以式(I)表示之反覆單位，R1係氫原子或甲基。
R2係親水性基、疏水性基、陽離子性基或陰離子性基。藉由選擇該親水性基、疏水性基、陽離子性基或陰離子性基的種類，可調整以表面改質劑賦予基材的性質。例如，將對基材賦予親水性時，選具有親水性的有機基、對基材賦予疏水性時，選具有疏水性的有機基。
R2，可舉例如，可具有氫原子、羥基或氟原子之碳數2~20之烷基、可具有羥基或氟原子之碳數6~20芳基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧丙烷基、式(III)所示之基，或式(IV)所示之基：
式中，R7及R8係分別獨立地表示碳數1~4的亞烷基、R9及R10係分別獨立地表示，氫原子或碳數1~4之烷基；
式中，R11係表示碳數1~4的亞烷基、R12及R13係分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基、R14係有機基、X-係表示陰離子，惟本發明並非限定於該例示。於該等之基之中，由提高塗膜強度的觀點，以式(III)所示之基為佳。
在於式(III)，R7及R8分別獨立係碳數1~4的亞烷基。R7以亞甲基、亞乙基、正亞丙基或異亞丙基為佳，以亞甲基或亞乙基更佳。R8以亞甲基或亞乙基為佳。
在於式(IV)，R11係碳數1~4的亞烷基。R11以亞甲基、亞乙基、正亞丙基或異亞丙基為佳，以亞甲基或亞乙基更佳。R12及R13分別獨立地係氫原子或碳數1~4的烷基、R14係有機基。有機基的具體例，可舉碳數1~22的烷基、碳數6~12的芳基、碳數2~6的羧烷基等，惟本發明並非限定於該例示。X-係陰離子。X-之較佳例，可舉碳數1~4之烷基氯化物離子、烷基之碳數為1~4之1價之烷基硫酸離子、碳數6~8的芳基氯化物離子、烷基之碳數為1~4之烷基硫酸鹵化物離子、鹵素離子、醋酸離子、硼酸離子、檸檬酸離子、酒石酸離子、硫酸氫離子、重亞硫酸離子、硫酸離子、磷酸離子等，惟本發明並非限定於該例示。在於上述烷基硫酸鹵化物離子之鹵素原子，可舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。在於上述鹵素離子之鹵素原子，可舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。X-之中，以碳數1~4之烷基氯化物離子、烷基之碳數為1~4之1價烷基硫酸離子及碳數6~8的芳基氯化物離子為佳。
具有式(IV)所示之基的單體之具體例，可舉N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯之氯甲烷鹽、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯二甲基硫酸鹽、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯二乙基硫酸鹽、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯酯之苄基氯鹽、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯氯甲烷鹽、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯二甲基硫酸鹽、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯二乙基硫酸鹽、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯之苄基氯鹽、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯氯甲烷鹽、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯二甲基硫酸鹽、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯二乙基硫酸鹽、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯之苄基氯、N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯氟甲烷鹽、N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯二甲基硫酸鹽、N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯二乙基硫酸鹽、N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯之苄基氯鹽等，惟本發明並非限定於該例示。在該等單體之中，由廉價且可容易取得，以N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯氯甲烷鹽、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯二乙基硫酸鹽等為佳。
在於R2，親水性基，可舉例如，至少具有1個1氫原子、羥基之碳數1~4之烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基的碳數1~20之聚乙二醇基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基之碳數1~10之聚丙烯乙二醇基、式(III)所示之基等，惟本發明並非限定於該例示。於該等之基中，由提升塗膜強度的觀點，以式(III)所示之基為佳。
在於R2，疏水性基，可舉例如，可具有氟原子之碳數2~20之烷基、可具有氟原子之碳數6~20之芳基等，惟本發明並非限定於該例示。在該等基之中，由撥油性的觀點，以氟原子數為3以上碳數2~20的烷基及氟原子數為3以上碳數6~20之基為佳。
在於R2，陽離子性基，可舉例如式(IV)所示之基，惟本發明並非限定於該例示。
在於R2，陰離子性基，可舉例如羧乙烯基苯氧十二烷基、羧乙醯基胺基乙基等，惟本發明並非限定於該例示。
由對基材表面賦予親水性、撥水性、陽離子性或陰離子性之觀點，以式(I)表示之反覆單位的數量的下限值以1以上為佳，以10以上更佳，以式(I)表示之反覆單位的數量的上限值，以1000以下為佳，以500以下更佳。
在於式(II)所示之烷氧基矽基，R3、R4及R5分別獨立地係碳數1~4之烷基或碳數1~4的烷氧基，R3、R4及R5的之中至少一個基，係碳數1~4的烷氧基。R3、R4及R5的之中的至少一個基，係碳數1~4的烷氧基，係為將表面改質劑藉由化學鍵結固定於基材。因此，R3、R4及R5之中，至少一個基以碳數1~4的烷氧基為佳，R3、R4及R5之中，至少兩個基以碳數1~4的烷氧基更佳，R3、R4及R5進一步全以碳數1~4的烷氧基為佳。於碳數1~4之烷基之中，以甲基及乙基為佳，以甲基更佳。於碳數1~4的烷氧基之中，以甲氧基及乙氧基為佳，以甲氧基更佳。
以式(II)所示之烷氧基矽基，R6係碳數1~12的亞烷基。R6之中，以碳數1~6的亞烷基為佳，以碳數2~6的亞烷基更佳。
於式(II)所示之烷氧基矽基，雖係於至少於一邊末端存在(甲基)丙烯酸系聚合物，由充分顯現(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的性質之觀點，以僅存在於(甲基)丙烯酸系聚合物的一邊末端為佳。式(II)所示之烷氧基矽基，僅存在於(甲基)丙烯酸系聚合物的一邊末端時，由充分顯現(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的性質之觀點，於其另一末端存在例如羥基、碳數1~4的烷氧基、聚合起始劑之殘基等的基為佳。
具有式(I)所示的反覆單位，至少於一邊末端具有式(II)所示之烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物，係例如，藉由將式(Va)所示之(甲基)丙烯酸系單體，於式(VIa)所示之含有烷氧基矽基之化合物的存在下聚合而調製：
式中R1及R2與上述相同；
式中R3、R4、R5及R6與上述相同。
以式(Va)表示之(甲基)丙烯酸系單體，可舉例如N-(甲基)丙烯醯氧乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼、N-(甲基)丙烯醯胺基乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯等，惟本發明並非限定於該例示。該等(甲基)丙烯酸系單體，可分別單獨使用，亦可並用2種以上。再者，N-甲基丙烯醯氧乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼，可以例如特開平9-95474號公報、特開平9-95586號公報、特開平11-222470號公報等所述的方法，容易地以高純度調製。
以式(VIa)所示之含有烷氧基矽基之化合物，可舉例如1-硫丙基-3-三甲氧基矽烷、1-硫丙基-3-三乙氧基矽烷、1-硫丙基-3-三異丙氧基矽烷、1-硫丙基-3-甲基二甲氧基矽烷、1-硫丙基-3-甲基二乙氧基矽烷、1-硫丙基-3-甲基二丙氧基矽烷等，惟本發明並非限定於該例示。該等含有烷氧基矽基之化合物，可分別單獨使用，亦可並用2種以上。
式(VIa)所示之含有烷氧基矽基之化合物的量並無特別限定，通常係對供於聚合之單體全量100重量部，以0.01~10重量部程度為佳。
再者，只要在不阻礙本發明之目的之範圍，亦可將式(Va)所示之(甲基)丙烯酸系單體與其他的聚合性單體並用。
其他的聚合性單體，可舉例如苯乙烯、α-羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-辛基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯嗎啉、雙丙酮丙烯醯胺、苯乙烯、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯己內醯胺等，惟本發明並非限定於該例示。該等其他的聚合性單體，可分別單獨使用，亦可並用2種以上。
於式(VIa)所示之含有烷氧基矽基之化合物的存在下，使式(Va)所示之(甲基)丙烯酸系單體聚合時，使用聚合起始劑為佳。
聚合起始劑，可舉例如偶氮異丁腈、偶氮異丁酸甲酯、偶氮雙二甲基戊腈、過氧化苯、過硫酸鉀、過硫酸銨、二苯甲酮衍生物、氧化膦衍生物、苯並酮衍生物、苯基硫醚衍生物、疊氮化物衍生物、二氮化物衍生物、二硫化物衍生物等，惟本發明並非限定於該例示。該等聚合起始劑，可分別單獨使用，亦可並用2種以上。
聚合起始劑量並無特別限定，通常對供於式(Va)所示之(甲基)丙烯酸系單體之聚合之單體全量100重量部，以0.01~5重量部程度為佳。
使式(Va)所示之(甲基)丙烯酸系單體聚合之方法，可舉例如，溶液聚合法等，惟本發明並非限定於該例示。使式(Va)所示之(甲基)丙烯酸系單體，以溶液聚合法聚合時，例如可將式(Va)所示(甲基)丙烯酸系單體溶解於溶劑，藉由邊攪拌所得溶液邊添加聚合起始劑，使之聚合。
溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇；丙酮、甲基乙基酮等的酮；乙醚、四氫呋喃等的醚；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴化合物；正己烷等的脂肪烴化合物環；己烷等脂環烴化合物；醋酸甲酯、醋酸乙酯等的醋酸酯等，惟本發明並非限定於該例示。該等溶劑，可分別單獨使用，亦可並用2種以上。
溶劑的量，通常將包含式(Va)所示(甲基)丙烯酸系單體而供於聚合之藉由將單體溶解於溶劑之溶液之單體濃度調整為10~80重量%之程度為佳。
使式(Va)所示(甲基)丙烯酸系單體聚合時之聚合溫度、聚合時間等的聚合條件，按照其單體之種類及其使用量、聚合起始劑之種類及其使用量等適宜調整為佳。
使式(Va)所示(甲基)丙烯酸系單體聚合時的氣氛，以惰性氣體為佳。惰性氣體，可舉例如氮氣、氬氣等，惟本發明並非限定於該例示。
聚合反應的終了及反應系內有無未反應單體，例如，可藉由氣相層析法等的一般分析方法確認。
藉由如上使式(Va)所示(甲基)丙烯酸系單體與按照需要使用之其他單體聚合，可得具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物。再者，具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物的黏度平均分子量，可藉由例如，烏伯樓德黏度計等測定。
具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物的黏度平均分子量，由充分顯現表面改質之效果之觀點，以100以上為佳，以500以上更佳，由提高具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物的溶解性的觀點，以100000以下為佳，以50000以下更佳。
本發明之表面改質劑，係包含：具有上述含有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物者，可僅以具有該烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物所構成，亦可含有溶劑。
溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇；丙酮、甲基乙基酮等的酮；乙醚、四羥呋喃等的醚；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴化合物；正己烷等脂肪烴化合物；環己烷等脂環烴化合物；醋酸甲酯、醋酸乙酯等醋酸酯等，惟本發明並非限定於該例示。該等溶劑，可分別單獨使用，亦可並用2種以上。
溶劑的量並無特別限定，通常將具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物溶解於溶劑所得之溶液之具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物之濃度調整為10~80重量%程度為佳。
使用本發明之表面改質劑表面改質之表面改質基材，可藉由將本發明的表面改質劑塗佈於基材而製造。
作為基材，由將含於本發明的表面改質劑之具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物以化學性固定於基材的觀點，可良好地使用於其表面存在羥基之基材，蒸鍍二氧化矽之基材等。
基材的材質，可舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、以尼龍為代表的聚醯胺、聚醯亞胺、聚氨脂、尿素樹脂、聚乳酸、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸樹脂、聚碸、聚碳酸酯、ABS樹脂、AS樹脂、矽膠樹脂、玻璃、陶瓷、金屬等，惟本發明並非限定於該例示。
本發明的表面改質劑，由於對表面存在有羥基的基材，可更堅固地固定，故使用表面存在有羥基的基材為佳。使用在表面不存在羥基的基材時，藉由表面改質使其表面存在有羥基為佳。此外，例如由玻璃組成的基材，於其表面存在著充分的羥基時，無須對其表面改質使羥基存在於其表面，不言而喻。
另外，本發明的表面改質劑，使用蒸鍍二氧化矽的基材時，亦可於該基材的表面堅固地固定本發明的表面改質劑。用於蒸鍍二氧化矽之基材之基材，例如以聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、以尼龍為代表的聚醯胺、聚醯亞胺聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、以尼龍為代表的聚醯胺、聚醯亞胺、聚氨脂、尿素樹脂、聚乳酸、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸樹脂、聚碸、聚碳酸酯、ABS樹脂、AS樹脂、矽膠樹脂等的樹脂形成時，由於該樹脂通常具有疏水性，故可認為很難將表面改質劑堅固地固定於該樹脂所組成的基材(以下，亦稱為樹脂基材)之表面。對此，在於本發明，於上述樹脂基材表面蒸鍍二氧化矽時，可將本發明的表面改質劑堅固地固定於蒸渡二氧化矽的樹脂基材。
於樹脂基材表面上蒸鍍二氧化矽的方法，可舉例如真空蒸鍍法、濺鍍法、化學蒸鍍法等，惟本發明並非限定於該例示。例如藉由真空蒸鍍法在樹脂基材表面蒸鍍二氧化矽時，將樹脂基材放入真空容器內，於加熱下脫氣之後，藉由將四甲氧基矽烷等烷氧基矽烷導入該真空容器內，可於樹脂基材表面蒸鍍二氧化矽。
蒸鍍於樹脂基材表面的二氧化矽量，由於根據使用於樹脂基材的樹脂種類不同，無法籠統地決定，故按照該樹脂種類適宜決定為佳，通常，以可將本發明的表面改質劑堅固地固定於蒸鍍二氧化矽的樹脂基材表面的程度的量即可。
基材的形狀並無特別限定，例如，膜、薄片、板、桿、成形為特定形狀的成形體等，惟本發明並非限定於該例示。
將本發明的表面改質劑塗佈於基材的方法，可舉例如，流塗法、噴塗法、浸漬法、刷毛塗法、輥塗法等，惟本發明並非限定於該例示。
將本發明的表面改質劑塗佈於基材時的氣氛，通常，只要是大氣即可。此外，將本發明的表面改質劑塗佈於基材時的溫度，通常是常溫，亦可加溫。將本發明的表面改質劑塗佈於基材時，本發明的表面改質劑的塗佈量，由於根據基材的用途而不同，故無法籠統地決定，按照其用途等適宜調整為佳。將本發明的表面改質劑塗佈於基材之後，由提升生產效率的觀點，將基材加熱為佳。基材的加熱溫度，根據基材的耐熱溫度不同，故無法籠統地決定，通常在50~150℃的範圍內不對基材帶來不良影響的溫度為佳。
如以上，藉由將本發明的表面改質劑塗佈於基材，可將含於本發明的表面改質劑之具有烷氧基矽基能之(甲基)丙烯酸系聚合物固定於基材。
本發明的表面改質基材，由於在其表面上固定化含於本發明的表面改質劑之具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物，故可對基材賦予具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的性質，可防止如使用先前的界面活性劑時，因水分附著而流失。
因此，藉由本發明的表面改質劑表面改質之基材，可藉由適宜調整具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物之性質，對基材賦予例如親水性、疏水性、親油性、撥油性等的所期望的性質。
再者，本發明的表面改質劑，無須如上述專利文獻5所述的發明，於基材表面上使單體組成物聚合，而只要對基材表面塗佈即可將其表面改質，故具有可以短時間容易地製造改質了基材表面之表面改質基材之利點。
[本發明的第2組]
本發明的第2組的2液型表面改質劑，如上所述係由包含具有烷氧基矽基的聚合物及含有硫醇基的矽烷偶合劑的I液；及含有(甲基)丙烯酸單體之II液所組成。
[I液]
首先，說明I液。I液係包含：具有烷氧基矽基的聚合物及含有硫醇基的矽烷偶合劑。
具有烷氧基矽基的聚合物的較佳例，可舉式(I)所示反覆單位，至少於一邊末端具有式(II)所示烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物：
式中，R1係表示氫原子或甲基，R2係表示親水性基、疏水性基、陽離子性基或陰離子性基；
式中，R3、R4及R5，係分別獨立地表示碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R3、R4及R5之至少一個基係碳數1~4之烷氧基，R6係表示碳數1~12之亞烷基。
式(I)係表示反覆單位，R1係氫原子或甲基。
R2係親水性基、疏水性基、陽離子性基或陰離子性基。具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物，可僅存在親水性基、疏水性基、陽離子性基、及陰離子性基之中的1種，亦可存在2種以上。藉由選擇該親水性基、疏水性基、陽離子性基或陰離子性基的種類，可調整以表面改質劑賦予基材的性質。例如，將對基材賦予親水性時，選擇親水性基、對基材賦予疏水性時，選擇疏水性基。再者，例如，選擇親水性基與疏水性基時，可將親水性與疏水性賦予具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物。
R2，可舉例如，可具有氫原子、羥基或氟原子之碳數2~20之烷基、可具有羥基或氟原子之碳數6~20芳基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧丙烷基、式(III)所示之基，或式(IV)所示之基：
式中，R7及R8係分別獨立地表示碳數1~4的亞烷基、R9及R10係分別獨立地表示，氫原子或碳數1~4之烷基；
式中，R11係表示碳數1~4的亞烷基、R12及R13係分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基、R14係有機基、X-係表示陰離子，惟本發明並非限定於該例示。於該等之基之中，由提高塗膜強度的觀點，以式(III)所示之基為佳。
在於式(III)，R7及R8分別獨立係碳數1~4的亞烷基。R7以亞甲基、亞乙基、正亞丙基或異亞丙基為佳，以亞甲基或亞乙基更佳。R8以亞甲基或亞乙基為佳。
在於式(IV)，R11係碳數1~4的亞烷基。R11以亞甲基、亞乙基、正亞丙基或異亞丙基為佳，以亞甲基或亞乙基更佳。R12及R13分別獨立地係氫原子或碳數1~4的烷基、R14係有機基。有機基的具體例，可舉碳數1~22的烷基、碳數6~12的芳基、碳數2~6的羧烷基等，惟本發明並非限定於該例示。X-係陰離子。X-之較佳例，可舉碳數1~4之烷基氯化物離子、烷基之碳數為1~4之1價之烷基硫酸離子、碳數6~8的芳基氯化物離子、烷基之碳數為1~4之烷基硫酸鹵化物離子、鹵素離子、醋酸離子、硼酸離子、檸檬酸離子、酒石酸離子、硫酸氫離子、重亞硫酸離子、硫酸離子、磷酸離子等，惟本發明並非限定於該例示。在於上述烷基硫酸鹵化物離子之鹵素原子，可舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。在於上述鹵素離子之鹵素原子，可舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。X-之中，以碳數1~4之烷基氯化物離子、烷基之碳數為1~4之1價烷基硫酸離子及碳數6~8的芳基氯化物離子為佳。
具有式(IV)所示之基的單體之具體例，可舉N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯之氯甲烷鹽、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯二甲基硫酸鹽、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯二乙基硫酸鹽、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯酯之苄基氟鹽、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯氯甲烷鹽、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯二甲基硫酸鹽、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯二乙基硫酸鹽、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯之苄基氯鹽、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯氯甲烷鹽、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯二甲基硫酸鹽、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯二乙基硫酸鹽、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯之苄基氯、N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯氯甲烷鹽、N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯二甲基硫酸鹽、N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯二乙基硫酸鹽、N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯之苄基氯鹽等，惟本發明並非限定於該例示。在該等單體之中，由廉價且可容易取得，以N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯氯甲烷鹽、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯二乙基硫酸鹽等為佳。
在於R2，親水性基，可舉例如，至少具有1個1氫原子、羥基之碳數1~4之烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基的碳數1~20之聚乙二醇基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基之碳數1~10之聚丙烯乙二醇基、式(III)所示之基等，惟本發明並非限定於該例示。於該等之基中，由提升塗膜強度的觀點，以式(III)所示之基為佳。
在於R2，疏水性基，可舉例如，可具有氟原子之碳數2~20之烷基、可具有氟原子之碳數6~20之芳基等，惟本發明並非限定於該例示。在該等基之中，由撥油性的觀點，以氟原子數為3以上碳數2~20的烷基及氟原子數為3以上碳數6~20之基為佳。
在於R2，陽離子性基，可舉例如式(IV)所示之基，惟本發明並非限定於該例示。
在於R2，陰離子性基，可舉例如羧乙烯基苯氧十二烷基、羧乙醯基胺基乙基等，惟本發明並非限定於該例示。
由對基材表面賦予親水性、撥水性、陽離子性或陰離子性之觀點，以式(I)表示之反覆單位的數量的下限值以1以上為佳，以10以上更佳，以式(I)表示之反覆單位的數量的上限值，以1000以下為佳，以500以下更佳。
在於式(II)所示之烷氧基矽基，R3、R4及R5分別獨立地係碳數1~4之烷基或碳數1~4的烷氧基，R3、R4及R5的之中至少一個基，係碳數1~4的烷氧基。R3、R4及R5的之中的至少一個基，係碳數1~4的烷氧基，係為將表面改質劑藉由化學鍵結固定於基材。因此，R3、R4及R5之中，至少一個基以碳數1~4的烷氧基為佳，R3、R4及R5之中，至少兩個基以碳數1~4的烷氧基更佳，R3、R4及R5進一步全以碳數1~4的烷氧基為佳。於碳數1~4之烷基之中，以甲基及乙基為佳，以甲基更佳。於碳數1~4的烷氧基之中，以甲氧基及乙氧基為佳，以甲氧基更佳。
以式(II)所示之烷氧基矽基，R6係碳數1~12的亞烷基。R6之中，以碳數1~6的亞烷基為佳，以碳數2~6的亞烷基更佳。
於式(II)所示之烷氧基矽基，雖係於至少於一邊末端存在(甲基)丙烯酸系聚合物，由充分顯現(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的性質之觀點，以僅存在於(甲基)丙烯酸系聚合物的一邊末端為佳。式(II)所示之烷氧基矽基，僅存在於(甲基)丙烯酸系聚合物的一邊末端時，由充分顯現(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的性質之觀點，於其另一末端存在例如羥基、碳數1~4的烷氧基、聚合起始劑之殘基等的基為佳。
式(I)所示反覆有單位式(I)所示反覆單位，至少於一邊末端具有式(II)所示烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物，係例如藉由於式(VII)所示之含有烷氧基矽基之化合物的存在下，將式(VIII)所示之(甲基)丙烯酸系單體聚合而調製：
式中R3、R4、R5及R6與上述相同；
式中R1及R2與上述相同。
式(VII)所示之含有烷氧基矽基之化合物，可舉例如1-硫丙基-3-三甲氧基矽烷、1-硫丙基-3-三乙氧基矽烷、1-硫丙基-3-三異丙氧基矽烷、1-硫丙基-3-甲基二甲氧基矽烷、1-硫丙基-3-甲基二乙氧基矽烷、1-硫丙基-3-甲基二丙氧基矽烷等，惟本發明並非限定於該例示。該等含有烷氧基矽基之化合物，可分別單獨使用，亦可並用2種以上。
式(VII)所示之含有烷氧基矽基之化合物的量並無特別限定，通常係對供於聚合之單體全量100重量部，以0.01~10重量部程度為佳。以式(VIII)表示之(甲基)丙烯酸系單體，可舉例如N-(甲基)丙烯醯氧乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼、N-(甲基)丙烯醯胺基乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯等，惟本發明並非限定於該例示。該等(甲基)丙烯酸系單體，可分別單獨使用，亦可並用2種以上。再者，N-甲基丙烯醯氧乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼，可以例如特開平9-95474號公報、特開平9-95586號公報、特開平11-222470號公報等所述的方法，容易地以高純度調製。再者，只要在不阻礙本發明之目的之範圍，亦可將式(VIII)所示之(甲基)丙烯酸系單體與其他的聚合性單體並用
其他的聚合性單體，可舉例如苯乙烯、α-羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-辛基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯嗎啉、雙丙酮丙烯醯胺、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯己內醯胺等，惟本發明並非限定於該例示。該等其他的聚合性單體，可分別單獨使用，亦可並用2種以上。於式(VII)所示之含有烷氧基矽基之化合物的存在下，使式(VIII)所示之(甲基)丙烯酸系單體聚合時，使用聚合起始劑為佳。聚合起始劑，只要與本發明的第1組所使用者相同即可。通常對供於式(VIII)所示之(甲基)丙烯酸系單體之聚合之單體全量100重量部，以0.01~5重量部程度為佳。使式(VIII)所示之(甲基)丙烯酸系單體聚合之方法，可舉例如，溶液聚合法等，惟本發明並非限定於該例示。使式(VIII)所示之(甲基)丙烯酸系單體，以溶液聚合法聚合時，例如可將式(VIII)所示(甲基)丙烯酸系單體溶解於溶劑，藉由邊攪拌所得溶液邊添加聚合起始劑，使之聚合。溶劑，只要與本發明的第1組所使用者相同即可。通常將包含式(VIII)所示(甲基)丙烯酸系單體而供於聚合之藉由將單體溶解於溶劑之溶液之單體濃度調整為10~80重量%之程度為佳。使式(VIII)所示(甲基)丙烯酸系單體聚合時之聚合溫度、聚合時間等的聚合條件，按照其單體之種類及其使用量、聚合起始劑之種類及其使用量等適宜調整為佳。使式(VIII)所示(甲基)丙烯酸系單體聚合時的氣氛，以惰性氣體為佳。惰性氣體，可舉例如氮氣、氬氣等，惟本發明並非限定於該例示。聚合反應的終了及反應系內有無未反應單體，例如，可藉由氣相層析法等的一般分析方法確認。
藉由如上使式(VIII)所示(甲基)丙烯酸系單體與按照需要使用之其他單體聚合，可得具有烷氧基矽基之聚合物。再者，具有烷氧基矽基之聚合物的黏度平均分子量，可藉由例如，烏伯樓德黏度計等測定。具有烷氧基矽基之聚合物的黏度平均分子量，由充分顯現表面改質之效果之觀點，以100以上為佳，以500以上更佳，由提高具有烷氧基矽基之聚合物的溶解性的觀點，以100000以下為佳，以50000以下更佳。用於本發明之I液，係包含具有烷氧基矽基的聚合物及含有硫醇基之矽烷偶合劑。具有硫醇基的矽烷偶合劑，可舉例如，以式(Vb)表示之含有烷氧基矽基之化合物：
式中，R15、R16及R17係分別獨立地表示碳數1~4的烷基或碳數1~4的烷氧基，R15、R16及R17之中至少一個基係碳數1~4的烷氧基，R18係表示碳數1~12之亞烷基；惟本發明並非限定於該例示。在於式(Vb)所示之含有烷氧基矽基之化合物，R15、R16及R17分別獨立地係碳數1~4之烷基或碳數1~4的烷氧基，R15、R16及R17之中至少一個基係碳數1~4的烷氧基。R15、R16及R17之中至少一個基為碳數1~4的烷氧基，係為藉由化學鍵結固定表面改質劑。因此，R15、R16及R17之中至少一個基以碳數1~4的烷氧基為佳，R15、R16及R17之中至少2個基以碳數1~4的烷氧基更佳，進一步R15、R16及R17全以碳數1~4的烷氧基更佳。在於碳數1~4之烷基之中，以甲基及乙基為佳，以甲基更佳。在於碳數1~4之烷氧基之中，以甲氧基及乙氧基為佳，以甲氧基更佳。R18係碳數1~12的亞烷基。在於R18之中，以碳數1~8之亞烷基為佳，以碳數1~6之亞烷基更佳，進一步以碳數2~6之亞烷基更佳。I液係可容易地藉由混合具有烷氧基矽基的聚合物及含有硫醇基的矽烷偶合劑而調製。
調製I液時，按照需要，可使用溶劑。溶劑，可舉甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇；丙酮、甲基乙基酮等的酮；乙醚、四羥呋喃等的醚；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴化合物；正己烷等脂肪烴化合物；環己烷等脂環烴化合物；醋酸甲酯、醋酸乙酯等醋酸酯等，惟本發明並非限定於該例示。該等溶劑，可分別單獨使用，亦可並用2種以上。溶劑的量並無特別限定，通常對具有烷氧基矽基的聚合物及硫醇基的矽烷偶合劑的合計量100重量部，以300~1000重量部為佳，更佳的是以500~900重量部程度即可。在於I液，具有烷氧基矽基的聚合物與含有硫醇基的矽烷偶合劑，並無特別限定。將I液塗佈於基材時，具有烷氧基矽基的聚合物及具有硫醇基的矽烷偶合劑均固定於基材。該等之中，具有硫醇基矽烷偶合劑，將與含於液II之(甲基)丙烯酸單體鍵結。因此，考慮該(甲基)丙烯酸單體所具有的性質及具有烷氧基矽基的聚合物所具有的性質的平衡，適宜調整具有烷氧基矽基的聚合物與具有硫醇基的矽烷偶合劑的比例為佳。例如，使具有烷氧基矽基的聚合物所具有的性質較強地顯現時，具有烷氧基矽基的聚合物與具有硫醇基的矽烷偶合劑的莫耳比(具有烷氧基矽基的聚合物/具有硫醇基的矽烷偶合劑)以6/4以上為佳，以7/是3以上更佳，使含於II液之(甲基)丙烯酸單體所具有的性質較強地顯現時，具有烷氧基矽基的聚合物與具有硫醇基的矽烷偶合劑的莫耳比(具有烷氧基矽基的聚合物/具有硫醇基的矽烷偶合劑)以4/6以下為佳，以3/7以下更佳。另外，使具有烷氧基矽基的聚合物的性質與含於II液之(甲基)丙烯酸單體所具有的性質顯現同程度時，使具有烷氧基矽基的聚合物與具有硫醇基的矽烷偶合劑的莫耳(具有烷氧基矽基的聚合物/具有硫醇基的矽烷偶合劑)以3/7~7/3為佳，以4/6~6/4更佳。
[II液]其次，說明II液。II液含有(甲基)丙烯酸單體。(甲基)丙烯酸單體，可舉例如式(Vb)所示之(甲基)丙烯酸單體：
式中，R19係表示氫原子或甲基、R20係表示親水性基、疏水性基、陽離子性基或陰離子性基，惟本發明並非限定於該例示。該丙烯酸單體，可以1種使用，亦可並用2種以上。
在於式(Vb)，R19係氫原子或甲基。R20係親水性基、疏水性基、陽離子性基或陰離子性基。具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物，可僅存在親水性基、疏水性基、陽離子性基、及陰離子性基之中的1種，亦可存在2種以上。藉由選擇該親水性基、疏水性基、陽離子性基或陰離子性基的種類，可調整以表面改質劑賦予基材的性質。例如，將對基材賦予親水性時，選擇親水性基、對基材賦予疏水性時，選擇疏水性基。此外，例如，選擇親水性基與疏水性基時，可將親水性與疏水性賦予具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物。再者，並用R20為親水性基之丙烯酸單體與R20為疏水性基之丙烯酸單體時，本發明的表面改質劑，亦可賦予親水性與疏水性。R20可舉例如，可具有氫原子、羥基或氟原子之碳數2~20之烷基、可具有羥基或氟原子之碳數6~20芳基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧丙烷基、上述式(III)所示之基、上述式(IV)所示之基等，惟本發明並非限定於該例示。
在於R20，親水性基，可舉例如，至少具有1個氫原子、羥基之碳數1~4之烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基的碳數1~20之聚乙二醇基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基之碳數1~10之聚丙烯乙二醇基、式(III)所示之基等，惟本發明並非限定於該例示。於該等之基中，由提升塗膜強度的觀點，以式(III)所示之基為佳。在於R20，疏水性基，可舉例如，可具有氟原子之碳數2~20之烷基、可具有氟原子之碳數6~20之芳基等，惟本發明並非限定於該例示。在該等基之中，由撥油性的觀點，以氟原子數為3以上碳數2~20的烷基及氟原子數為3以上碳數6~20之基為佳。在於R20，陽離子性基，可舉例如式(IV)所示之基，惟本發明並非限定於該例示。在於R20，陰離子性基，可舉例如羧乙烯基苯氧十二烷基、羧乙醯基胺基乙基等，惟本發明並非限定於該例示。II液，可僅以(甲基)丙烯酸單體構成，亦可按照需要，包含觸媒。觸媒，可舉例如三乙胺、三丁胺、三戊胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉等，惟本發明並非限定於該例示。於該等觸媒中，由具有高沸點，可提升工作性，以三乙基胺為佳。
觸媒的量並無特別限定，由提升反應速度的觀點，對(甲基)丙烯酸單體100重量部，以1~10重量部程度為佳。再者，只要在不阻礙本發明之目的之範圍，亦可將(甲基)丙烯酸單體與其他的聚合性單體並用。其他的聚合性單體，可舉例如苯乙烯、α-羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-辛基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯嗎啉、雙丙酮丙烯醯胺、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯己內醯胺等，惟本發明並非限定於該例示。該等其他的聚合性單體，可分別單獨使用，亦可並用2種以上。此外，調製II液時，可按照需要，使用溶劑。溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇；丙酮、甲基乙基酮等的酮；乙醚、四氫呋喃等的醚；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴化合物；正己烷等的脂肪烴化合物環；己烷等脂環烴化合物；醋酸甲酯、醋酸乙酯等的醋酸酯等，惟本發明並非限定於該例示。該等溶劑，可分別單獨使用，亦可並用2種以上。溶劑的量並無特別限定，通常對(甲基)丙烯酸單體100重量部，以30~200重量部為佳，以50~100重量部程度更佳。
[2液型表面改質劑]本發明的2液型表面改質劑，係以如上調製之I液與II液所構成，組合I液與II液者。I液與II液的比例，係含於I液之具有硫醇基之矽烷偶合劑與含於II液之(甲基)丙烯酸單體反應，理論上兩者係化學計量，但並非必須為化學計量，通常將含於I液之具有硫醇基之矽烷偶合劑與含於II液之(甲基)丙烯酸單體之莫耳比[含於I液之具有硫醇基之矽烷偶合劑/含於II液之(甲基)丙烯酸單體]調整為4/6~6/4即可。本發明的2液型表面改質劑，係例如，於基材塗佈I液之後，塗佈II液，藉由使具有硫醇基之矽烷偶合劑與含於II液之(甲基)丙烯酸單體反應，將基材表面改質。以下，說明使用本發明之2液型表面改質劑製造表面改質之基材之方法。
[表面改質基材之製造方法]於本發明之表面改質之基材之製造方法，使用上述2液型表面改質劑。本發明的表面改質之基材之製造方法，其特徵係於基材塗佈具有烷氧基矽基的聚合物及含有硫醇基的矽烷偶合劑的I液之後，於塗佈有該I液之基材表面，塗佈含有(甲基)丙烯酸單體之II液，使存在於基材表面之具有硫醇基之矽烷偶合劑與(甲基)丙烯酸單體反應徵。作為基材，將具有烷氧基矽基之聚合物及具有硫醇基之矽烷偶合劑化學性固定於基材的觀點，可良好地使用於其表面上存在羥基之基材。基材之材質，只要與本發明的第1組所使用者相同即可。含於2液型表面改質劑之具有烷氧基矽基之聚合物及具有硫醇基的矽烷偶合劑，對表面上存在羥基的基材，可更堅固地固定，使用在表面不存在羥基的基材時，藉由表面改質使其表面存在有羥基為佳。再者，例如由玻璃組成的基材，於其表面存在著充分的羥基時，無須對其表面改質使羥基存在於其表面，不言而喻。基材之形狀，並無特別限定，與使用於本發明的第1組相同者即可。將I液塗佈於基材的方法，可舉例如，流塗法、噴塗法、浸漬法、刷毛塗法、輥塗法等，惟本發明並非限定於該例示。
將I液塗佈時通常，只要是大氣即可。此外，塗佈時的溫度，通常是常溫，亦可加溫。將I液塗佈時之I液的塗佈量，由於根據基材的用途而不同，故無法籠統地決定，按照其用途等適宜調整為佳。將I液塗佈於基材之後，由提升生產效率的觀點，將基材加熱為佳。基材的加熱溫度，根據基材的耐熱溫度不同，故無法籠統地決定，通常在50~150℃的範圍內不對基材帶來不良影響的溫度為佳。如以上藉由將I液塗佈於基材，可將含於I液之具有烷氧基矽基之聚合物及具有硫醇基的矽烷偶合劑固定於基材。其次，對塗佈有I液之基材表面塗佈II液。將II液的塗佈於基材方法，與於基材塗佈I液的方法同樣地，可舉例如流塗法、噴塗法、浸漬法、刷毛塗法、輥塗法等，惟本發明並非限定於該例示。
再者，以浸漬法將II液塗佈於基材時，由提高生產效率的觀點，將II液的液溫調整在30~80℃程度為佳。此外，將基材浸漬於II液的時間並無特別限定，提升含於II液之(甲基)丙烯酸單體的反應速度的觀點及生產效率的觀點，以30~120分鐘程度為佳。如上所述，由於藉由塗佈I液在基材固定化之具有硫醇基之矽烷偶合劑與(甲基)丙烯酸單體鍵結，可賦予基材事先對基材固定化之含於I液之具有烷氧基矽基之聚合物所具有的性質，及(甲基)丙烯酸單體所具有的性質。在(甲基)丙烯酸單體與具有硫醇基的矽烷偶合劑反應終了後，按照需要，將基材清洗，乾燥即可。在如上所得之本發明之表面改質之基材，由於在其表面上有固定含於I液之具有烷氧基矽基之聚合物與(甲基)丙烯酸單體，故可同時賦予具有烷氧基矽基之聚合物所具有的性質，及藉由與具有硫醇基之矽烷偶合劑之反應而固定於基材之(甲基)丙烯酸單體所具有的性質，並且可防止如使用先前的界面活性劑時，因水分的附著而流失。因此，藉由適宜調整具有烷氧基矽基之聚合物所具有的性質，及(甲基)丙烯酸單體所具有的性質，可對基材賦予例如，親水性、疏水性、撥油性、親油性等所期望的性質。
[本發明的第3組]本發明的第3組的表面親水化劑，係如上所述，其特徵在於：包含：(甲基)丙烯酸系聚合物，其係使含有式(IX)所示含有矽原子的單體及式(X)所示含有氮原子的單體成分聚合而成：
式中R1係表示氫原子或甲基、R3、R4及R5係分別獨立地表示碳數1~4之烷基或碳數1~4的烷氧基，R3、R4及R5之中至少一個基是碳數1~4的烷氧基，R6係表示碳數1~6的亞烷基，Y係表示氧原子或-NH；
式中R1、R6及Y與上述相同，R8係表示碳數1~4的亞烷基，R9及R10係分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基。在於式(IX)所示之含有矽原子之單體，R1係氫原子或甲基。R6係碳數1~6之亞烷基，以碳數1~4亞烷基為佳。R6的具體例，可舉亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、異亞丁基、第三亞丁基等，惟本發明並非限定於該例示。
R3、R4及R5分別獨立地係碳數1~4之烷基或碳數1~4的烷氧基，R3、R4及R5的之中至少一個基，係碳數1~4的烷氧基。R3、R4及R5的之中的至少一個基，係碳數1~4的烷氧基，係為將本發明的表面親水化劑堅固地固定於基材。因此，R3、R4及R5之中，至少一個基係碳數1~4的烷氧基，惟R3、R4及R5之中，至少兩個基以碳數1~4的烷氧基為佳，R3、R4及R5全以碳數1~4的烷氧基更佳。於碳數1~4之烷基之中，以甲基及乙基為佳，以甲基更佳。於碳數1~4之烷氧基之中，以甲氧基及乙氧基為佳，以甲氧基更佳。Y係氧原子或NH-基。式(IX)所示之含有矽原子的單體，可舉例如γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三異丙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基甲基二乙氧矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基甲基二丙氧基矽烷等，惟本發明並非限定於該例示。該等含有矽原子的單體，可分別單獨使用，亦可並用2種以上。再者，在於本說明書「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸」之意思。
在以式(X)所示之含有氮原子的單體，R1、R6及Y與上述相同即可。更具體而言，R1係氫原子或甲基。R6係碳數1~6亞烷基，以碳數1~4亞烷基為佳。R6的具體例，可舉亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、異亞丁基、第三亞丁基等。Y係氧原子或NH-基。R8係碳數1~4的亞烷基。碳數1~4的亞烷基，可舉例如亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、異亞丁基、第三亞丁基等，惟本發明並非限定於該例示。R9及R10分別獨立地係氫原子或碳數1~4之烷基，以碳數1~4之烷基為佳。碳數1~4之烷基，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等，惟本發明並非限定於該例示。
以式(X)所示之含有氮原子的單體，可舉例如N-(甲基)丙烯醯氧乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼、N-(甲基)丙烯醯胺基乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼等，惟本發明並非限定於該例示。該等含有氮原子的單體，可分別單獨使用，亦可並用2種以上。式(X)所示之含有氮原子的單體亦可為水和物。再者，N-甲基丙烯醯氧乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼，可以例如特開平9-95474號公報、特開平9-95586號公報、特開平11-222470號公報等所述的方法，容易地以高純度調製。以式(IX)所示之含有矽原子的單體與式(X)所示之含有氮原子的單體的重量比(含有矽原子的單體/含有氮原子的單體)，由提高與基材之密著性的觀點，以3/97以上為佳，以5/95以上更佳，由提高表面親水化劑所組成的披膜的親水性的觀點，以95/5以下為佳，以85/15以下更佳，進一步以75/25以下更佳。用於本發明之單體組成物，雖含有式(IX)所示之含有矽原子的單體及式(X)所示之含有氮原子的單體，惟按照需要，可進一步含有可與式(IX)所示之含有矽原子的單體及式(X)所示之含有氮原子的單體共聚合之單體。上述可共聚合之單體之代表例，可舉具有碳-碳不飽雙鍵的單體等。
可與式(IX)所示之含有矽原子的單體及式(X)所示之含有氮原子的單體共聚合之單體，例如苯乙烯系單體、羧酸酯系單體、胺系單體等具有碳-碳不飽雙鍵的單體等，惟本發明並非限定於該例示。可與該等共聚合的單體，可分別單獨使用，亦可並用2種以上。於單體成分含有苯乙烯系單體時，有提升本發明之表面親水化劑之耐熱性之利點。苯乙烯系單體，可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯等，惟本發明並非限定於該例示。該等苯乙烯系單體，可分別單獨使用，亦可並用2種以上。於單體成分含有羧酸酯系單體時，有提升本發明之表面親水化劑之親油性之利點。羧酸酯系單體，例如以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯等為首、可舉衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等，惟本發明並非限定於該例示。該等羧酸酯系單體，可分別單獨使用，亦可並用2種以上。
於單體成分含有胺系單體時，有提升本發明之表面親水化劑之耐水解性之利點。胺系單體，可舉例如N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-辛基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮開始丙烯醯胺等丙烯醯胺系單體、(甲基)丙烯醯嗎、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯己內醯胺等，惟本發明並非限定於該例示。該等胺系單體，可分別單獨使用，亦可並用2種以上。可與式(IX)所示之含有矽原子的單體及式(X)所示之含有氮原子的單體共聚合之單體量，對式(IX)所示之含有矽原子的單體與式(X)所示之含有氮原子的單體的合計量100重量部，由提升親水性的觀點以100重量部以下，即以0~100重量部為佳，以50重量部以下更佳，進一步以10重量部以下更佳，雖根據可與其共聚合之單體種類其量不同，由藉由使用該可共聚合之單體所賦予的性質充分地顯現的觀點以0.3重量部以上為佳，以1重量部以上更佳，進一步以3重量部以上為佳。藉由使式(IX)所示之含有矽原子的單體、式(X)所示之含有氮原子的單體、及按照需要含有可與該等單體共聚合之單體之單體成分聚合，得到(甲基)丙烯酸系聚合物。
使單體成分聚合時，使用聚合起始劑為佳。聚合起始劑，可舉例如偶氮雙異丁腈、偶氮異丁腈、偶氮異丁酸甲酯、偶氮雙二甲基戊腈、過氧化苯、過硫酸鉀、過硫酸銨、二苯甲酮衍生物、氧化膦衍生物、苯並酮衍生物、苯基硫醚衍生物、疊氮化物衍生物、二氮化物衍生物、二硫化物衍生物等，惟本發明並非限定於該例示。該等聚合起始劑，可分別單獨使用，亦可並用2種以上。聚合起始劑量並無特別限定，通常對單體成分100重量部，以0.01~10重量部程度為佳。此外，在本發明，使單體成分聚合時，亦可使用鏈轉移劑。鏈轉移劑，通常藉由與單體成分混合使用。鏈轉移劑，可舉例如月桂硫醇、十二硫醇、硫代甘油等的含有硫醇基之化合物；次亞磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等的無機鹽等，惟本發明並非限定於該例示。該等鏈轉移劑，可分別單獨使用，亦可並用2種以上。鏈轉移劑量並無特別限定，通常對單體成分100重量部，以0.01~10重量部程度即可。使單體成分聚合之方法，可舉例如，溶液聚合法等，惟本發明並非限定於該例示。將單體成分以溶液聚合法聚合時，例如可將單體成分溶解於溶劑，藉由邊攪拌所得溶液邊添加聚合起始劑，使之聚合。
溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇；丙酮、甲基乙基酮等的酮；乙醚、四氫呋喃等的醚；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴化合物；正己烷等的脂肪烴化合物環；己烷等脂環烴化合物；醋酸甲酯、醋酸乙酯等的醋酸酯等，惟本發明並非限定於該例示。該等溶劑，可分別單獨使用，亦可並用2種以上。溶劑的量，通常將藉由使單體溶解於溶劑之溶液之單體濃度調整為10~80重量%之程度為佳。使單體成分聚合之聚合溫度、聚合時間等的聚合條件，按照其單體成分的組成、聚合起始劑之種類及其量等適宜調整為佳。使式單體聚合時的氣氛，以惰性氣體為佳。惰性氣體，可舉例如氮氣、氬氣等，惟本發明並非限定於該例示。聚合反應的終了及反應系內有無未反應單體，例如，可藉由氣相層析法等的一般分析方法確認。藉由如上使單體成分聚合，可得(甲基)丙烯酸系聚合物。(甲基)丙烯酸系聚合物的黏度平均分子量，由充分顯現表面親水化效果之觀點，以100以上為佳，以500以上更佳，由提高(甲基)丙烯酸系聚合物的溶解性的觀點，以100000以下為佳，以50000以下更佳。再者，(甲基)丙烯酸系聚合物的黏度平均分子量，可藉由例如，烏伯樓德黏度計等測定。
本發明的表面親水化劑，雖含有上述丙烯酸系聚合物，惟在不阻礙本發明的目的的範圍內，亦可包含其他的聚合物、溶劑、或各種添加劑等。溶劑，使用與用於於上述單體成分之聚合時之溶劑相同者即可。作為該溶劑可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇；丙酮、甲基乙基酮等的酮；乙醚、四羥呋喃等的醚；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴化合物；正己烷等脂肪烴化合物；環己烷等脂環烴化合物；醋酸甲酯、醋酸乙酯等醋酸酯等，惟本發明並非限定於該例示。該等溶劑，可分別單獨使用，亦可並用2種以上。溶劑的量，並無特別限定，通常將(甲基)丙烯酸系聚合物溶解於溶劑所得之溶液之(甲基)丙烯酸系聚合物之濃度調整為10~80重量%程度為佳。本發明之表面親水化基材，可藉由於基材表面上形成由表面親水化劑所組成的披膜而得。基材材質，只要與本發明的第1組所使用者相同即可。基材之中，由將含於本發明之表面親水化劑之(甲基)丙烯酸系聚合物堅固地固定於基材的觀點，於其表面存在有羥基之基材為佳。
使用在表面不存在羥基的基材時，由將本發明的表面親水化劑堅固地固定於基材的觀點，藉由使其表面存在有羥基地將表面親水化為佳。再者，例如由玻璃組成的基材，於其表面存在著充分的羥基時，無須對其表面親水化使羥基存在於其表面，不言而喻。基材形狀，只要與本發明的第1組所使用者相同即可。將本發明的表面親水化劑塗佈於基材的方法，只要與本發明的第1組所使用者相同即可。將本發明的表面親水化劑塗佈於基材時的氣氛，通常，只要是大氣即可。此外，塗佈時的溫度，通常是常溫，亦可加溫。將本發明的表面親水化劑塗佈於基材時，本發明的表面親水化劑的塗佈量，由於根據基材的用途而不同，故無法籠統地決定，按照其用途等適宜調整為佳。將本發明的表面親水化劑塗佈於基材之後，由提升生產效率的觀點，將基材加熱為佳。基材的加熱溫度，根據基材的耐熱溫度不同，故無法籠統地決定，通常在50~150℃的範圍內不對基材帶來不良影響的溫度為佳。再者，本發明的表面親水化基材，亦可藉由將單體成分塗佈於基材表面上，照射光，或加熱，使單體成分聚合形成披膜而製造。形成於本發明的表面親水化基材表面上之披膜的厚度(乾燥後的厚度)，根據該表面親水化基材的種類或用途而不同，故無法籠統地決定，惟通常以10nm~10μm程度為佳。如以上，藉由將本發明的表面親水化劑塗佈於基材表面上，可得本發明的表面親水化基材。本發明的表面改質基材，由於在其表面上固定化含於本發明的表面親水化劑之(甲基)丙烯酸系聚合物，故可對基材賦予(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的親水性，可防止如使用先前的界面活性劑時，因水分附著而流失。
[實施例]其次，根據實施例更詳細地說明本發明，惟本發明並非僅限定於該實施例。本發明的第1組~發明的第3組，各組獨立。因此，於各組所說明之「實施例1」等的實施例編號分別在各組之間獨立。
[本發明的第1組的實施例]實施例1於具有氮氣體導入管，冷凝器及攪拌機的500mL容量的燒瓶，放入N-甲基丙烯醯氧乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼[大阪有機化學工業(股)製，商品名：GLBT]32.31g、3-胇基丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-803]1.55g及乙醇146.20g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓，儘可能將燒瓶內的氧氣排除。其次，藉由安裝於燒瓶的油浴，將燒瓶的內容物加溫為65℃之後，添加偶氮雙異丁腈1.83g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成4小時。之後，進一步對燒瓶內添加偶氮雙異丁腈0.37g，藉由邊將反應溫度保持於70℃進行熟成4小時，得到聚合物溶液。將所得聚合物溶液以水浴冷卻至30℃，以乙醇182.76g稀釋，得到具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物溶液。將所得具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為15000。將該具有將該具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物溶液使用作為表面改質劑。
實施例2於具有氮氣體導入管，冷凝器及攪拌機的500mL容量的燒瓶，放入N-甲基丙烯醯氧乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼[大阪有機化學工業(股)製，商品名：GLBT]35.00g、3-胇基丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-803]3.27g及乙醇153.10g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓，儘可能將燒瓶內的氧氣排除。其次，藉由安裝於燒瓶的油浴，將燒瓶的內容物加溫為65℃之後，添加偶氮雙異丁腈0.38g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成4小時。之後，進一步對燒瓶內添加偶氮雙異丁腈0.38g，藉由邊將反應溫度保持於70℃進行熟成4小時，得到聚合物溶液。將所得聚合物溶液以水浴冷卻至30℃，以乙醇191.37g稀釋，得到具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物溶液。將該具有將該具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物溶液使用作為表面改質劑。將所得具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為3000。
實施例3於具有氮氣體導入管，冷凝器及攪拌機的500mL容量的燒瓶，放入N-甲基丙烯醯氧乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼[大阪有機化學工業(股)製，商品名：GLBT]35.00g、3-胇基丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-803]0.75g及乙醇143.02g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓，儘可能將燒瓶內的氧氣排除。其次，藉由安裝於燒瓶的油浴，將燒瓶的內容物加溫為65℃之後，添加偶氮雙異丁腈0.89g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成4小時。之後，進一步對燒瓶內添加偶氮雙異丁腈0.36g，藉由邊將反應溫度保持於70℃進行熟成4小時，得到聚合物溶液。將所得聚合物溶液以水浴冷卻至30℃，以乙醇178.78g稀釋，得到具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物溶液。將所得具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為5000。將該具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物溶液使用作為表面改質劑。
實施例4於具有氮氣體導入管，冷凝器及攪拌機的500mL容量的燒瓶，放入甲氧基三乙二醇丙烯酸酯[大阪有機化學工業(股)製，品號：V-MTG]30.00g、3-胇基丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-803]1.44g及乙醇125.68g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓，儘可能將燒瓶內的氧氣排除。其次，藉由安裝於燒瓶的油浴，將燒瓶的內容物加溫為65℃之後，添加偶氮雙異丁腈1.57g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成4小時。之後，進一步對燒瓶內添加偶氮雙異丁腈0.31g，藉由邊將反應溫度保持於70℃進行熟成4小時，得到聚合物溶液。將所得聚合物溶液以水浴冷卻至30℃，以乙醇157.10g稀釋，得到具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物溶液。將所得具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為5000。該具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物溶液使用作為表面改質劑。
實施例5於具有氮氣體導入管，冷凝器及攪拌機的500mL容量的燒瓶，放入2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯[大阪有機化學工業(股)製，品號：V-3FM]35.00g、3-胇基丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-803]2.35g及乙醇149.39g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓，儘可能將燒瓶內的氧氣排除。其次，藉由安裝於燒瓶的油浴，將燒瓶的內容物加溫為65℃之後，添加偶氮雙異丁腈1.87g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成4小時。之後，進一步對燒瓶內添加偶氮雙異丁腈0.37g，藉由邊將反應溫度保持於70℃進行熟成4小時，得到聚合物溶液。將所得聚合物溶液以水浴冷卻至30℃，以乙醇186.74g稀釋，得到具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物溶液。將所得具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為4000。將該具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物溶液使用作為表面改質劑。
實施例6於具有氮氣體導入管，冷凝器及攪拌機的500mL容量的燒瓶，放入2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯[大金工業(股)製，品號：M-1620]12.00g、3-胇基丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-803]0.29g及2,2,2-三氟乙醇49.15g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓，儘可能將燒瓶內的氧氣排除。其次，藉由安裝於燒瓶的油浴，將燒瓶的內容物加溫為65℃之後，添加偶氮雙異丁腈0.61g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成4小時。之後，進一步對燒瓶內添加偶氮雙異丁腈0.12g，藉由邊將反應溫度保持於70℃進行熟成4小時，得到聚合物溶液。將所得聚合物溶液以水浴冷卻至30℃，以2,2,2-三氟乙醇61.44g稀釋，得到具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物溶液。將所得具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為10000。將該具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物溶液使用作為表面改質劑。
實施例7~12將實施例1~6所得的表面改質劑，流塗於玻璃板(長：100mm、寬：100mm、厚：1mm)，將剩餘的表面改質劑以乙醇清洗去除之後，將該玻璃板放進溫風乾燥機內，以120℃的溫度進行30分鐘溫風乾燥，得到表面改質基材。其次，將上述所得之表面改質基材的物性，耐熱水性、與水的接觸角及披膜的厚度，以如下方法評估。將結果示於表1。
[耐熱水性]對表面改質基材滴上水滴，使用接觸角計[ERMA(股)製]於25℃大氣中測定與水的接觸角。之後，藉由將該表面改質基材於加溫為80℃的熱水中浸漬5小時，進行耐熱水試驗。其次，將表面改質基材由該熱水中取出，以水清洗，將附著於表面改質基材的水以氣槍乾燥之後，對表面改質基材滴上水滴，使用接觸角計[ERMA(股)製]於25℃大氣中測定與水的接觸角，根據如下評估基準評估耐熱水性。
(評估基準)
○：耐熱水性試驗前後對水的接觸角差距絕對值未滿10度
×：耐熱水性試驗前後對水的接觸角差距絕對值為10度以上
[與水的接觸角]對表面改質基材滴上水滴，使用接觸角計[ERMA(股)製]於25℃大氣中測定與水的接觸角。
[披膜的厚度]由形成於表面改質基材之表面改質劑所組成的披膜的厚度，使用觸針式段差計[KLA‧TENKOR(股)製，品號：P-10]測定。此外，在於各實施例，將表面改質劑流塗在玻璃板上，以120℃的熱風乾燥30分鐘之後，將流塗有上述表面改質劑的玻璃板暴露於90℃的水蒸氣5分鐘。以目視觀察該玻璃板的防霧性，以如下評估基準評估。
(防霧性的評估基準)
○：玻璃板沒有起霧
×：玻璃板有起霧
再者，表1中記載於「玻璃板的種類」欄之實施例編號，係指使用該實施例編號所得之表面改質劑流塗之玻璃板調查物性之意思。
比較例1在於實施例7，取代表面改質劑改質的玻璃板，使用沒有以表面改質劑改質之玻璃板，以與實施例7同樣地調查與水的接觸角及防霧性。將結果示於表1。
比較例2於玻璃板上流塗1%月桂酸鈉水溶液，將該玻璃板放入溫風乾燥機內，以120℃的溫度進行30分鐘溫風乾燥，得到以界面活性劑處理的基板。將所得基板的物性以與實施例7同樣地調查物性。將結果示於表1。
比較例3於玻璃板上流塗1%十四烷酸鈉水溶液，將該玻璃板放入溫風乾燥機內，以120℃的溫度進行30分鐘溫風乾燥，得到以界面活性劑處理的基板。將所得基板的物性以與實施例7同樣地調查物性。將結果示於表1。
比較例4於玻璃板上流塗1%棕櫚酸鈉水溶液，將該玻璃板放入溫風乾燥機內，以120℃的溫度進行30分鐘溫風乾燥，得到以界面活性劑處理的基板。將所得基板的物性以與實施例7同樣地調查物性。將結果示於表1。再者，記載於表1之中「玻璃板的種類」欄的比較例編號，係使用該比較例編號所得之表面改質劑流塗之玻璃板調查物性之意思。其次，在以實施例7所得之表面改質基材及比較例1的玻璃板背面重疊印有「OOC」的文字之膜時之觀察結果分別示於圖1(a)及(b)。在於圖1，(a)及(b)係表示分別調查實施例7所得之表面改質基材及比較例1的玻璃板之防霧性的結果之圖示代用照片。由圖1所示結果，以實施例7所得之表面改質基材，經由玻璃板可鮮明地辨識「OOC」的文字，相對的在比較例1的玻璃板則起霧，而「OOC」的文字辨識變得模糊。
由表1所示結果，根據各實施例，明顯可知藉由改變具有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物的性質，可對基材賦予親水性及疏水性。此外各實施例，相對於比較例1~4，明顯可賦予基板較優良的耐熱水性，故可知可形成即使與水接觸時亦不容易由基材脫離的披膜。
實施例13使用ABS樹脂製的樹脂板(長：80mm、寬：25mm、厚1.5mm)作為基材。將該樹脂板放入真空容器中，脫氣的之後導入三甲氧基矽烷的蒸氣(蒸氣壓：大約400Pa)，對樹脂板蒸鍍二氧化矽3小時。對於上述蒸鍍二氧化矽的樹脂板上流塗實施例1所得之表面改質劑，以乙醇清洗去除剩餘的表面改質劑之後，將該樹脂板放入溫風乾燥機內，以80℃的溫度進行溫風乾燥1小時，得到表面改質基材。上述所得之表面改質基材暴露於90℃的水蒸氣5分鐘。以目視觀察該玻璃板的防霧性，確認在改質基材表面並沒有起霧。由此，可知藉由在樹脂基材表面上蒸鍍二氧化矽，可將本發明的表面改質劑固定於樹脂基材表面。
[本發明的第2組的實施例]製造例1於具有氮氣體導入管，冷凝器及攪拌機的500mL容量的燒瓶，放入N-甲基丙烯醯氧乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼[大阪有機化學工業(股)製，商品名：GLBT]32.31g、3-胇基丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-803]1.55g及乙醇146.20g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓，儘可能將燒瓶內的氧氣排除。其次，藉由安裝於燒瓶的油浴，將燒瓶的內容物加溫為65℃之後，添加偶氮雙異丁腈1.83g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成4小時。之後，進一步對燒瓶內添加偶氮雙異丁腈0.37g，藉由邊將反應溫度保持於70℃進行熟成4小時，得到聚合物溶液。
將所得聚合物溶液以水浴冷卻至30℃，以乙醇182.76g稀釋，得到具有烷氧基矽基的聚合物溶液。所得之具有烷氧基矽基的聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為15000。
製造例2於具有氮氣體導入管，冷凝器及攪拌機的500mL容量的燒瓶，放入N-甲基丙烯醯氧乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼[大阪有機化學工業(股)製，商品名：GLBT]35.00g、3-胇基丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-803]3.27g及乙醇153.10g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓，儘可能將燒瓶內的氧氣排除。其次，藉由安裝於燒瓶的油浴，將燒瓶的內容物加溫為65℃之後，添加偶氮雙異丁腈0.38g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成4小時。之後，進一步對燒瓶內添加偶氮雙異丁腈0.38g，藉由邊將反應溫度保持於70℃進行熟成4小時，得到聚合物溶液。將所得聚合物溶液以水浴冷卻至30℃，以乙醇191.37g稀釋，得到具有烷氧基矽基的聚合物溶液。所得之具有烷氧基矽基的聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為3000。
製造例3於具有氮氣體導入管，冷凝器及攪拌機的500mL容量的燒瓶，放入N-甲基丙烯醯氧乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼[大阪有機化學工業(股)製，商品名：GLBT]35.00g、3-胇基丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-803]0.75g及乙醇143.02g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓，儘可能將燒瓶內的氧氣排除。
其次，藉由安裝於燒瓶的油浴，將燒瓶的內容物加溫為65℃之後，添加偶氮雙異丁腈0.89g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成4小時。之後，進一步對燒瓶內添加偶氮雙異丁腈0.36g，藉由邊將反應溫度保持於70℃進行熟成4小時，得到聚合物溶液。
將所得聚合物溶液以水浴冷卻至30℃，以乙醇178.78g稀釋，得到具有烷氧基矽基的聚合物溶液。
所得之具有烷氧基矽基的聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為5000。
製造例4
於具有氮氣體導入管，冷凝器及攪拌機的500mL容量的燒瓶，放入甲氧基三乙二醇丙烯酸酯[大阪有機化學工業(股)，品號：V-MTG]30.00g、3-胇基丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-803]1.44g及乙醇125.68g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓，儘可能將燒瓶內的氧氣排除。
其次，藉由安裝於燒瓶的油浴，將燒瓶的內容物加溫為65℃之後，添加偶氮雙異丁腈1.57g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成4小時。之後，進一步對燒瓶內添加偶氮雙異丁腈0.31g，藉由邊將反應溫度保持於70℃進行熟成4小時，得到聚合物溶液。
將所得聚合物溶液以水浴冷卻至30℃，以乙醇157.10g稀釋，得到具有烷氧基矽基的聚合物溶液。
所得之具有烷氧基矽基的聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為5000。
製造例5
於具有氮氣體導入管，冷凝器及攪拌機的500mL容量的燒瓶，放入2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯[大阪有機化學工業(股)，品號：V-3FM]35.00g、3-胇基丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-803]2.35g及乙醇149.39g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓，儘可能將燒瓶內的氧氣排除。
其次，藉由安裝於燒瓶的油浴，將燒瓶的內容物加溫為65℃之後，添加偶氮雙異丁腈1.87g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成4小時。之後，進一步對燒瓶內添加偶氮雙異丁腈0.37g，藉由邊將反應溫度保持於70℃進行熟成4小時，得到聚合物溶液。
將所得聚合物溶液以水浴冷卻至30℃，以乙醇186.74g稀釋，得到具有烷氧基矽基的聚合物溶液。
所得之具有烷氧基矽基的聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為4000。
製造例6
於具有氮氣體導入管，冷凝器及攪拌機的500mL容量的燒瓶，放入2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯[大金工業(股)，品號：M-1620]12.00g、3-胇基丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-803]0.29g及2,2,2-三氟乙醇49.15g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓，儘可能將燒瓶內的氧氣排除。
其次，藉由安裝於燒瓶的油浴，將燒瓶的內容物加溫為65℃之後，添加偶氮雙異丁腈0.61g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成4小時。之後，進一步對燒瓶內添加偶氮雙異丁腈0.12g，藉由邊將反應溫度保持於70℃進行熟成4小時，得到聚合物溶液。
將所得聚合物溶液以水浴冷卻至30℃，2,2,2-三氟乙醇61.44g稀釋，得到具有烷氧基矽基的聚合物溶液。
所得之具有烷氧基矽基的聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為10000。
實施例1
於100mL容量的樣品瓶，放入製造例1所得之烷氧基矽基的聚合物溶液4.50g、3-胇基丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-803]0.15g及乙醇55.35g，藉由充分地攪拌使之混合。之後，對該樣品瓶添加0.1N鹽酸0.01g，藉由充分地攪拌混合調製I液。
另一方面，於100mL容量的樣品瓶，放入2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯50.00g及三乙基胺2.50g，藉由充分地攪拌混合調製II液。
如以上，調製由I液與II液所組成之2液型表面改質劑。其次，將上述所得I液5mL流塗於玻璃板(長：100mm、寬：100mm、厚：1mm)上，以乙醇清洗去除剩餘的I液之後，將該玻璃板放入溫風乾燥機內，以120℃的溫度進行30分鐘溫風乾燥，首先得到以具有烷氧基矽基的聚合物改質之基板。
其次，以上述所得之具有烷氧基矽基的聚合物處理的基板，浸漬於預先加溫為60℃的II液10mL中60分鐘。之後由該II液取出，以丙酮清洗該玻璃板去除過剩的II液，將殘存於基板上的丙酮以空氣槍乾燥，得到以表面改質劑改質之基板。
實施例2
於100mL容量的樣品瓶，放入製造例1所得之烷氧基矽基的聚合物溶液3.00g、3-胇基丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-803]0.30g及乙醇56.70g，藉由充分地攪拌使之混合。之後，對該樣品瓶添加0.1N鹽酸0.01g，藉由充分地攪拌混合調製I液。
另一方面，於100mL容量的樣品瓶，放入2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯50.00g及三乙基胺2.50g，藉由充分地攪拌混合調製II液。
如以上，調製由I液與II液所組成之2液型表面改質劑。其次，將上述所得I液5mL流塗於玻璃板(長：100mm、寬：100mm、厚：1mm)上，以乙醇清洗去除剩餘的I液之後，將該玻璃板放入溫風乾燥機內，以120℃的溫度進行30分鐘溫風乾燥，首先得到以具有烷氧基矽基的聚合物改質之基板。
其次，以上述所得之具有烷氧基矽基的聚合物處理的基板，浸漬於預先加溫為60℃的II液10mL中60分鐘。之後由該II液取出，以丙酮清洗該玻璃板去除過剩的II液，將殘存於基板上的丙酮以空氣槍乾燥，得到以表面改質劑改質之基板。
實施例3
於100mL容量的樣品瓶，放入製造例1所得之烷氧基矽基的聚合物溶液1.50g、3-胇基丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-803]0.45g及乙醇58.05g，藉由充分地攪拌使之混合。之後，對該樣品瓶添加0.1N鹽酸0.01g，藉由充分地攪拌混合調製I液。
另一方面，於100mL容量的樣品瓶，放入2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯50.00g及三乙基胺2.50g，藉由充分地攪拌混合調製II液。
如以上，調製由I液與II液所組成之2液型表面改質劑。10mL流塗於玻璃板(長：100mm、寬：100mm、厚：1mm)上，以乙醇清洗去除剩餘的I液之後，將該玻璃板放入溫風乾燥機內，以120℃的溫度進行30分鐘溫風乾燥，首先得到以具有烷氧基矽基的聚合物改質之基板。
其次，以上述所得之具有烷氧基矽基的聚合物處理的基板，浸漬於預先加溫為60℃的II液10mL中60分鐘。之後由該II液取出，以丙酮清洗該玻璃板去除過剩的II液，將殘存於基板上的丙酮以空氣槍乾燥，得到以表面改質劑改質之基板。
實施例4
於100mL容量的樣品瓶，放入製造例1所得之烷氧基矽基的聚合物溶液0.60g、3-胇基丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-803]0.54g及乙醇58.86g，藉由充分地攪拌使之混合。之後，對該樣品瓶添加0.1N鹽酸0.01g，藉由充分地攪拌混合調製I液。
另一方面，於100mL容量的樣品瓶，放入2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯50.00g及三乙基胺2.50g，藉由充分地攪拌混合調製II液。
如以上，調製由I液與II液所組成之2液型表面改質劑。其次，將上述所得I液5mL流塗於玻璃板(長：100mm、寬：100mm、厚：1mm)上，以乙醇清洗去除剩餘的I液之後，將該玻璃板放入溫風乾燥機內，以120℃的溫度進行30分鐘溫風乾燥，首先得到以具有烷氧基矽基的聚合物改質之基板。
其次，以上述所得之具有烷氧基矽基的聚合物處理的基板，浸漬於預先加溫為60℃的II液10mL中60分鐘。之後由該II液取出，以丙酮清洗該玻璃板去除過剩的II液，將殘存於基板上的丙酮以空氣槍乾燥，得到以表面改質劑改質之基板。
實施例5
於100mL容量的樣品瓶，放入製造例1所得之烷氧基矽基的聚合物溶液0.30g、3-胇基丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-803]0.57g及乙醇59.13g，藉由充分地攪拌使之混合。之後，對該樣品瓶添加0.1N鹽酸0.01g，藉由充分地攪拌混合調製I液。
另一方面，於100mL容量的樣品瓶，放入2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯50.00g及三乙基胺2.50g，藉由充分地攪拌混合調製II液。
如以上，調製由I液與II液所組成之2液型表面改質劑。其次，將上述所得I液5mL流塗於玻璃板(長：100mm、寬：100mm、厚：1mm)上，以乙醇清洗去除剩餘的I液之後，將該玻璃板放入溫風乾燥機內，以120℃的溫度進行30分鐘溫風乾燥，首先得到以具有烷氧基矽基的聚合物改質之基板。
其次，以上述所得之具有烷氧基矽基的聚合物處理的基板，浸漬於預先加溫為60℃的II液10mL中60分鐘。之後由該II液取出，以丙酮清洗該玻璃板去除過剩的II液，將殘存於基板上的丙酮以空氣槍乾燥，得到以表面改質劑改質之基板。
實施例6
於100mL容量的樣品瓶，放入製造例1所得之烷氧基矽基的聚合物溶液0.06g、3-胇基丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-803]0.59g及乙醇59.35g，藉由充分地攪拌使之混合。之後，對該樣品瓶添加0.1N鹽酸0.01g，藉由充分地攪拌混合調製I液。
另一方面，於100mL容量的樣品瓶，放入2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯50.00g及三乙基胺2.50g，藉由充分地攪拌混合調製II液。
如以上，調製由I液與II液所組成之2液型表面改質劑。其次，將上述所得I液5mL流塗於玻璃板(長：100mm、寬：100mm、厚：1mm)上，以乙醇清洗去除剩餘的I液之後，將該玻璃板放入溫風乾燥機內，以120℃的溫度進行30分鐘溫風乾燥，得到以具有烷氧基矽基的聚合物處理的基板。
其次，以上述所得之具有烷氧基矽基的聚合物處理的基板，浸漬於預先加溫為60℃的II液10mL中60分鐘。之後由該II液取出，以丙酮清洗該玻璃板去除過剩的II液，將殘存於基板上的丙酮以空氣槍乾燥，得到以表面改質劑改質之基板。
比較例1
於玻璃板上流塗1%月桂酸鈉水溶液，將該玻璃板放入溫風乾燥機內，以120℃的溫度進行30分鐘溫風乾燥，得到以先前的界面活性劑處理的基板。
比較例2
於玻璃板上流塗1%十四烷酸鈉水溶液，將該玻璃板放入溫風乾燥機內，以120℃的溫度進行30分鐘溫風乾燥，得到以先前的界面活性劑處理的基板。
比較例3
於玻璃板上流塗1%棕櫚酸鈉水溶液，將該玻璃板放入溫風乾燥機內，以120℃的溫度進行30分鐘溫風乾燥，得到以先前的界面活性劑處理的基板。
其次，將各實施例所得以表面改質劑改質的基板及以各比較例所得之界面活性劑處理的基板的物性，以與水或正癸烷的接觸角、以表面改質劑或界面活性劑形成的披膜的厚度及耐水性，按照如下方法調查。將結果示於表2。
[與水或正癸烷的接觸角]
於以表面改質劑改質的基板及以界面活性劑處理的基板上，滴上水滴或正癸烷的液滴，將與水或正癸烷之接觸角，於25℃大氣中以接觸角計[ERMA(股)製]測定。
[披膜的厚度]
將形成於以表面改質劑改質的基板及以界面活性劑處理的基板上由表面改質劑或界面活性劑所組成的披膜的厚度，使用觸針式段差計[KLA‧TENKOR(股)製，品號：P-10]測定。
[耐水性]
將用於上述「與水或正癸烷的接觸角」以表面改質劑改質之基板及以界面活性劑處理的基板，與水或正癸烷在25℃大氣中以接觸角計[ERMA(股)製]測定後，將以表面改質劑改質的基板及以界面活性劑處理的基板浸自於加溫為80℃的水中5小時。
其次，由水中取出各基板，以水清洗，將附著於基板的水以空氣槍乾燥之後，於25℃大氣中測定與水的接觸角。
耐水性係以耐水試驗之後的基材與水的接觸角與耐水試驗前的基材與水的接觸角的差，由求得之差的絕對用值評估。再者，該絕對值越小，基材的耐水性越佳。
由表2所示實施例1~3的結果，表面改質之基板，與水的接觸角及與正癸烷的接觸角都很低，由此可知兼具親水性與親油性。由此，可知使用本發明的2液型表面改質劑，可同時對基材賦予親水性與親油性之相反的性質。
此外，由實施例4的結果，表面改質之基板，與水的接觸角小，而與正癸烷的接觸角大，可知賦予親水性與撥油性。由此，可知使用本發明的2液型表面改質劑，可同時對基板賦予親水性與撥油性。
再者，由實施例5~6之結果，表面改質之基板，與水的接觸角及與正癸烷的接觸角均很高，可知兼具撥水性及撥油性。由此可知，使用本發明的2液型表面改質劑，可對基材同時賦予關於撥水性及撥油性之性質。
由以上可知使用本發明的2液型表面改質劑，可同時對基板賦予親水性、撥水性等的關於水的性質，及親油性、撥油性等的關於油性成分的性質。
此外，於各實施例所得之表面改質之基板，即使是浸漬於80℃的水中5小時之情形，由於耐水性優良，可知含於表面改質劑之具有烷氧基矽基的聚合物堅固地固定於基材，此外，(甲基)丙烯酸單體，經由具有硫醇基的矽烷偶合劑堅固地固定於基材。
因此，使用本發明的2液型表面改質劑，可持續地對基材賦予親水性、撥水性、親油性、撥油性等的性質。
[本發明的第3組的實施例]
實施例1
於具備氮氣導入管、冷凝器及攪拌機的1L容量的燒瓶，放入N-甲基丙烯醯氧乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼一水和物[大阪有機化學工業(股)、的商品名：GLBT]25.0g、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-503]30.6g及乙醇500.3g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓。
其次，於燒瓶內添加偶氮雙異丁腈2.8g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成8小時後，以水浴冷卻至30℃，得到(甲基)丙烯酸系聚合物溶液。將所得(甲基)丙烯酸系聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為39000。將該(甲基)丙烯酸系聚合物溶液使用作為表面親水化劑。
實施例2
於具備氮氣導入管、冷凝器及攪拌機的1L容量的燒瓶，放入N-甲基丙烯醯氧乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼一水和物[大阪有機化學工業(股)、的商品名：GLBT]25.0g、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-503]11.4g及乙醇327.7g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓。
其次在燒瓶內添加偶氮雙異丁腈1.8g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成8小時後，以水浴冷卻至30℃，得到(甲基)丙烯酸系聚合物溶液。將所得(甲基)丙烯酸系聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為10000。將該(甲基)丙烯酸系聚合物溶液使用作為表面親水化劑。
實施例3
於具備氮氣導入管、冷凝器及攪拌機的1L容量的燒瓶，放入N-甲基丙烯醯氧乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼一水和物[大阪有機化學工業(股)、的商品名：GLBT]30.0g、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-503]3.6g及乙醇302.0g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓。
其次在燒瓶內添加偶氮雙異丁腈1.7g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成8小時後，以水浴冷卻至30℃，得到(甲基)丙烯酸系聚合物溶液。將所得(甲基)丙烯酸系聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為10000。將該(甲基)丙烯酸系聚合物溶液使用作為表面親水化劑。
實施例4
於具備氮氣導入管、冷凝器及攪拌機的1L容量的燒瓶，放入N-甲基丙烯醯氧乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼一水和物[大阪有機化學工業(股)、的商品名：GLBT]25.0g、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-503]4.4g、丁基甲基丙烯酸酯7.6g及乙醇333.5g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓。
其次在燒瓶內添加偶氮雙異丁腈1.9g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成8小時後，以水浴冷卻至30℃，得到(甲基)丙烯酸系聚合物溶液。將所得(甲基)丙烯酸系聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為24000。將該(甲基)丙烯酸系聚合物溶液使用作為表面親水化劑。
實施例5
於具備氮氣導入管、冷凝器及攪拌機的1L容量的燒瓶，放入N-甲基丙烯醯氧乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼一水和物[大阪有機化學工業(股)、的商品名：GLBT]25.0g、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-503]4.4g、苯乙烯5.6g及乙醇315.2g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓。
其次在燒瓶內添加偶氮雙異丁腈1.8g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成8小時後，以水浴冷卻至30℃，得到(甲基)丙烯酸系聚合物溶液。將所得(甲基)丙烯酸系聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為26000。將該(甲基)丙烯酸系聚合物溶液使用作為表面親水化劑。
實施例6
於具備氮氣導入管、冷凝器及攪拌機的1L容量的燒瓶，放入N-甲基丙烯醯氧乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼一水和物[大阪有機化學工業(股)、的商品名：GLBT]25.0g、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-503]4.4g、第三丁基異丁烯胺7.6g及乙醇333.0g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓。
其次在燒瓶內添加偶氮雙異丁腈1.9g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成8小時後，以水浴冷卻至30℃，得到(甲基)丙烯酸系聚合物溶液。將所得(甲基)丙烯酸系聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為22000。將該(甲基)丙烯酸系聚合物溶液使用作為表面親水化劑。
實施例7
於具備氮氣導入管、冷凝器及攪拌機的1L容量的燒瓶，放入N-甲基丙烯醯氧乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼一水和物[大阪有機化學工業(股)、的商品名：GLBT]25.0g、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-502]30.6g及乙醇500.3g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓。
其次，於燒瓶內添加偶氮雙異丁腈2.8g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成8小時後，以水浴冷卻至30℃，得到(甲基)丙烯酸系聚合物溶液。將所得(甲基)丙烯酸系聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為34000。將該(甲基)丙烯酸系聚合物溶液使用作為表面親水化劑。
實施例8
於具備氮氣導入管、冷凝器及攪拌機的1L容量的燒瓶，放入N-甲基丙烯醯胺基乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼一水和物[大阪有機化學工業(股)製]25.0g、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-503]30.6g及乙醇500.3g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓。
其次，於燒瓶內添加偶氮雙異丁腈2.8g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成8小時後，以水浴冷卻至30℃，得到(甲基)丙烯酸系聚合物溶液。將所得(甲基)丙烯酸系聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為35000。將該(甲基)丙烯酸系聚合物溶液使用作為表面親水化劑。
比較例1
於具備氮氣導入管、冷凝器及攪拌機的1L容量的燒瓶，放入N-甲基丙烯醯氧乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼一水和物[大阪有機化學工業(股)、的商品名：GLBT]21.5g、丁基甲基丙烯酸酯28.5g及乙醇450.0g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓。
其次，於燒瓶內添加偶氮雙異丁腈2.5g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成8小時後，以水浴冷卻至30℃，得到(甲基)丙烯酸系聚合物溶液。將所得(甲基)丙烯酸系聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為32000。將該(甲基)丙烯酸系聚合物溶液使用作為表面親水化劑。
比較例2
於具備氮氣導入管、冷凝器及攪拌機的1L容量的燒瓶，N,N-二甲基銨甲基丙烯酸酯的氯甲烷鹽21.5g、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-503]28.5g及乙醇450.0g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓。
其次，於燒瓶內添加偶氮雙異丁腈2.5g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成8小時後，以水浴冷卻至30℃，得到(甲基)丙烯酸系聚合物溶液。將所得(甲基)丙烯酸系聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為29000。將該(甲基)丙烯酸系聚合物溶液使用作為表面親水化劑。
比較例3
於具備氮氣導入管、冷凝器及攪拌機的1L容量的燒瓶，異丁烯酸21.5g、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-503]28.5g及乙醇450.0g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓。
其次，於燒瓶內添加偶氮雙異丁腈2.5g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成8小時後，以水浴冷卻至30℃，得到(甲基)丙烯酸系聚合物溶液。將所得(甲基)丙烯酸系聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為22000。將該(甲基)丙烯酸系聚合物溶液使用作為表面親水化劑。
比較例4
於具備氮氣導入管、冷凝器及攪拌機的1L容量的燒瓶，丁基甲基丙烯酸酯21.5g、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製，商品名：KBM-503]28.5g及乙醇450.0g。藉由將燒瓶內壓減脫氣之後，導入氮氣回覆到常壓。
其次，於燒瓶內添加偶氮雙異丁腈2.5g，邊將燒瓶的內容物的溫度保持在70℃熟成8小時後，以水浴冷卻至30℃，得到(甲基)丙烯酸系聚合物溶液。將所得(甲基)丙烯酸系聚合物溶液之黏度以烏伯樓德型黏度計[(股)相互理化學硝子製造所製，品號：U-0327-26]以25℃測定，求得黏度平均分子量，結果其黏度平均分子量為36000。將該(甲基)丙烯酸系聚合物溶液使用作為表面親水化劑。
實驗例
將各實施例或各比較例所得之表面親水化劑流塗於玻璃板(長：100mm、寬：100mm、厚1mm)上，以乙醇清洗去除剩餘的表面親水化劑之後，將該玻璃板放入溫風乾燥機內，以120℃的溫度進行30分鐘進行溫風乾燥，得到表面親水化基材。
其次，將上述所得之表面親水化基材的物性，以對水的接觸角、耐摩擦性、耐水性、耐溶劑性及披膜的厚度以如下方法評估。將結果示於表3。
[對水之接觸角]
對表面親水化基材滴上水滴，使用接觸角計[ERMA(股)製]以25℃測定對水之接觸角，以如下評估基準評估。
(評估基準)
○：對水的接觸角未滿10度
×：對水的接觸角為10度以上
[耐摩擦性]
以摩擦佈[日本造紙CRECIA(股)製，商品名：KIMWIPE S-200]對表面親水化基材，以荷重100g擦拭3000次之後，將水滴滴於其表面，於25℃的氣氛中測定對水的接觸角，以如下評估基準評估。
(評估基準)
○：對水的接觸角未滿10度
×：對水的接觸角為10度以上
[耐水性]
將表面親水化基材浸漬在加溫為80℃的熱水中5時間之後，將表面親水化基材由該熱水取出，藉由測定對水之接觸角調查表面親水化基材上的含於表面親水化劑之(甲基)丙烯酸系聚合物是否有溶出於熱水中，以如下評估基準評估。
(評估基準)
○：耐水性試驗後對水的接觸角未滿10度
×：耐水性試驗後對水的接觸角為10度以上
[耐溶劑性]
藉由將表面親水化基材浸漬在加溫為40度的丙酮中1小時，進行耐溶劑性試驗後，將表面親水化基材由該丙酮中取出，藉由測定對水之接觸角調查表面親水化基材上的含於表面親水化劑之(甲基)丙烯酸系聚合物是否有溶出於丙酮中，以如下評估基準評估。
(評估基準)
○：耐溶劑試驗後對水的接觸角未滿10度
×：耐溶劑試驗後對水的接觸角為10度以上
[披膜的厚度]
將形成於表面親水化基材之表面親水化劑所組成的披膜的厚度，以觸針式段差計[KLA‧TENKOR(股)製，品號：P-10]測定。
由表3所示的結果，可知各實施例所得之表面親水化劑，可對基材賦予親水性。此外，由於各實施例所得之表面親水化劑，相較於比較例1~4，可對基材賦予較優良的耐摩擦性、耐水性及耐溶劑性，由此可知可形成即使與水接觸時亦不容易由基材脫離之親水性披膜。
[產業上的利用可能性]
本發明的第1組的表面改質劑，由於可藉由對玻璃、金屬、有機物等的各種材質所組成的基材塗佈而於其表面賦予所其望的性質，故可期待使用於尖端醫療器具、人工臟器等的矽膠樹脂表面的親水化技術，或防止蛋白質、細胞等的附著的技術。此外，本發明的第1組的表面改質劑，由於可容易地使汽車玻璃、鏡子等的表面親水化，故亦有用於對鏡子、太陽能電池板的玻璃面、住宅的窗戶等賦予防霧性或自潔功能，對液晶顯示器等藉由帶電防止，防止塵埃或粉塵等的附著之情形。
本發明的第2組的2液型表面改質劑，可藉由對玻璃、金屬、有機物等的各種材質，於其表面上塗佈具有羥基等的基材，可對其表面賦予所其望的性質，故可期待使用於尖端醫療器具、人工臟器等的矽膠樹脂表面的親水化技術，或防止蛋白質、細胞等的附著技術。此外，本發明的第2組的2液型表面改質劑，由於可容易地使汽車的玻璃、鏡子等的表面親水化的同時由於固定於其表面，故亦有用於對鏡子、太陽能電池板的玻璃面、住宅的窗戶等賦予防霧性或自潔功能，對液晶顯示器等藉由帶變防止，防止塵埃或粉塵等的附著之情形。
本發明的第3組的表面親水化劑，可藉由對玻璃、金屬、有機物等的各種的材質所組成的基材塗佈而對該基材表面賦予親水性，故可期待使用於尖端醫療器具、人工臟器等的矽膠樹脂表面的親水化技術，或防止蛋白質、細胞等的附著技術。再者，本發明的表面親水化劑，塗佈於食品的包裝材料時，由於細菌及細菌等變的不容易附著，故可期待食品衛生的提升。此外，本發明的第3組的表面親水化劑，由於可容易地使汽車的玻璃、鏡子等的表面親水化的同時由於固定於其表面，故亦有用於對鏡子、太陽能電池板的玻璃面、住宅的窗戶等賦予防霧性或自潔功能，對液晶顯示器等藉由帶變防止，防止塵埃或粉塵等的附著之情形。此外，本發明的第3組的表面親水化劑，塗佈於船底的表面時，可賦予該船底親水性，故可期待貢獻於減少船的油耗。
圖1(a)及(b)係表示在於本發明的第1組，分別使用實施例7所得之表面改質基材及比較例1的玻璃板調查防霧性的結果之圖面代用照片。

Claims (19)

  1. 一種表面改質劑，含有具有式(I)所示反覆單位、至少於一邊的末端具有式(II)所示之烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物而成： 式中，R1係表示氫原子或甲基，R2係表示具有羥基之碳數2~20之烷基、可具有羥基或氟原子之碳數6~20芳基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧丙烷基、羧乙烯基苯氧十二烷基、羧乙醯基胺基乙基、式(III)所示之基、或式(IV)所示之基； 式中，R7及R8係分別獨立地表示碳數1~4的亞烷基，R9及R10係分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基； 式中，R11係表示碳數1~4的亞烷基，R12及R13係分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基，R14係表示碳數1~22的烷基、碳數6~12的芳基、或碳數2~6的羧烷基，X-係表示碳數1~4之烷基氯化物離子、烷基碳數為1~4之1價之烷基硫酸離子、或碳數6~8的芳基氯化物離子； 式中，R3、R4及R5係分別獨立地表示碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R3、R4及R5之至少一個基係碳數1~4之烷氧基，R6係表示碳數1~12之亞烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的表面改質劑，其中以式(I)表示之反覆單位的數量為1~1000。
  3. 一種表面改質基材，以申請專利範圍第1或2項所述的表面改質劑表面改質而成者。
  4. 一種(甲基)丙烯酸系聚合物之製造方法，該(甲基)丙烯酸系聚合物係具有式(I)所示反覆單位、至少於一邊的末端具有式(II)所示之烷氧基矽基，該製造方法係以式(Va)所述之(甲基)丙烯酸系單體，於式(VIa)所示之含有烷氧基矽基之化合物的存在下聚合為特徵： 式中，R1係表示氫原子或甲基，R2係表示具有羥基之碳數2~20之烷基、可具有羥基或氟原子之碳數6~20芳基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧丙烷基、羧乙烯基苯氧十二烷基、羧乙醯基胺基乙基、式(III)所示之基、或式(IV)所示之基； 式中，R7及R8係分別獨立地表示碳數1~4的亞烷基，R9及R10係分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基； 式中，R11係表示碳數1~4的亞烷基，R12及R13係分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基，R14係表示碳數1~22的烷基、碳數6~12的芳基、或碳數2~6的羧烷基，X-係表 示碳數1~4之烷基氯化物離子、烷基碳數為1~4之1價之烷基硫酸離子、或碳數6~8的芳基氯化物離子； 式中，R3、R4及R5係分別獨立地表示碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R3、R4及R5之至少一個基係碳數1~4之烷氧基，R6係表示碳數1~12之亞烷基； 式中R1及R2與上述相同； 式中R3、R4、R5及R6與上述相同。
  5. 一種2液型表面改質劑，由包含具有式(I)所示反覆單位、至少於一邊末端具有式(II)所示烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物及含有硫醇基的矽烷偶合劑的I液；及含有(甲基)丙烯酸單體之II液所組成； 式中，R1係表示氫原子或甲基，R2係表示具有羥基之碳數2~20之烷基、可具有羥基或氟原子之碳數6~20芳基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧丙烷基、羧乙烯基苯氧十二烷基、羧乙醯基胺基乙基、式(III)所示之基、或式(IV)所示之基； 式中，R7及R8係分別獨立地表示碳數1~4的亞烷基，R9及R10係分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基； 式中，R11係表示碳數1~4的亞烷基，R12及R13係分別 獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基，R14係表示碳數1~22的烷基、碳數6~12的芳基、或碳數2~6的羧烷基，X-係表示碳數1~4之烷基氯化物離子、烷基碳數為1~4之1價之烷基硫酸離子、或碳數6~8的芳基氯化物離子； 式中，R3、R4及R5係分別獨立地表示碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R3、R4及R5之至少一個基係碳數1~4之烷氧基，R6係表示碳數1~12之亞烷基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的2液型表面改質劑，其中以式(I)表示之反覆單位的數量為1~1000。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的2液型表面改質劑，其中具有硫醇基的矽烷偶合劑，係以式(VIb)表示之含有烷氧基矽基之化合物： 式中，R15、R16及R17係分別獨立地表示碳數1~4的烷基或碳數1~4的烷氧基，R15、R16及R17之中至少一個基係碳數1~4的烷氧基，R18係表示碳數1~12之亞烷基。
  8. 如申請專利範圍第5項所述的2液型表面改質劑，其中(甲基)丙烯酸單體係以式(Vb)表示之(甲基)丙烯酸單體： 式中，R19係表示氫原子或甲基、R20係表示具有羥基之碳數2~20之烷基、可具有羥基或氟原子之碳數6~20芳基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧丙烷基、羧乙烯基苯氧十二烷基、羧乙醯基胺基乙基、式(III)所示之基、或式(IV)所示之基； 式中，R7及R8係分別獨立地表示碳數1~4的亞烷基，R9及R10係分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基； 式中，R11係表示碳數1~4的亞烷基，R12及R13係分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基，R14係表示碳數1~22的烷基、碳數6~12的芳基、或碳數2~6的羧烷基，X-係表示碳數1~4之烷基氯化物離子、烷基碳數為1~4之1價之 烷基硫酸離子、或碳數6~8的芳基氯化物離子。
  9. 一種表面改質的基材的製造方法，其特徵在於：對基材塗佈包含具有式(I)所示反覆單位、至少於一邊末端具有式(II)所示烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物及具有硫醇基的矽烷偶合劑的I液之後，對塗佈該I液之基材表面塗佈含有(甲基)丙烯酸單體的II液，使具有硫醇基的矽烷偶合劑與(甲基)丙烯酸單體反應； 式中，R1氫原子或甲基、R2表示具有羥基之碳數2~20之烷基、可具有羥基或氟原子之碳數6~20芳基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧丙烷基、羧乙烯基苯氧十二烷基、羧乙醯基胺基乙基、式(III)所示之基、或式(IV)所示之基； 式中，R7及R8係分別獨立地表示碳數1~4的亞烷基，R9及R10係分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基； 式中，R11係表示碳數1~4的亞烷基，R12及R13係分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基，R14係表示碳數1~22的烷基、碳數6~12的芳基、或碳數2~6的羧烷基，X-係表示碳數1~4之烷基氯化物離子、烷基碳數為1~4之1價之烷基硫酸離子、或碳數6~8的芳基氯化物離子； 式中，R3、R4及R5係分別獨立地表示碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R3、R4及R5之至少一個基係碳數1~4之烷氧基，R6係表示碳數1~12之亞烷基。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的表面改質的基材的製造方法，其中以式(I)表示之反覆單位的數量為1~1000。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的表面改質的基材的製造方法，其中具有硫醇基的矽烷偶合劑係以式(VIb)表示之含有烷氧基矽基之化合物： 式中，R15、R16及R17係分別獨立地表示碳數1~4的烷基或碳數1~4的烷氧基，R15、R16及R17之中至少一個基係碳數1~4的烷氧基，R18係表示碳數1~12之亞烷基。
  12. 如申請專利範圍第9項所述的表面改質的基材的製造方法，其中(甲基)丙烯酸單體係以式(Vb)表示之(甲基)丙烯酸單體： 式中，R19係表示氫原子或甲基，R20係表示具有羥基之碳數2~20之烷基、可具有羥基或氟原子之碳數6~20芳基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧乙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧乙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基、於一邊末端具有氫原子或碳數1~4之烷基亦可具有羥基或氟原子之環氧丙烷基之加成莫耳數為2~20之聚環氧丙烷基、羧乙烯基苯氧十二烷基、羧乙醯基胺基乙基、式(III)所示之基、或式(IV)所示之基； 式中，R7及R8係分別獨立地表示碳數1~4的亞烷基，R9及R10係分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基； 式中，R11係表示碳數1~4的亞烷基，R12及R13係分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基，R14係表示碳數1~22的烷基、碳數6~12的芳基、或碳數2~6的羧烷基，X-係表示碳數1~4之烷基氯化物離子、烷基碳數為1~4之1價之烷基硫酸離子、或碳數6~8的芳基氯化物離子。
  13. 一種表面改質的基材，以申請專利範圍第5至8項中任一項所述的2液型表面改質劑表面改質而成。
  14. 一種表面親水化劑，其特徵在於：包含使含有式(IX)所示含有矽原子的單體及式(X)所示含有氮原子的單體之單體成分聚合而成之(甲基)丙烯酸系聚合物： 式中R1係表示氫原子或甲基，R3、R4及R5係分別獨立地表示碳數1~4之烷基或碳數1~4的烷氧基，R3、R4及R5之中至少一個基是碳數1~4的烷氧基，R6係表示碳數1~6的亞烷基，Y係表示氧原子或-NH基； 式中R1、R6及Y與上述相同，R8係表示碳數1~4的亞烷基，R9及R10係分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的表面親水化劑，其中以式(IX)表示之含有矽原子的單體與式(X)所示之含有氮原子的單體的重量(含有矽原子的單體/含有氮原子的單體)為3/97~95/5。
  16. 如申請專利範圍第14或15所述的表面親水化劑，其中單體成分進一步含有可與式(IX)所示之含有矽原子的單體及式(X)所示之含有氮原子的單體共聚合之單體。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的表面親水化劑，其中可與式(IX)所示之含有矽原子的單體及式(X)所示之含有氮原子的單體共聚合的單體係選自由苯乙烯系單體、羧酸酯系單體及胺系單體所組成之群之至少1種。
  18. 如申請專利範圍第16項所述的表面親水化劑，其中可與式(IX)所示之含有矽原子的單體及式(X)所示之含有氮原子的單體共聚合的單體量，對式(IX)所示之含有矽原子的單體與式(X)所示之含有氮原子的單體之合計量100重量部當量，為0~100重量部。
  19. 一種表面親水化基材，於基材表面形成以申請專利範圍第14至18項中任一項所述的表面親水化劑所組成的披膜而成。
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