WO2016136399A1

WO2016136399A1 - 撥水撥油剤

Info

Publication number: WO2016136399A1
Application number: PCT/JP2016/052990
Authority: WO
Inventors: 秀幸青島; 飯塚　大輔
Original assignee: 大阪有機化学工業株式会社
Priority date: 2015-02-28
Filing date: 2016-02-02
Publication date: 2016-09-01
Also published as: JPWO2016136399A1; JP6574832B2

Abstract

　有効成分として、式(I): （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は水素原子またはフッ素原子、ｍは０または１～４の整数、ｎは１～１２の整数を示す）で表わされるフッ素原子含有モノマー、式(II): （式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～４のアルキル基、ｐは１～４の整数、ｑは１～４の整数を示す）で表わされるベタインモノマー、およびアルキル基の炭素数が１～２２のアルキル（メタ）アクリレートを含有するモノマー成分を重合させてなるポリマーを含有することを特徴とする撥水撥油剤。

Description

撥水撥油剤

　本発明は、撥水撥油剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、石、煉瓦などの無機質材料、織布、不織布、紙などの繊維質基材、水性塗料、消火剤、電子部品、カーケミカルワックス、金型成形の離型剤、離型フィルム、レンズなどの用途に好適に使用することができる撥水撥油剤に関する。本発明の撥水撥油剤は、撥水性、撥油性および撥油持続性に優れているので、皮脂汚れなどの油性汚れに対する防汚性および汗汚れなどの水性汚れに対する防汚性に優れていることから、前記用途のなかでも特に繊維製品などに使用することが期待される。

　近年、撥水撥油剤として種々のものが提案されており、当該撥水撥油剤の原料として、撥油性を向上させるためにフッ素系モノマーが使用されている（例えば、特許文献１～４など参照）。

　しかし、従来の撥水撥油剤は、撥水性および撥油性のうちいずれか一方の性質に優れているのが趨勢であり、近年、撥水性および撥油性の双方に優れているのみならず、さらに繊維などに付着した油脂汚れが落ちにくいことから撥油持続性にも優れている撥水撥油剤の開発が望まれている。

特開２０１４－１２９５３２号公報特開２０１４－１６９４４９号公報特開２０１４－１７２９７９号公報特開２０１４－２３７８２７号公報

　本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、撥水性および撥油性の双方に優れているのみならず、さらに撥油持続性にも優れている撥水撥油剤を提供することを課題とする。

　本発明は、
（１）　撥水性および撥油性を有する撥水撥油剤であって、有効成分として、
（Ａ）式(I):

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は水素原子またはフッ素原子、ｍは０または１～４の整数、ｎは１～１２の整数を示す）
で表わされるフッ素原子含有モノマー、
（Ｂ）式(II):

（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～４のアルキル基、ｐは１～４の整数、ｑは１～４の整数を示す）
で表わされるベタインモノマー、および
（Ｃ）アルキル基の炭素数が１～２２のアルキル（メタ）アクリレート
を含有するモノマー成分を重合させてなるポリマーを含有することを特徴とする撥水撥油剤、
（２）　モノマー成分が、さらにスルホン酸基含有モノマーを含有する前記（１）に記載の撥水撥油剤、
（３）　スルホン酸基含有モノマーのスルホン酸基の少なくとも一部が中和されている前記（２）に記載の撥水撥油剤、
（４）　モノマー成分が、さらに架橋剤を含有する前記（１）～（３）のいずれかに記載の撥水撥油剤、および
（５）　架橋剤が式(III):

（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ⁸は炭素数２または３のアルキレン基、ｒは１～４０の整数を示す）
で表わされる架橋剤である前記（４）に記載の撥水撥油剤
に関する。

　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。

　本発明によれば、撥水性および撥油性の双方に優れているのみならず、さらに撥油持続性にも優れている撥水撥油剤が提供される。

　本発明の撥水撥油剤は、前記したように、有効成分として、
（Ａ）式(I):

（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～４のアルキル基、ｐは１～４の整数、ｑは１～４の整数を示す）
で表わされるベタインモノマー、および
（Ｃ）アルキル基の炭素数が１～２２のアルキル（メタ）アクリレート
を含有するモノマー成分を重合させてなるポリマーを含有することを特徴とする。

　式(I)で表わされるフッ素原子含有モノマーにおいて、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は水素原子またはフッ素原子であり、ｍは０または１～４の整数であり、ｎは１～１２の整数である。ｍは、０または１～４の整数であるが、撥水性、撥油性および撥油持続性を向上させる観点から、好ましくは１～４の整数、より好ましくは２～４の整数である。ｎは、１～１２の整数であるが、撥水性および撥油性を向上させる観点から、好ましくは２～１０の整数、より好ましくは４～８の整数である。

　式(I)で表わされるフッ素原子含有モノマーとしては、例えば、式(I)において、Ｒ¹が水素原子、Ｒ²がフッ素原子、ｍが２、ｎが６であるフッ素原子含有モノマー〔例えば、大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート１３Ｆなど〕、Ｒ¹が水素原子、Ｒ²が水素原子、ｍが１、ｎが１であるフッ素原子含有モノマー〔例えば、大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート４Ｆなど〕、Ｒ¹がメチル基、Ｒ²が水素原子、ｍが１、ｎが３であるフッ素原子含有モノマー〔例えば、大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート８ＦＭなど〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

　モノマー成分における式(I)で表わされるフッ素原子含有モノマーの含有率は、撥水性、撥油性および撥油持続性を向上させる観点から、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは１～２５質量％、さらに好ましくは２～２０質量％である。

　式(II)で表わされるベタインモノマーにおいて、Ｒ³は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、ｐは１～４の整数であり、ｑは１～４の整数である。

　式(II)で表わされるベタインモノマーとしては、例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジエチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタインなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベタインモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　式(II)で表わされるベタインモノマーは、例えば、特開平９－９５４７４号公報、特開平９－９５５８６号公報、特開平１１－２２２４７０号公報などに記載の方法で容易に調製することができる。

　式(II)で表わされるベタインモノマーは、例えば、大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＧＬＢＴなどとして商業的に容易に入手することができる。

　式(II)で表わされるベタインモノマーのなかでは、撥水性、撥油性および撥油持続性を向上させる観点から、オキシアルキル基の炭素数が１～４であり、Ｎ，Ｎ－ジアルキル基のアルキル基の炭素数が１～４であり、Ｎ－アルキル基の炭素数が１～４であるＮ－（メタ）アクリロイルオキシアルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルキルアンモニウム－α－Ｎ－アルキルカルボキシベタインが好ましく、オキシアルキル基の炭素数が１または２であり、Ｎ，Ｎ－ジアルキル基のアルキル基の炭素数が１または２であり、Ｎ－アルキル基の炭素数が１または２であるＮ－（メタ）アクリロイルオキシアルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルキルアンモニウム－α－Ｎ－アルキルカルボキシベタインがより好ましく、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタインがさらに好ましく、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタインがさらに一層好ましい。また、水溶性および水希釈性を向上させる観点から、オキシアルキル基の炭素数が１～２であり、Ｎ，Ｎ－ジアルキル基のアルキル基の炭素数が１～２であり、Ｎ－アルキル基の炭素数が１～２であるＮ－（メタ）アクリロイルオキシアルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルキルアンモニウム－α－Ｎ－アルキルカルボキシベタインが好ましい。

　モノマー成分における式(II)で表わされるベタインモノマーの含有率は、撥水性、撥油性および撥油持続性を向上させる観点から、好ましくは３～８０質量％、より好ましくは３～７５質量％、さらに好ましくは５～７０質量％である。

　アルキル基の炭素数が１～２２のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレートなどのエステルを構成しているアルキル基の炭素数が１～２２であるアルキル（メタ）アクリレートが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、撥水持続性を向上させる観点から、アルキル基の炭素数が１０～２２のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が１２～２２のアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。

　モノマー成分におけるアルキル基の炭素数が１～２２のアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、撥水性、撥油性および撥油持続性を向上させる観点から、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは１５～７５質量％、さらに好ましくは２０～７０質量％である。

　モノマー成分には、撥油性を向上させる観点から、スルホン酸基含有モノマーが含まれていることが好ましい。

　スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－エチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－エチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－プロピルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－プロピルプロパンスルホン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスルホン酸基含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのスルホン酸基含有モノマーのなかでは、撥水性と撥水持続性とのバランスを改善するともに、ポリマーの水溶性を向上させる観点から、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－エチルプロパンスルホン酸および２－メタクリルアミド－２－エチルプロパンスルホン酸が好ましく、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸および２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸がより好ましい。

　なお、スルホン酸基含有モノマーが有するスルホン酸基は、撥油性を向上させる観点から、その少なくとも一部が中和されていることが好ましい。スルホン酸基含有モノマーが有するスルホン酸基は、中和剤を用いて中和することができる。中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基性化合物；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、オクチルアミン、トリブチルアミン、アニリンなどの有機塩基性化合物が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。スルホン酸基含有モノマーが有するスルホン酸基の中和は、当該スルホン酸基含有モノマーに対して行なってもよく、モノマー成分を重合させることによって得られるポリマーに対して行なってもよい。

　モノマー成分におけるスルホン酸基含有モノマーの含有率は、撥油性を向上させる観点から、０質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、撥水性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。

　なお、モノマー成分には、本発明の目的が阻害されない範囲内で他のモノマーが含まれていてもよい。

　他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸；２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、メトキシブチルアクリレート、メトキシブチルメタクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；エチルカルビトールアクリレート、エチルカルビトールメタクリレートなどのアルキルカルビトール（メタ）アクリレート；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－オクチルアクリルアミド、Ｎ－オクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミドなどのアルキル（メタ）アクリルアミド：Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミドなどのアルコキシ（メタ）アクリルアミド；アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリロイルモルホリン；ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミドなどのジアセトン（メタ）アクリルアミド；スチレン、メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；イタコン酸メチル、イタコン酸エチルなどのアルキル基の炭素数が１～４である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の脂肪酸アルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；

Ｎ－アクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタインなどのＮ－(メタ)アクリロイルオキシアルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムアルキル－α－スルホベタインなどのスルホベタインモノマー、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタムなどの窒素原子含有モノマーなどの単官能モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他のモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　また、モノマー成分には、撥水性、撥油性および撥油持続性を向上させる観点から、架橋剤が含まれていることが好ましい。また、モノマー成分に架橋剤を含有させた場合には、撥水性と撥水持続性のバランスを改善することができる。

　架橋剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリルアミド化合物、ジアリルアミン、トリアリルアミンなどの炭素－炭素二重結合を２個以上有するアミン化合物、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼンなどの炭素－炭素二重結合を２個以上有する芳香族化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　架橋剤のなかでは、撥水性、撥油性および撥油持続性を向上させる観点から、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、式(III):

（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ⁸は炭素数２または３のアルキレン基、ｒは１～４０の整数を示す）
で表わされる架橋剤がより好ましい。

　式(III)において、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁸は炭素数２または３のアルキレン基であり、ｒは１～４０の整数である。これらのなかでは、撥油性およびその持続性を向上させる観点から、ｒは、好ましくは１～２０の整数、より好ましくは２～１８の整数である。

　式(III)で表わされる架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、前記以外のポリエチレングリコールジアクリレート、前記以外のポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、前記以外のポリプロピレングリコールジアクリレート、前記以外のポリプロピレングリコールジメタクリレートなどの（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　モノマー成分における架橋剤の含有率は、撥水性、撥油性および撥油持続性を向上させる観点から、好ましくは０．３～１５質量％、より好ましくは０．５～１５質量％、さらに好ましくは１～１０質量％である。

　また、モノマー成分を重合させる際には、得られるポリマーの分子量を調整するために連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリセロールなどのメルカプタン基を有する化合物、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。モノマー成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、０．０１～１０質量部程度であることが好ましい。

　モノマー成分の重合は、例えば、均一溶液重合法、不均一溶液重合法、乳化重合法、逆相乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、沈殿重合法などの重合法によって行なうことができる。

　モノマー成分を溶液重合法によって重合させる際には、溶媒が用いられる。前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、流動パラフィンなどの炭化水素系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩化物系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒の量は、当該溶媒の種類によって異なるので一概には限定することができないが、通常、モノマー成分１００質量部あたり、１００～１０００質量部程度であることが好ましい。

　モノマー成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。

　熱重合開始剤としては、例えば、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　光重合開始剤としては、例えば、２－オキソグルタル酸、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－メチル[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ベンゾフェノン、１－[４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　重合開始剤の量は、当該重合開始剤の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、モノマー成分１００質量部あたり、通常、０．０１～１０質量部程度であることが好ましい。

　モノマー成分を重合させる際の雰囲気は、特に限定がなく、大気であってもよく、あるいは窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。

　モノマー成分の重合温度は、特に限定がなく、通常、５～８０℃程度の温度であることが好ましい。モノマー成分の重合に要する時間は、重合条件によって異なるので一概には決定することができないことから任意である。重合反応は、通常、残存しているモノマーの量が１０質量％以下になった時点で、任意に終了することができる。なお、残存しているモノマーの量は、例えば、シュウ素をモノマーの二重結合に付加し、二重結合の含量を測定することによって決定することができる。

　以上のようにしてモノマー成分を重合させることにより、ポリマーが得られる。前記ポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、３０００～１０万程度であることが好ましい。前記ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定したときの値である。なお、モノマー成分に架橋剤が含まれている場合には、得られるポリマーは、架橋構造を有することから、ポリマーの重量平均分子量を測定することが困難である。

　前記ポリマーは、必要により、前記したように中和させてもよい。中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基性化合物；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、オクチルアミン、トリブチルアミン、アニリンなどの有機塩基性化合物が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　前記ポリマーは、その用途などによってはそのままの状態で用いてもよいが、溶媒、未反応モノマーなどを除去するために、必要により、例えば、蒸留、抽出などの精製方法により、精製してもよい。

　本発明の撥水撥油剤は、有効成分として、前記ポリマーを含有するものであり、前記ポリマーのみで構成されていてもよく、溶媒、添加剤などが本発明の目的が阻害されない範囲内で含有されていてもよい。

　前記溶媒としては、モノマー成分を溶液重合させる際に用いられる前記溶媒などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

　添加剤としては、例えば、界面活性剤、着色剤、浸透剤、消泡剤、吸水剤、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子化合物、熱硬化性樹脂、防虫剤、染料安定剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

　以上のようにして得られる本発明の撥水撥油剤は、撥水性および撥油性の双方に優れているのみならず、さらに撥油持続性にも優れていることから、例えば、石、煉瓦などの無機質材料、織布、不織布、紙などの繊維質基材、水性塗料、消火剤などの用途に使用することが期待されるものである。

　次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン７０ｇ、イソオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製〕２０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　前記で得られた反応溶液を撥水撥油剤として用い、当該撥水撥油剤をバーコータで乾燥後の被膜の厚さが１０μｍとなるように表面が平滑なガラスプレート（縦：５０ｍｍ、横：２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）に塗布し、６０℃の大気中で乾燥させることにより、試験片を得た。なお、乾燥後の被膜の厚さは、触針式段差計〔ケーエルエー・テンコール（株）製、品番：Ｐ－１０〕を用いて測定した（以下同じ）。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を以下の方法に基づいて調べた。また、前記で得られた撥水撥油剤を用いて水希釈性を以下の方法に基づいて評価した。その結果、撥水性（接触角）は１０７．５°であり、撥水持続性は４３．０％であり、撥油性（接触角）は６９°であり、撥油持続性は８７．０％であり、水溶性の評価はＢであり、水希釈性の評価はＡであった。

〔撥水性および撥水持続性〕
　試験片の被膜に水滴を滴下し、速やかに水に対する接触角Ａを２５℃の大気中で自動接触角計〔協和界面科学(株)製、品番：ＤＭ－ＳＡ〕を用いて測定した。なお、撥水性は、水に対する接触角Ａが１００°以上であることが合格の基準となるが、１０２°以上であることが実用上好ましい。

　さらに、水滴を滴下してから１２０秒間経過後に前記と同様にして接触角Ｂを測定した。接触角Ａおよび接触角Ｂに基づき、式：
［撥水持続性］＝［接触角Ｂ（°）］÷［接触角Ａ（°）］×１００
にしたがって撥水持続性を評価した。なお、撥水持続性は、本発明の撥水撥油剤の用途によって異なり、用途によっては撥水持続性が低いことが好ましい場合があり、また他の用途によっては撥水持続性が高いことが好ましい場合がある。

〔撥油性および撥油持続性〕
　試験片の被膜に流動パラフィンの液滴を滴下し、速やかに流動パラフィンに対する接触角を２５℃の大気中で自動接触角計〔協和界面科学(株)製、品番：ＤＭ－５０１Ｈｉ〕を用いて測定し、測定された接触角Ｘに基づいて撥油性を評価した。なお、撥油性は、流動パラフィンに対する接触角が５０°以上であることが合格の基準となる。

　さらに、流動パラフィンの液滴を滴下してから１２０秒間経過後に前記と同様にして接触角Ｙを測定した。接触角Ｘおよび接触角Ｙに基づき、式：
［撥油持続性］＝［接触角Ｙ（°）］÷［接触角Ｘ（°）］×１００
にしたがって撥油持続性を評価した。なお、撥油持続性は、８５％以上であることが合格の基準となる。

〔水溶性〕
　試験片を４０℃の水中に１０秒間浸漬した後、水中から引き上げ、キムワイプ〔日本製紙クレシア（株）製、品番:Ｓ－２００〕で軽く水分を拭き取り、溶解前の膜重量と溶解後再乾燥させた膜重量から面積を測定し、以下の評価基準に基づいて水溶性を評価した。
（評価基準）
Ａ：溶解した被膜の面積が８０％以上である。
Ｂ：溶解した被膜の面積が６０％以上８０％未満
Ｃ：溶解した被膜の面積が２０％以上６０％未満
Ｄ：溶解した被膜の面積が２０％未満

〔水希釈性〕
　撥水撥油剤をエタノールで希釈することにより、ポリマー濃度が２０質量％のポリマー溶液を調製した。前記で得られたポリマー溶液１００ｇと精製水１００ｇとを２５℃の各液温にて混合し、得られた混合溶液を十分に撹拌した後、静置し、当該混合溶液を２５℃の液温にて目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：ポリマーが完全に溶解
Ｂ：ポリマーが急化しているかまたは懸濁
Ｃ：ポリマーが析出

実施例２
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン７０ｇ、ラウリルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製〕２０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　前記で得られた反応溶液を撥水撥油剤として用い、当該撥水撥油剤をバーコータで乾燥後の被膜の厚さが１０μｍとなるように表面が平滑なガラスプレート（縦：５０ｍｍ、横：２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）に塗布し、６０℃の大気中で乾燥させることにより、試験片を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１０３．１°であり、撥水持続性は６０．４％であり、撥油性（接触角）は６９°であり、撥油持続性は８７．０％であり、水溶性の評価はＢであり、水希釈性の評価はＡであった。

実施例３
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン７０ｇ、ラウリルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製〕２８ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕２ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１１７．３°であり、撥水持続性は６１．５％であり、撥油性（接触角）は６０°であり、撥油持続性は９１．７％であり、水溶性の評価はＢであり、水希釈性の評価はＡであった。

実施例４
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン７０ｇ、ラウリルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製〕１０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕２０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１０２．６°であり、撥水持続性は７４．６％であり、撥水持続性は７４．６％であり、撥油性（接触角）は８０°であり、撥油持続性は９３．８％であり、水溶性の評価はＢであり、水希釈性の評価はＡであった。

実施例５
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン４０ｇ、ラウリルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製〕５０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１１１．６°であり、撥水持続性は８２．０％であり、撥油性（接触角）は６９.２°であり、撥油持続性は９９．４％であり、水溶性の評価はＢであり、水希釈性の評価はＡであった。

実施例６
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン２０ｇ、ラウリルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製〕７０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１２０．７°であり、撥水持続性は９１．０％であり、撥油性（接触角）は６７．８°であり、撥油持続性は９８．７％であり、水溶性の評価はＢであり、水希釈性の評価はＡであった。

実施例７
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン７０ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１１９．０°であり、撥水持続性は９６．７％であり、撥油性（接触角）は５１．３°であり、撥油持続性は９７．５％であり、水溶性の評価はＢであり、水希釈性の評価はＢであった。

実施例８
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１００°であり、撥水持続性は３５．５％であり、撥油性（接触角）は７１．４°であり、撥油持続性は１００．０％であり、水溶性の評価はＢであり、水希釈性の評価はＡであった。

実施例９
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン４０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート５０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１０９．１°であり、撥水持続性は５６．１％であり、撥油性（接触角）は６９．２°であり、撥油持続性は９９．４％であり、水溶性の評価はＢであり、水希釈性の評価はＡであった。

実施例１０
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン２０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート７０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１２１．６°であり、撥水持続性は７１．３％であり、撥油性（接触角）は６７．８°であり、撥油持続性は９８．９％であり、水溶性の評価はＡであり、水希釈性の評価はＡであった。

実施例１１
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン５ｇ、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸５ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート８０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１１９．８°であり、撥水持続性は８６．８％であり、撥油性（接触角）は７６．１°であり、撥油持続性は９８．９％であり、水溶性の評価はＢであり、水希釈性の評価はＢであった。

実施例１２
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン５ｇ、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸５ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート８０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　前記で得られた反応溶液にトリエタノールアミン７．２ｇおよびエチルアルコール１７８gを添加し、混合することによって撥水撥油剤を得た。前記で得られた撥水撥油剤をバーコータで乾燥後の被膜の厚さが１０μｍとなるように表面が平滑なガラスプレート（縦：５０ｍｍ、横：２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）に塗布し、６０℃の大気中で乾燥させることにより、試験片を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１１２．７°であり、撥水持続性は８４．７％であり、撥油性（接触角）は１０２．１°であり、撥油持続性は９６．０％であり、水溶性の評価はＡであり、水希釈性の評価はＡであった。

実施例１３
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン１０ｇ、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸５ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート７５ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１１６．５°であり、撥水持続性は７８．５％であり、撥油性（接触角）は５６．８°であり、撥油持続性は１００．０％であり、水溶性の評価はＢであり、水希釈性の評価はＢであった。

実施例１４
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン１０ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート７０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１２３．６°であり、撥水持続性は６４．３％であり、撥油性（接触角）は９５．７°であり、撥油持続性は８９．３％であり、水溶性の評価はＢであり、水希釈性の評価はＢであった。

実施例１５
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン２０ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート５０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１２３．７°であり、撥水持続性は２３．１％であり、撥油性（接触角）は９２°であり、撥油持続性は９３．８％であり、水溶性の評価はＢであり、水希釈性の評価はＢであった。

実施例１６
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン１０ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート６０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１３１．３°であり、撥水持続性は３２．７％であり、撥油性（接触角）は９１．４°であり、撥油持続性は９３．７％であり、水溶性の評価はＢであり、水希釈性の評価はＢであった。

実施例１７
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン２０ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート６０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１２１．６°であり、撥水持続性は５３．０％であり、撥油性（接触角）は９３．９°であり、撥油持続性は８７．０％であり、水溶性の評価はＢであり、水希釈性の評価はＢであった。

実施例１８
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン２０ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート５ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート６５ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１２１．２°であり、撥水持続性は７２．０％であり、撥油性（接触角）は９４．５°であり、撥油持続性は９２．７％であり、水溶性の評価はＢであり、水希釈性の評価はＢであった。

実施例１９
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン６０ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１１１．８°であり、撥水持続性は９８．０％であり、撥油性（接触角）は７４．８°であり、撥油持続性は１００．０％であり、水溶性の評価はＢであり、水希釈性の評価はＢであった。

実施例２０
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン５ｇ、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸１０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート７５ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１２０．６°であり、撥水持続性は９１．７％であり、撥油性（接触角）は９９．４°であり、撥油持続性は９６．７％であり、水溶性の評価はＢであり、水希釈性の評価はＢであった。

実施例２１
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン５ｇ、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸１０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート７５ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１０７．４°であり、撥水持続性は７１．１％であり、撥油性（接触角）は７１．４°であり、撥油持続性は９８．２％であり、水溶性の評価はＡであり、水希釈性の評価はＡであった。

実施例２２
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン５ｇ、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸２０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート６５ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１１２．２°であり、撥水持続性は８５．９％であり、撥油性（接触角）は５９．７°であり、撥油持続性は９９．５％であり、水溶性の評価はＢであり、水希釈性の評価はＢであった。

実施例２３
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン５ｇ、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸１０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート７４ｇ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇおよびトリプロピレングリコールジアクリレート１ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１０１．９°であり、撥水持続性は７０．４％であり、撥油性（接触角）は９１．９°であり、撥油持続性は９８．３％であり、水溶性の評価はＡであり、水希釈性の評価はＡであった。

実施例２４
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン５ｇ、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸１０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート７２ｇ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇおよびトリプロピレングリコールジアクリレート３ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１１１．９°であり、撥水持続性は６８．７％であり、撥油性（接触角）は９２．９°であり、撥油持続性は９７．２％であり、水溶性の評価はＡであり、水希釈性の評価はＡであった。

実施例２５
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン５ｇ、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸１０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート７０ｇ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇおよびトリプロピレングリコールジアクリレート５ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１１２．３°であり、撥水持続性は７７．８％であり、撥油性（接触角）は９０．３°であり、撥油持続性は９６．９％であり、水溶性の評価はＡであり、水希釈性の評価はＡであった。

実施例２６
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン５ｇ、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸１０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート６５ｇ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇおよびトリプロピレングリコールジアクリレート１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１２１．５°であり、撥水持続性は９６．１％であり、撥油性（接触角）は９７．２°であり、撥油持続性は９９．８％であり、水溶性の評価はＡであり、水希釈性の評価はＡであった。

実施例２７
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン５ｇ、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸１０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート７０ｇ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇおよびポリエチレングリコール（４）ジメタクリレート５ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１２２．９°であり、撥水持続性は９０．５％であり、撥油性（接触角）は９８．３°であり、撥油持続性は９７．７％であり、水溶性の評価はＡであり、水希釈性の評価はＡであった。

実施例２８
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン５ｇ、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸１０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート７０ｇ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇおよびポリエチレングリコール（１４）ジメタクリレート５ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１２５．３°であり、撥水持続性は９６．９％であり、撥油性（接触角）は９９．２°であり、撥油持続性は９７．４％であり、水溶性の評価はＡであり、水希釈性の評価はＡであった。

実施例２９
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン２０ｇ、ｎ－プチルアクリレート７０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１０２°であり、撥水持続性は３３．３％であり、撥油性（接触角）は７２．０°であり、撥油持続性は９８．６％であり、水溶性の評価はＣであり、水希釈性の評価はＢであった。

実施例３０
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン２０ｇ、メチルメタクリレート７０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１０１°であり、撥水持続性は２２．８％であり、撥油性（接触角）は７３．０°であり、撥油持続性は９８．６％であり、水溶性の評価はＣであり、水希釈性の評価はＢであった。

比較例１
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内に２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸１０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート８０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１２６．７°であり、撥水持続性は６５．０％であり、撥油性（接触角）は１０１．８°であるが、撥油持続性が７５．７％であることから、実使用に適していないことが確認された。

比較例２
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にアクリル酸１０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート８０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１１８．２°であり、撥水持続性は５９．９％であり、撥油性（接触角）は９３．２°であるが、撥油持続性が７３．９％であることから、実使用に適していないことが確認された。

比較例３
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にポリエチレングリコールモノアクリレート（ＣＡＳ　Ｎｏ．：２６４０３－５８－７）２０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート７０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１３３．１°であり、撥水持続性は７６．３％であり、撥油性（接触角）は９２．２°であるが、撥油持続性が１３．７％であることから、実使用に適していないことが確認された。

比較例４
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内に２－ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート７０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１１３．３°であり、撥水持続性は３９．０％であり、撥油性（接触角）は９８．９°であるが、撥油持続性が２２．８％であることから、実使用に適していないことが確認された。

比較例５
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内に２－ヒドロキシエチルアクリレート４０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート５０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１２１．３°であり、撥水持続性は２１．５％であり、撥油性（接触角）は９７．２°であるが、撥油持続性が５９．４％であることから、実使用に適していないことが確認された。

比較例６
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン５０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕５０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は７６°であり、撥水性に著しく劣ることが確認された。

比較例７
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン８０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕２０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は６１°であり、撥水持続性は３２．８％であり、撥油性（接触角）は８８°であり、撥水性に著しく劣ることが確認された。

比較例８
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン２０ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇおよび２－エチルヘキシルアクリレート８０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は１１０．０°であるが、撥油性（接触角）が４５°であることから、撥油性に著しく劣ることが確認された。

比較例９
　撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内に２－エチルヘキシルアクリレート９０ｇおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、品番：Ｖ－１３Ｆ〕１０ｇからなるモノマー成分とエチルアルコール２３４ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ－６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、前記モノマー成分からなるポリマーを含有する反応溶液を得た。

　次に、前記で得られた試験片を用いて被膜の撥水性および撥水持続性、撥油性および撥油持続性ならびに水溶性を実施例１と同様にして調べた。また、撥水撥油剤の水希釈性を実施例１と同様にして調べた。その結果、撥水性（接触角）は６８°であり、撥水持続性は２５．０％であり、撥油性（接触角）は４１°であり、撥油持続性は２４．４％であることから、撥水性、撥油性および撥油持続性のいずれにも著しく劣ることが確認された。

　以上の結果から、各実施例で得られた撥水撥油剤は、撥水性および撥油性に優れているのみならず、撥油持続性にも優れていることがわかる。したがって、前記撥水撥油剤は、例えば、石、煉瓦などの無機質材料、織布、不織布、紙などの繊維質基材、水性塗料、消火剤、電子部品、カーケミカルワックス、金型成形の離型剤、離型フィルム、レンズなどの用途に好適に使用することができることがわかる。また、前記撥水撥油剤は、撥水性、撥油性および撥油持続性に優れていることから、皮脂汚れ、汗汚れなどの汚れに対する防汚性に優れているので、前記用途のなかでも特に繊維製品用に使用されることが期待される。

Claims

　撥水性および撥油性を有する撥水撥油剤であって、有効成分として、
（Ａ）式(I):

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は水素原子またはフッ素原子、ｍは０または１～４の整数、ｎは１～１２の整数を示す）
で表わされるフッ素原子含有モノマー、
（Ｂ）式(II):

（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～４のアルキル基、ｐは１～４の整数、ｑは１～４の整数を示す）
で表わされるベタインモノマー、および
（Ｃ）アルキル基の炭素数が１～２２のアルキル（メタ）アクリレート
を含有するモノマー成分を重合させてなるポリマーを含有することを特徴とする撥水撥油剤。
　モノマー成分が、さらにスルホン酸基含有モノマーを含有する請求項１に記載の撥水撥油剤。
　スルホン酸基含有モノマーのスルホン酸基の少なくとも一部が中和されている請求項２に記載の撥水撥油剤。
　モノマー成分が、さらに架橋剤を含有する請求項１～３のいずれかに記載の撥水撥油剤。
　架橋剤が式(III):

（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ⁸は炭素数２または３のアルキレン基、ｒは１～４０の整数を示す）
で表わされる架橋剤である請求項４に記載の撥水撥油剤。