WO2022113604A1 - 液体分離膜及びその製造方法 - Google Patents

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liquid separation
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亮平 小口
太平 谷口
良太 中島
寛 山村
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Ａｇｃ株式会社
学校法人中央大学
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C08J9/42—Impregnation with macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a liquid separation membrane and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 describes a reverse osmosis membrane in which the surface of a polyamide filtration membrane is oxidized with sodium hypochlorite, a polyethyleneimine layer which is a cationic polymer is formed, and an antibacterial layer containing copper nanoparticles is formed. Is described. According to the reverse osmosis membrane of Patent Document 1, since the adhesion of microorganisms is suppressed by the antibacterial layer, so-called biofouling can be suppressed.
  • the separation membrane of Patent Document 1 may not be able to sufficiently suppress membrane fouling.
  • An object of the present invention is to provide a liquid separation membrane having an excellent effect of suppressing membrane fouling and a method for producing the same.
  • the liquid separation membrane of [1] wherein the oil-repellent polymer has 5 to 80 mol% of units based on a fluorine-containing monomer with respect to all units based on the monomers constituting the polymer.
  • the liquid separation membrane of [2], wherein the unit based on the fluorine-containing monomer is the unit (m1) based on the monomer represented by the following formula (m1).
  • R 6 is a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group
  • e is an integer of 0 to 3
  • R 7 and R 8 are independent hydrogen atoms, fluorine atoms or trifluoromethyl groups, respectively.
  • R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the unit based on the antibacterial monomer does not contain a fluorine atom, and the group (1) represented by the following formula (1), the group (2) represented by the following formula (2), and the following formula (The liquid separation membrane of [4] having one or more selected from the group consisting of the group (3) represented by 3).
  • n is an integer of 1 to 10
  • m is an integer of 1 to 100 when the group represented by the formula (1) is contained in the side chain of the oil-repellent polymer, and the main chain.
  • R 1 to R 3 are independently alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 5
  • b is an integer of 1 to 5.
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X ⁇ is a group (3-1) represented by the following formula (3-1) or the following formula (3).
  • -2) is a group (3-2)
  • c is an integer of 1 to 20
  • d is an integer of 1 to 5.
  • the unit based on the antibacterial monomer is the unit based on the monomer represented by the following formula (m2) (m2), the unit based on the monomer represented by the following formula (m3), and the following formula (m3).
  • R 9 is a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group
  • c is an integer of 1 to 20
  • d is an integer of 1 to 5
  • R 11 is a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group
  • h is an integer of 1 to 4
  • R 12 is a hydrogen atom or (CH 2 ) i -R 13 (where R 13 is a hydrogen atom, a fluorine atom, and an alkoxy having 1 to 8 carbon atoms). It is a group, a trifluoromethyl group or a cyano group, i is an integer of 1 to 25), f is an integer of 1 to 10, and g is an integer of 1 to 100.
  • At least a part of the surface of the substrate having a porous layer having an average pore diameter of 0.1 nm to 100 ⁇ m is coated with a coating liquid containing an oil-repellent polymer and a solvent, and then the solvent is removed to make the substrate oil-repellent.
  • the method for producing a liquid separation membrane according to any one of [1] to [10] which forms a polymer layer.
  • the production method according to [11] wherein at least a part of the base material is oxidized and then at least a part of the surface of the base material is coated with a coating liquid containing an oil-repellent polymer and a solvent.
  • a liquid separation membrane having an excellent effect of suppressing membrane fouling can be obtained.
  • the numerical range represented by “-” means a numerical range in which the numerical values before and after “-” are the lower limit value and the upper limit value.
  • unit is meant a monomer-derived moiety that is present in the polymer and constitutes the polymer.
  • the unit based on the monomer produced by the addition polymerization of the monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond is a divalent unit generated by cleavage of the unsaturated double bond.
  • a unit is also a unit in which the structure of a certain unit is chemically converted after the polymer is formed. In the present specification, a unit based on an individual monomer may be referred to by the name of the monomer with "unit" added.
  • the average pore size of the porous layer is a value obtained by averaging 10 pore sizes arbitrarily selected from the screen by image analysis using a transmission electron microscope (TEM).
  • the thickness of each layer of the liquid separation membrane was averaged by measuring the thickness of each layer by scanning electron microscope (SEM) observation at three arbitrarily selected points in the cross section perpendicular to the membrane surface of the liquid separation membrane.
  • the thickness of the liquid separation membrane is a value obtained by measuring the thickness of the liquid separation membrane by SEM observation at three arbitrarily selected points in a cross section perpendicular to the membrane surface of the liquid separation membrane and averaging them.
  • the contact angle of n-hexadecane is determined by the method described in Examples.
  • the ratio of the unit based on the fluorine-containing monomer in the oil-repellent polymer (A) is a value calculated from the measured value of NMR analysis.
  • group (1) The group represented by the formula (1) is referred to as "group (1)”.
  • group (1) The groups expressed by other formulas are also described in the same manner.
  • the monomer represented by the formula (m1) is referred to as “monomer (m1)”, and the unit based on the monomer (m1) is referred to as “unit (m1)”.
  • Monomers represented by other formulas are also described in the same manner.
  • the liquid separation membrane of the present embodiment has a base material having a porous layer having an average pore size of 0.1 nm to 100 ⁇ m, and a coating layer covering at least a part of the surface of the base material.
  • the coating layer contains the oil-repellent polymer (A) described later.
  • the coating layer may be referred to as an "oil-repellent polymer layer".
  • a part of the coating layer may penetrate into the inside of the base material.
  • a separation membrane for water treatment such as water purification treatment, wastewater treatment, and seawater desalination treatment is preferable because fouling is likely to occur and the effect of applying the present invention is large.
  • a reverse osmosis membrane or an ultrafiltration membrane is preferable.
  • the base material has a porous layer with an average pore size of 0.1 nm to 100 ⁇ m.
  • the average pore size of the porous layer of the base material is preferably 0.5 nm to 80 ⁇ m, more preferably 1 nm to 50 ⁇ m.
  • the average pore size of the porous layer is at least the lower limit of the above range, the effect of suppressing membrane fouling is more excellent.
  • the average pore size of the porous layer is not more than the upper limit of the above range, the separation ability by the liquid separation membrane is more excellent.
  • the base material may be a single layer composed of only a porous layer, or may be a laminate having a layer other than the porous layer.
  • the porous layer may be exposed on the surface of the base material or may be included inside the base material.
  • Various laminated structures can be adopted.
  • the oil-repellent polymer layer is provided so as to cover at least a part of the surface on the side in contact with the liquid to be treated (seawater, sewage, etc.). It is preferable to cover the entire surface.
  • a base material further having a polyamide layer provided on the porous layer is preferable because the effect of suppressing membrane fouling can be easily obtained.
  • the liquid separation film at least a part of the polyamide layer on the surface of the base material is covered with the coating layer, so that the polyamide layer exists between the porous layer and the coating layer.
  • various polyamide layers can be appropriately adopted as the active layer having separation selectivity.
  • aromatic polyamides, aliphatic polyamides, mixtures thereof, composite materials containing one or both of aromatic polyamides and aliphatic polyamides and an inorganic material can be mentioned.
  • the base material include reverse osmosis membranes, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, coarse filtration membranes and the like.
  • the material of the porous layer include polysulfone, cellulose, cellulose acetate, polypropylene, polyester, nylon, polyethylene, 4-fluoroethylene, cellulose acetate, polyacrylonitrile, polyimide, and polyethersulfone.
  • the reverse osmosis membrane 1 has a base material 6 having a porous layer 2 having an average pore diameter of 0.1 nm to 100 ⁇ m, and an oil-repellent polymer layer 4 that covers the surface of the base material 6.
  • the base material 6 has a polyamide layer 3, and the polyamide layer 3 is present between the porous layer 2 and the oil-repellent polymer layer 4.
  • the polyamide layer 3 is laminated on one surface of the porous layer 2, and the surface of the polyamide layer 3 is covered with the oil-repellent polymer layer 4.
  • a support layer 5 made of a non-woven fabric is laminated on the other surface of the porous layer 2.
  • the base material 6 is a laminate composed of a support layer 5, a porous layer 2, and a polyamide layer 3.
  • the thickness of the porous layer 2 is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 300 ⁇ m.
  • the reverse osmosis membrane 1 is excellent in strength.
  • the thickness of the porous layer 2 is not more than the upper limit of the above range, the reverse osmosis membrane 1 is excellent in flexibility.
  • the thickness of the polyamide layer 3 is preferably 0.1 nm to 500 ⁇ m, more preferably 1 nm to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the polyamide layer 3 is at least the lower limit of the above range, the effect of suppressing membrane fouling is excellent.
  • the thickness of the polyamide layer 3 is not more than the upper limit of the above range, the reverse osmosis membrane 1 is excellent in flexibility.
  • the oil-repellent polymer layer 4 a layer made of the oil-repellent polymer (A) described later is preferable.
  • the thickness of the oil-repellent polymer layer 4 is preferably 1 nm to 10 ⁇ m, more preferably 5 nm to 1 ⁇ m.
  • the thickness of the oil-repellent polymer layer 4 is at least the lower limit of the above range, the effect of suppressing membrane fouling is excellent.
  • the thickness of the oil-repellent polymer layer 4 is not more than the upper limit of the above range, the oil-repellent polymer layer 4 tends to adhere to the surface of the base material.
  • the lower limit value and the upper limit value of the numerical range of the thickness of the oil-repellent polymer layer 4 can be arbitrarily combined.
  • the thickness of the reverse osmosis membrane 1 is preferably 20 ⁇ m to 5 mm, more preferably 50 ⁇ m to 2 mm. When the thickness of the reverse osmosis membrane 1 is at least the lower limit of the above range, the membrane strength is excellent. When the thickness of the reverse osmosis 1 is not more than the upper limit of the above range, the flexibility is excellent.
  • the liquid separation membrane of the present embodiment is not limited to the form of the reverse osmosis membrane. Further, the dimensional ratio in FIG. 1 is for convenience of explanation and is different from the actual one.
  • the oil-repellent polymer (A) may be a polymer in which n-hexadecane does not soak into the film made of the oil-repellent polymer (A).
  • a polymer having a contact angle of n-hexadecane of 3 ° or more is preferable, and 4 ° or more is more preferable.
  • the contact angle of n-hexadecane is at least the above lower limit value, oil repellency is exhibited and the effect of suppressing membrane fouling is more excellent.
  • the oil-repellent polymer (A) preferably has a unit based on a fluorine-containing monomer.
  • the oil-repellent polymer (A) preferably has 5 to 80 mol% of units based on the fluorine-containing monomer, more preferably 10 to 75 mol%, based on all the units based on the monomers constituting the polymer. , 12-70 mol% is more preferred.
  • the oil-repellent polymer (A) has a unit based on the fluorine-containing monomer at least the lower limit of the above range, the oil-repellent property of the oil-repellent polymer (A) is more excellent.
  • the oil-repellent polymer (A) has a unit based on the fluorine-containing monomer above the upper limit of the above range, the protein is less likely to be adsorbed on the oil-repellent polymer (A).
  • the lower limit value and the upper limit value of the numerical range of the content of the unit based on the above-mentioned fluorine-containing monomer can be arbitrarily combined.
  • the fluorine atom content of the oil-repellent polymer (A) is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, still more preferably 15 to 60% by mass.
  • the fluorine atom content of the oil-repellent polymer (A) is at least the lower limit of the above range, the oil-repellent property of the oil-repellent polymer (A) is more excellent.
  • the fluorine atom content of the oil-repellent polymer (A) is not more than the upper limit of the above range, the protein is less likely to be adsorbed on the oil-repellent polymer (A).
  • the lower limit value and the upper limit value of the above-mentioned numerical range of the fluorine atom content can be arbitrarily combined.
  • the fluorine atom content of the oil-repellent polymer (A) can be calculated using any of 1 1 H-NMR, ion chromatography, and elemental analysis.
  • the oil-repellent polymer (A) preferably has a unit based on an antibacterial monomer.
  • the antibacterial monomer is a monomer having a group (hereinafter, also referred to as “antibacterial group”) that contributes to the property of suppressing the protein from adhering to the polymer and immobilizing and the cell from adhering to the polymer and immobilizing. Means.
  • the unit based on the antibacterial monomer does not contain a fluorine atom and preferably has an antibacterial group.
  • the antibacterial group is preferably one or more selected from the group consisting of a group (1), a group (2) and a group (3).
  • n is an integer of 1 to 10
  • m is an integer of 1 to 100 when the group (1) is contained in the side chain of the oil-repellent polymer (A) and is contained in the main chain.
  • the case is 5 to 300.
  • R 1 to R 3 are independently alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 5
  • b is an integer of 1 to 5.
  • R 4 and R 5 are independently alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms
  • X ⁇ is the following group (3-1) or the following group (3-2).
  • c is an integer of 1 to 20, and d is an integer of 1 to 5.
  • the unit based on the antibacterial monomer has only a group (1) or one or both of a group (2) and a group (3), and the group ( It is more preferable to have any one of 1), a group (2) or a group (3).
  • Group (1) has high motility in liquid. Therefore, it is possible to suppress the adsorption of proteins on the surface of the oil-repellent polymer layer.
  • the group (1) may be contained in the main chain of the oil-repellent polymer (A) or may be contained in the side chain.
  • n in the formula (1) an integer of 1 to 6 is preferable, and an integer of 1 to 4 is more preferable, because it is difficult for the protein to be adsorbed.
  • the group (1) may be linear or branched. The group (1) is preferably linear because the protein is not easily adsorbed on the surface of the oil-repellent polymer layer.
  • the m in the formula (1) is preferably 1 to 40 because the oil-repellent polymer (A) is more excellent in oil repellency when the group (1) is contained in the side chain of the oil-repellent polymer (A). Is more preferable.
  • the m in the formula (1) is preferably 5 to 300, preferably 10 to 200, because the oil-repellent polymer (A) is more excellent in oil repellency when the group (1) is contained in the main chain of the oil-repellent polymer (A). Is more preferable.
  • the (Cn H 2n O ) of the group (1) may be one kind or two or more kinds. In the case of two or more types, the arrangement may be random, block, or alternate.
  • n When n is 3 or more, it may have a linear structure or a branched structure.
  • the oil-repellent polymer (A) When the oil-repellent polymer (A) has a group (1), the group (1) contained in the oil-repellent polymer (A) may be one kind or two or more kinds.
  • the group (2) has a strong affinity for phospholipids in the liquid, but has a weak interaction with proteins. Therefore, by using the oil-repellent polymer (A) having the group (2), for example, the phospholipid is preferentially adsorbed on the oil-repellent polymer layer in the liquid, and the phospholipid is self-assembled to form an adsorption layer. It is thought to be formed. As a result, the adsorption of proteins on the oil-repellent polymer layer is suppressed.
  • the group (2) is preferably contained in the side chain of the oil-repellent polymer (A).
  • R 1 to R 3 in the formula (2) are independently alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • R1 to R3 an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable, independently from the viewpoint of availability of raw materials.
  • a in the equation (2) is an integer of 1 to 5. From the viewpoint of availability of raw materials, a is preferably an integer of 2 to 5, and 2 is more preferable.
  • B in the equation (2) is an integer of 1 to 5. Since protein is not easily adsorbed on the oil-repellent polymer layer, b is preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 2.
  • the group (2) contained in the oil-repellent polymer (A) may be one kind or two or more kinds.
  • the group (3) contributes to the suppression of protein adsorption in the oil-repellent polymer layer for the same reason as the group (2).
  • the group (3) is preferably contained in the side chain of the oil-repellent polymer (A).
  • R 4 and R 5 in the formula (3) are independently alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. Since the oil-repellent polymer layer tends to be difficult to adsorb proteins, R 4 and R 5 are preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms independently, and more preferably methyl groups.
  • C in the formula (3) is an integer of 1 to 20. Since the oil-repellent polymer (A) is more excellent in flexibility, c is preferably an integer of 1 to 15, more preferably an integer of 1 to 10, and even more preferably 2.
  • D in the equation (3) is an integer of 1 to 5. D is preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 1 from the viewpoint that proteins are less likely to be adsorbed on the oil-repellent polymer layer.
  • the group (3) contained in the oil-repellent polymer (A) may be one kind or two or more kinds.
  • the group (3) in the oil-repellent polymer (A ) is based on X- (3) because the protein is less likely to be adsorbed on the oil-repellent polymer layer. It is preferable that either the group (3) which is -1) or the group (3) whose X ⁇ is a group (3-2).
  • the number average molecular weight (Mn) of the oil-repellent polymer (A) is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000. When the number average molecular weight (Mn) of the oil-repellent polymer (A) is at least the lower limit of the above range, the oil-repellent durability of the oil-repellent polymer layer is more excellent. When the number average molecular weight (Mn) of the oil-repellent polymer (A) is not more than the upper limit of the above range, the processability when processing the liquid containing the oil-repellent polymer (A) into the base material is more excellent.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the oil-repellent polymer (A) is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000.
  • Mw mass average molecular weight of the oil-repellent polymer
  • the mass average molecular weight (Mw) of the oil-repellent polymer (A) is at least the lower limit of the above range, the oil-repellent durability of the oil-repellent polymer layer is more excellent.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the oil-repellent polymer (A) is not more than the upper limit of the above range, the processability when processing the liquid containing the oil-repellent polymer (A) into the base material is more excellent.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the oil-repellent polymer (A) is preferably 1 to 30, more preferably 1.1 to 25.
  • Mw / Mn molecular weight distribution of the oil-repellent polymer (A)
  • the lower limit value and the upper limit value of each numerical range of Mn, Mw, and Mw / Mn can be arbitrarily combined.
  • oil-repellent polymer (A) a commercially available product may be used.
  • examples of commercially available products include the following. 3M, Novec Series: FC-4430 (nonionic, containing perfluorobutanesulfonic acid group, surface tension: 21 mN / m), FC-4432 (nonionic, perfluorobutanesulfonic acid group-containing, surface tension: 21 mN / m) and the like.
  • the oil-repellent polymer (A) is based on a fluorine-containing monomer because it has excellent oil-repellent properties, coating components are difficult to elute, proteins are not easily adsorbed, and an oil-repellent polymer layer having an excellent film fouling inhibitory effect can be formed. It is preferable to have a unit and a unit based on an antibacterial monomer.
  • the oil-repellent polymer (A) may further have a unit based on a monomer other than the fluorine-containing monomer and the antibacterial monomer.
  • the unit (m1) is preferable as the unit based on the fluorine-containing monomer.
  • R 6 is a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group
  • e is an integer of 0 to 3
  • R 7 and R 8 are independently hydrogen atom, fluorine atom or trifluoromethyl. It is a group
  • R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint that the monomer (m1) is easily polymerized.
  • an integer of 1 to 3 is preferable, and 1 or 2 is more preferable, because the oil-repellent polymer (A) is excellent in flexibility.
  • Fluorine atoms are preferable for R 7 and R 8 because the oil-repellent polymer (A) is excellent in oil repellency.
  • the perfluoroalkyl group of R f1 may be linear or branched. As R f1 , a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, because a raw material is easily available.
  • the oil-repellent polymer (A) is excellent in oil-repellent property
  • the unit (m1) may be one kind or two or more kinds.
  • the unit based on the antibacterial monomer one or more selected from the group consisting of the unit (m2), the unit (m3), and the unit (m4) is preferable.
  • R 9 is a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group
  • ) -NH-, R 1 to R 3 are independently alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, a is an integer of 1 to 5, and b is an integer of 1 to 5.
  • the monomer (m2) has a group (2).
  • R 9 is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint that the monomer (m2) is easily polymerized.
  • R 1 to R 3 are independently alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 to R 3 are preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group, from the viewpoint that the protein is not easily adsorbed on the oil-repellent polymer (A).
  • a is an integer of 1 to 5. Since the oil-repellent polymer (A) is excellent in flexibility, a is preferably an integer of 1 to 4, and 2 is more preferable.
  • b is an integer from 1 to 5. Since the protein is not easily adsorbed on the oil-repellent polymer (A), b is preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 2.
  • the monomer (m2) examples include 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine and 2-acryloyloxyethylphosphorylcholine.
  • the unit (m2) may be one kind or two or more kinds.
  • R 10 is a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group
  • ) -NH-, R 4 and R 5 are independently alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms
  • X - is a group (3-1) or a group (3-2)
  • c is a group. It is an integer of 1 to 20, and d is an integer of 1 to 5.
  • the monomer (m3) has a group (3).
  • R 10 is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint that the monomer (m3) is easily polymerized.
  • R 4 and R 5 are independently alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. From the viewpoint of easy availability of raw materials, R 4 and R 5 are preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • X - is preferably a group (3-1) or a group (3-2).
  • c is an integer from 1 to 20. From the viewpoint that the raw material is easily available, c is preferably an integer of 1 to 15, more preferably an integer of 1 to 10, and even more preferably 2.
  • d is an integer of 1 to 5. Since the protein is not easily adsorbed on the oil-repellent polymer (A), d is preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 1.
  • the monomer (m3) include the following compounds. N-methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium- ⁇ -N-methylcarboxybetaine, N-acryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium- ⁇ -N-methylcarboxybetaine, N-methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium- ⁇ -N-propylsulfoxybetaine, N-methacryloylaminopropyl-N, N-dimethylammonium- ⁇ -N-propylsulfoxybetaine, etc.
  • the monomer (m3) N-methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium- ⁇ -N-methylcarboxybetaine, and N-acryloyloxyethyl-N are difficult to adsorb to the oil-repellent polymer (A). , N-dimethylammonium- ⁇ -N-methylcarboxybetaine is preferred.
  • the oil-repellent polymer (A) has a unit (m3)
  • the unit (m3) may be one kind or two or more kinds.
  • R 11 is a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group
  • R 12 is a hydrogen atom or (CH 2 ) i -R 13 (where R 13 is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a trifluoromethyl group or a cyano group, and i is 1 to 25. ), F is an integer of 1 to 10, and g is an integer of 1 to 100.
  • the monomer (m4) has a group (1).
  • R 11 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group, from the viewpoint that the monomer (m4) is easily polymerized.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom.
  • the types of a plurality of (C f H 2f O) may be the same or different. If they are different, the arrangement may be random, block, or alternate (for example, (CH 2 CH 2 O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O), etc.).
  • f is 3 or more, it may be a linear structure or a branched structure. Examples of (C f H 2f O) include (CH 2 O), (CH 2 CH 2 O), (CH 2 CH 2 CH 2 O), (CH (CH 3 ) CH 2 O), and (CH 2 ). CH 2 CH 2 CH 2 O) and the like can be mentioned.
  • an integer of 1 to 6 is preferable, and an integer of 1 to 4 is more preferable, because the protein is not easily adsorbed on the oil-repellent polymer (A).
  • an integer of 1 to 50 is preferable, an integer of 1 to 30 is more preferable, and an integer of 1 to 20 is more preferable, because the exclusion volume effect is high and the protein is not easily adsorbed on the oil-repellent polymer (A).
  • an integer of 1 to 4 is preferable, and 1 or 2 is more preferable, because the oil-repellent polymer (A) is excellent in flexibility.
  • R 13 is preferably an alkoxy group because the protein is not easily adsorbed on the oil-repellent polymer (A).
  • the monomer (m4) As the monomer (m4), the monomer (m41) represented by the following formula (m41) is preferable.
  • the monomer (m4) include the following compounds.
  • the following compounds are preferable because the protein is not easily adsorbed on the oil-repellent polymer (A).
  • the monomer (m5) other than the monomer (m1) to the monomer (m4) the monomer (m51) is preferable because the oil-repellent polymer (A) is more excellent in oil-repellent property.
  • R 14 is a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group
  • R 15 is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms
  • Q 4 is a single bond and carbon.
  • R 14 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of easy polymerization.
  • the alkylene group and the polyfluoroalkylene group of Q4 may be linear or branched chain.
  • an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and a methylene group and an isobutylene group are more preferable, because the oil-repellent polymer (A) is excellent in flexibility.
  • a hydrogen atom is preferable for R15 because it has excellent water resistance.
  • the unit (m51) may be one kind or two or more kinds.
  • Examples of the monomer (m5) other than the monomer (m51) include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloylmorpholine, and N- (meth).
  • Cationic monomers such as acryloylpepyridine, N, N-dimethylaminooxide ethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminooxide ethyl (meth) acrylate can be mentioned.
  • 2-isocyanate ethyl (meth) acrylate 2-isocyanate ethyl (meth) acrylate 3,5-dimethylpyrazole adduct, 3-isocyanatepropyl (meth) acrylate, 4-isocyanatebutyl (meth) acrylate, triallyl isocyanate.
  • Crosslinkable monomers such as nurate, glycidyl (meth) acrylate, and polyoxyalkylene glycol monoglycidyl ether (meth) acrylate may be used.
  • Preferred oil-repellent polymers (A) include the following oil-repellent polymer (A1) and the following oil-repellent polymer (A2).
  • Oil-repellent polymer (A1) An oil-repellent polymer (A) having a unit (m1) and a unit (m4).
  • Oil-repellent polymer (A2) An oil-repellent polymer (A) having a unit (m1) and one or more selected from the group consisting of the unit (m2) and the unit (m3).
  • each polymer will be described in order.
  • the oil-repellent polymer (A1) has a unit (m1) and a unit (m4).
  • the oil-repellent polymer (A1) may further have a unit (m51), may further have a unit (m5) other than the unit (m51), and has a unit (m51) and a unit other than the unit (m51). You may further have both (m5).
  • the content of the unit (m1) is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 75 mol%, still more preferably 12 to 70 mol% with respect to all the units of the oil-repellent polymer (A1).
  • the oil-repellent polymer (A1) is more excellent in oil-repellent property.
  • the content of the unit (m1) is not more than the upper limit of the above range, the protein is less likely to be adsorbed on the oil-repellent polymer (A1).
  • the content of the unit (m4) is preferably 20 to 95 mol%, more preferably 25 to 90 mol%, still more preferably 30 to 88 mol% with respect to all the units of the oil-repellent polymer (A1).
  • the content of the unit (m4) is at least the lower limit of the above range, the protein is less likely to be adsorbed on the oil-repellent polymer (A1).
  • the oil-repellent polymer (A1) is more excellent in oil-repellent property.
  • the lower limit value and the upper limit value of each numerical range of the content of each of the above units can be arbitrarily combined.
  • the oil-repellent polymer (A1) has a unit (m51), (m51) / (m1 + m4) representing the molar ratio of the unit (m51) to the total of the unit (m1) and the unit (m4) is 0.3 to. 3.0 is preferable, 0.5 to 3.0 is more preferable, and 1.0 to 3.0 is further preferable.
  • the ratio of the unit (m51) is not more than the lower limit of the above range, the oil-repellent polymer (A1) is more excellent in oil-repellent property.
  • the ratio of the unit (m51) is not more than the upper limit of the above range, the protein is less likely to be adsorbed on the oil-repellent polymer (A1).
  • the lower limit value and the upper limit value of the numerical range of the ratio of the above unit (m51) can be arbitrarily combined.
  • the oil-repellent polymer (A1) is obtained by subjecting a monomer to a polymerization reaction in a polymerization solvent using various methods.
  • the polymerization solvent is not particularly limited. Examples thereof include ketones, alcohols, esters, ethers, glycol ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, butyroacetone, dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like. ..
  • Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • the alcohol include methanol, 2-propyl alcohol and the like.
  • Examples of the ester include ethyl acetate, butyl acetate and the like.
  • Examples of the ether include diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • Examples of the glycol ether include ethylene glycol, propylene glycol, ethyl ether or methyl ether of dipropylene glycol, and derivatives thereof.
  • Examples of the halogenated hydrocarbon include perchlorethylene, trichloro-1,1,1-ethane, trichlorotrifluoroethane, dichloropentafluoropropane, m-xylenehexafluoride and the like.
  • the total concentration of all the monomers in the reaction solution in the polymerization reaction for obtaining the oil-repellent polymer (A1) is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass.
  • a polymerization initiator In the polymerization reaction for obtaining the oil-repellent polymer (A1), it is preferable to use a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include peroxides, azo compounds and the like.
  • the peroxide include benzyl peroxide, lauryl peroxide, succinyl peroxide, tert-butyl perpivalate and the like.
  • the azo compound include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, and 2,2'-.
  • Azobis [2- (2-imidazolin-2yl) propane], 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (2cyclohexane-1-carbonitrile) , 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), dimethylazobisisobutyrate, 4,4'-azobis (4- (Cyanovaleric acid) and the like are preferable, 2,2'-azoisobutyronitrile, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2yl) propane], 4,4'-azobis (4-cyanoyoshi).
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.2 to 1.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the monomers.
  • a chain transfer agent may be used in the polymerization reaction.
  • the use of a chain transfer agent also has the effect of increasing the total concentration of monomers in the polymerization solvent.
  • the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and stearyl mercaptan, aminoethanethiol, mercaptoethanol, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid, thioapple acid, and thioglycolic acid.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0 to 2 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers.
  • the reaction temperature in the polymerization reaction is preferably in the range from room temperature to the boiling point of the reaction solution. From the viewpoint of efficient use of the polymerization initiator, the half-life temperature of the polymerization initiator or higher is preferable, 40 to 90 ° C. is more preferable, and 50 to 80 ° C. is more preferable.
  • the oil-repellent polymer (A2) has a unit (m1) and one or more selected from the group consisting of the unit (m2) and the unit (m3).
  • the oil-repellent polymer (A2) may further have a unit (m51), may further have a unit (m5) other than the unit (m51), and has a unit (m51) and a unit other than the unit (m51). You may further have both (m5).
  • the oil-repellent polymer (A2) has either one of the units (m2) or the unit (m3) as a unit having an antibacterial group because the protein is not easily adsorbed on the oil-repellent polymer (A2). Is particularly preferred.
  • the oil-repellent polymer (A2) may have all units (m1), units (m2) and units (m3).
  • the content of the unit (m1) is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 75 mol% with respect to all the units of the oil-repellent polymer (A2).
  • the content of the unit (m1) is at least the lower limit of the above range, the oil-repellent polymer (A2) is more excellent in oil-repellent property.
  • the content of the unit (m1) is not more than the upper limit of the above range, the protein is less likely to be adsorbed on the oil-repellent polymer (A2).
  • the lower limit value and the upper limit value of the numerical range of the content of the above unit (m1) can be arbitrarily combined.
  • the total content of the unit (m2) and the unit (m3) is preferably 20 to 95 mol%, more preferably 25 to 90 mol%, and 20 to 80 mol with respect to all the units of the oil-repellent polymer (A2). % Is more preferable.
  • the total content of the unit (m2) and the unit (m3) is at least the lower limit of the above range, the protein is less likely to be adsorbed on the oil-repellent polymer (A2).
  • the total content of the unit (m2) and the unit (m3) is not more than the upper limit of the above range, the oil-repellent polymer (A2) is more excellent in oil-repellent property.
  • the lower limit value and the upper limit value of the numerical range of the total content of the unit (m2) and the unit (m3) can be arbitrarily combined.
  • the oil-repellent polymer (A2) can be produced by the same method as the oil-repellent polymer (A1).
  • the surface of the substrate and the oil-repellent polymer layer covering the substrate are more closely adhered to one or more selected from cross-linking, van der Waals force, ionic bond, hydrogen bond, and anchoring. It is preferable to do so.
  • the surface of the substrate and its oil-repellent polymer layer are formed by forming the oil-repellent polymer layer using the oil-repellent polymer (A) having a unit based on an ionic monomer. Can be brought into close contact with each other by an ionic bond, a hydrogen bond, or a combination thereof.
  • the polyamide layer is oxidized with sodium hypochlorite, the polyamide layer is hydrolyzed and a carboxyl group having a negative charge is present on the surface. Therefore, by using the oil-repellent polymer (A) having a unit based on the cationic monomer, hydrogen bonds are generated between the surface of the base material and the oil-repellent polymer layer, and the adhesion is improved.
  • the ionic monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having a cationic group or an anionic group.
  • a monomer (m2) and a monomer (m3) can be mentioned.
  • the oil-repellent polymer (A) is dissolved in a solvent having a low surface energy such as a fluorine solvent and applied to improve the applicability of the coating liquid to the substrate.
  • a solvent having a low surface energy such as a fluorine solvent
  • the physical distance between the material and the oil-repellent polymer layer may be reduced.
  • a compatible layer is provided at the interface between the base material and the oil-repellent polymer layer by dissolving and applying the oil-repellent polymer (A) in a solvent that slightly dissolves the base material.
  • A oil-repellent polymer
  • the shape of the liquid separation membrane of this embodiment is not particularly limited. It may be a liquid separation membrane incorporated in the module.
  • the module include a tubular membrane module, a planar membrane module, a spiral membrane module, a hollow fiber membrane module, and the like.
  • Method (1) At least a part of the surface of a substrate having a porous layer having an average pore diameter of 0.1 nm to 100 ⁇ m is coated with a coating liquid containing an oil-repellent polymer and a solvent, and then the solvent is removed to repel the substrate.
  • a method for producing a liquid separation membrane that forms an oily polymer layer is included in the substrate.
  • the base material coated with the oil-repellent polymer layer may be an unused base material or a used base material.
  • a coating liquid containing an oil-repellent polymer and a solvent For example, it is preferable to oxidize at least a part of the base material with sodium hypochlorite or the like before coating the base material with the oil-repellent polymer layer.
  • a method using a coating device such as a brush, a roller, a dipping, a spray, a roll coater, a die coater, an applicator, and a spin coater can be mentioned.
  • the method for removing the solvent derived from the coating liquid applied on the substrate is not particularly limited.
  • various drying methods such as air drying and drying by heating can be used.
  • the drying temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
  • liquid separation membrane of the present embodiment since at least a part of the surface of the base material is covered with an oil-repellent polymer layer, oily components are less likely to adhere and membrane fouling can be suppressed. Further, when the oil-repellent polymer (A) has an antibacterial group, proteins and cells are less likely to adhere to the oil-repellent polymer (A), and membrane fouling can be further suppressed.
  • Examples 1 to 4 are examples, and example 5 is a comparative example.
  • ⁇ Measurement method, evaluation method> [Measurement method of molecular weight and molecular weight distribution] Using standard polystyrene with a known peak molecular weight, the number average molecular weight (Mn) and mass average molecular weight (Mw) of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) calibrated with standard polystyrene. The measurement conditions of GPC are shown below. Using the values of Mn and Mw obtained above, the ratio was determined as the molecular weight distribution (Mw / Mn).
  • the absorbance at 450 nm was measured with MTP-810Lab (product name of Corona Electric Co., Ltd.).
  • the absorbance of the liquid transferred from the 24-well microplate to the 96 - well microplate was defined as A1.
  • the protein adsorption rate Q 1 (unit:%) was calculated by the following formula.
  • the contact angle of the membrane surface of the liquid separation membrane was measured in the same manner as the measurement of the contact angle of the coating film made of an oil-repellent polymer, except that the measurement sample was a liquid separation membrane.
  • the oil repellency was evaluated based on the following criteria. (Evaluation criteria for oil repellency) A: The contact angle (n-hexadecane) is 30.0 ° or more. B: The contact angle (n-hexadecane) is 3.0 ° or more and less than 30.0 °. C: The contact angle (n-hexadecane) is less than 3.0 °.
  • the copolymer composition of the obtained oil-repellent polymer (A1) has a molar ratio of C6FMA unit: MPEG9MA unit: PEBMA unit: DAEMA unit: IMADP unit of 59: 24: 8: 6: 4 (mass ratio 54:26: 4). It was 16: 2: 2).
  • Table 1 shows Mn, Mw, and Mw / Mn of the obtained oil-repellent polymer (A1).
  • the obtained aqueous dispersion was diluted with ethanol so that the concentration of the oil-repellent polymer (A1) was 0.05% by mass to prepare a coating liquid.
  • the obtained coating liquid was dispensed into a polystyrene 24-well microplate at 2.2 mL per well, and left to stand for 3 days to volatilize the solvent to form a film on the well surface.
  • the contact angle of the coating was measured by the above method.
  • the results are shown in Table 1.
  • the protein adsorption rate Q1 of the coating was measured by the above method. The results are shown in Table 1.
  • the copolymer composition of the obtained oil-repellent polymer (A2) had a molar ratio of PEG9A unit: C6FA unit: 2-EHA unit of 24:14:62 (mass ratio 40:20:40).
  • Table 1 shows Mn, Mw, and Mw / Mn of the obtained oil-repellent polymer (A2).
  • the oil-repellent polymer (A2) was dissolved in ethanol to prepare a coating liquid having an oil-repellent polymer (A2) concentration of 0.05% by mass, and a film was formed on the well surface of a polystyrene 24-well microplate. ..
  • the contact angle of the coating was measured by the above method. The results are shown in Table 1.
  • the protein adsorption rate Q1 of the coating was measured by the above method. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 To 0.5 L of ultrapure water, 0.25 g of the aqueous dispersion containing the oil-repellent polymer (A1) obtained in Production Example 1 was added and diffused by ultrasonic waves for 20 minutes to obtain the oil-repellent polymer (A1). A coating solution containing 01% by mass was prepared. An oxidation-treated reverse osmosis membrane is obtained in the same manner as in Reference Example 1, immersed in a coating liquid (25 ° C.) for 30 minutes, dried, and coated with an oil-repellent polymer (A1) (in the table, "oil-repellent". A reverse osmosis membrane having a "polymer layer”) was produced. For the obtained reverse osmosis membrane, the contact angle on the membrane surface was measured by the above method. The results are shown in Table 2.
  • a reverse osmosis membrane module after measuring the desalination rate was obtained in the same manner as in Reference Example 1, and the membrane surface was oxidized with a 500 ppm sodium hypochlorite (NaOCl) aqueous solution, and then the flow rate was 2000 mL / min and the pressure was 1 MPa. After flowing the coating liquid for 1 minute under the conditions of the above, the supply of the coating liquid was stopped and the mixture was allowed to stand for 30 minutes. Then, the membrane was washed with distilled water. In the membrane washing, 10 L of distilled water was replaced every 15 minutes and continued until the total distilled water reached 50 L.
  • NaOCl sodium hypochlorite
  • a reverse osmosis membrane module provided with a reverse osmosis membrane having a coating layer made of an oil-repellent polymer (A1) was manufactured.
  • the obtained reverse osmosis membrane module was disassembled, the reverse osmosis membrane was taken out, and the antibacterial property was evaluated by the above method. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 In this example, in Example 1, a cationic polymer layer was formed before the coating layer made of the oil-repellent polymer (A1) was formed.
  • the coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1. Separately, polyethyleneimine (Mw25,000, Mn10,000) is added to a 1: 1 (volume ratio) solvent of pure water and isopropyl alcohol to prepare a pretreatment solution having a concentration of 1% (w / v). did.
  • An oxidation-treated reverse osmosis membrane is obtained in the same manner as in Reference Example 1, immersed in a pretreatment liquid (55 ° C.) for 60 minutes, dried, and a polyethyleneimine layer (hereinafter, also referred to as a PEI layer) is formed on the membrane surface. Formed in. This was immersed in a coating liquid (25 ° C.) for 30 minutes and dried to produce a reverse osmosis membrane having a coating layer made of an oil-repellent polymer (A1). The contact angle and desalting rate of the membrane surface of the obtained reverse osmosis membrane were measured by the above method. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 In this example, in Example 1, the oil-repellent polymer (A1) was changed to the oil-repellent polymer (A2). To 0.5 L of ultrapure water, 50 mg of the oil-repellent polymer (A2) obtained in Production Example 2 was added and diffused by ultrasonic waves for 20 minutes to prepare a 0.01% (w / v) coating liquid. Using this coating liquid, a reverse osmosis membrane having a coating layer made of an oil-repellent polymer (A2) was produced in the same manner as in Example 1. The contact angle of the membrane surface of the obtained reverse osmosis membrane was measured by the above method. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 In this example, in Example 2, 6 mL of the solution containing the oil-repellent polymer (A1) was changed to the oil-repellent polymer (A2).
  • the coating liquid was prepared in the same manner as in Example 3. Using this coating liquid, a polyethyleneimine layer was formed on the membrane surface in the same manner as in Example 2, and then a coating layer made of an oil-repellent polymer (A2) was formed to produce a reverse osmosis membrane. The contact angle and desalting rate of the membrane surface of the obtained reverse osmosis membrane were measured by the above method. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 This example is a comparative example in which a copper nanoparticle layer is formed without forming a coating layer made of an oil-repellent polymer after forming a cationic polymer layer.
  • An oxidation-treated reverse osmosis membrane was obtained in the same manner as in Reference Example 1, and a polyethyleneimine layer was formed on the membrane surface in the same manner as in Example 2. This was immersed in a suspension (concentration 0.01% by mass) at 23 ° C. in which copper nanoparticles (particle size 25 nm) were added to pure water and dispersed by ultrasonic vibration for 30 minutes, and then dried. , A reverse osmosis membrane in which a copper nanoparticle layer was adhered to the surface was manufactured. For the obtained reverse osmosis membrane, the contact angle and desalting rate of the membrane surface were measured in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 The same reverse osmosis membrane module as in Example 1 was oxidized in the same manner as in Example 1, and then a polyethyleneimine layer was formed on the membrane surface in the same manner as in Example 2. Then, in the same manner as above, the copper nanoparticle layer was attached to the film surface. In this way, a reverse osmosis membrane module having a reverse osmosis membrane having a copper nanoparticle layer on a polyethyleneimine layer was manufactured. The obtained reverse osmosis membrane module was disassembled, the reverse osmosis membrane was taken out, and the antibacterial property was evaluated by the above method. The results are shown in Table 2.
  • the reverse osmosis membrane provided with the coating layer made of the oil-repellent polymer (A1) or the coating layer made of the oil-repellent polymer (A2) has oil-repellent properties and can suppress the adsorption of viable bacteria. confirmed.
  • the liquid separation membrane of the present invention is excellent in the effect of suppressing membrane fouling.
  • Liquid separation membrane reverse osmosis membrane
  • Porous layer 3
  • Polyamide layer 4
  • Coating layer oil-repellent polymer layer
  • Support layer 6
  • Base material

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Abstract

本発明は、膜ファウリングの抑制効果に優れた液体分離膜及びその製造方法を提供する。　本発明の液体分離膜（１）は、平均孔径０．１ｎｍ～１００μｍの多孔質層（２）を有する基材（６）と、基材（６）の表面の少なくとも一部を被覆し、かつ、撥油性ポリマーを含む被覆層（４）と、を有する；本発明の液体分離膜の製造方法では、平均孔径が０．１ｎｍ～１００μｍの多孔質層を有する基材の表面の少なくとも一部を、撥油性ポリマーと溶媒を含む塗布液で被覆し、次いで、溶媒を除去し、撥油性ポリマー層を形成する。

Description

液体分離膜及びその製造方法
　本発明は、液体分離膜及びその製造方法に関する。
　各種排水の浄化処理や海水の淡水化処理等に用いられる液体分離膜において、膜の目詰まり（膜ファウリング）を抑制することは重要である。
　特許文献１には、ポリアミド系ろ過膜の表面を次亜塩素酸ナトリウムで酸化処理した後、カチオン性ポリマーであるポリエチレンイミン層を形成し、さらに銅ナノ粒子を含む抗菌層を形成した逆浸透膜が記載されている。
　特許文献１の逆浸透膜によれば、抗菌層によって微生物の付着が抑制されるため、いわゆるバイオファウリングを抑制できる。
特開２０２０－３２３５８号公報
　しかし、膜ファウリングの原因は微生物に限られない。特許文献１の分離膜では、膜ファウリングを充分に抑制できない場合もある。
　本発明は、膜ファウリングの抑制効果に優れた液体分離膜及びその製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１］　平均孔径０．１ｎｍ～１００μｍの多孔質層を有する基材と、前記基材の表面の少なくとも一部を被覆し、かつ、撥油性ポリマーを含む被覆層と、を有する、液体分離膜。
　［２］　前記撥油性ポリマーが、ポリマーを構成するモノマーに基づく単位の全単位に対して、含フッ素モノマーに基づく単位を５～８０モル％有する、［１］の液体分離膜。
　［３］　前記含フッ素モノマーに基づく単位が、下式（ｍ１）で表されるモノマーに基づく単位（ｍ１）である、［２］の液体分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［前記式中、Ｒ６は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、ｅは０～３の整数であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１は炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基である。］
　［４］　前記撥油性ポリマーが、抗菌性モノマーに基づく単位を有する、［１］～［３］のいずれかの液体分離膜。
　［５］　前記抗菌性モノマーに基づく単位が、フッ素原子を含まず、かつ下式（１）で表される基（１）、下式（２）で表される基（２）及び下式（３）で表される基（３）からなる群から選ばれる１種以上を有する、［４］の液体分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［前記式中、ｎは１～１０の整数であり、ｍは前記式（１）で表される基が前記撥油性ポリマーにおいて側鎖に含まれる場合は１～１００の整数であり、主鎖に含まれる場合は５～３００であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、ａは１～５の整数であり、ｂは１～５の整数であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ－は下式（３－１）で表される基（３－１）又は下式（３－２）で表される基（３－２）であり、ｃは１～２０の整数であり、ｄは１～５の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　［６］　前記抗菌性モノマーに基づく単位が、下式（ｍ２）で表されるモノマーに基づく単位（ｍ２）、下式（ｍ３）で表されるモノマーに基づく単位（ｍ３）、及び下式（ｍ４）で表されるモノマーに基づく単位（ｍ４）からなる群から選ばれる１種以上である、［４］又は［５］の液体分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［前記式中、Ｒ９は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、Ｑ１は－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、ａは１～５の整数であり、ｂは１～５の整数であり、Ｒ１０は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、Ｑ２は－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ－は下式（３－１）で表される基又は下式（３－２）で表される基であり、ｃは１～２０の整数であり、ｄは１～５の整数であり、Ｒ１１は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、Ｑ３は－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｈ－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｈ－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－（ただし、ｈは１～４の整数である。）であり、Ｒ１２は水素原子又は（ＣＨ２）ｉ－Ｒ１３（ただし、Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、炭素数１～８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基であり、ｉは１～２５の整数である。）であり、ｆは１～１０の整数であり、ｇは１～１００の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　［７］　前記基材の前記表面と前記被覆層とが、架橋、ファンデルワールス力、イオン結合、水素結合、及びアンカリングから選ばれる１種以上により密着している、［１］～［６］のいずれかの液体分離膜。
　［８］　前記撥油性ポリマーが、イオン性モノマーに基づく単位を有する、［１］～［７］のいずれかの液体分離膜。
　［９］　前記基材が、前記多孔質層に設けられたポリアミド層をさらに有し、前記多孔質層と前記被覆層との間に前記ポリアミド層が存在する、［１］～［８］のいずれかの液体分離膜。
　［１０］　前記液体分離膜が、逆浸透膜又は限外ろ過膜である、［１］～［９］のいずれかの液体分離膜。
　［１１］　平均孔径が０．１ｎｍ～１００μｍの多孔質層を有する基材の表面の少なくとも一部を、撥油性ポリマーと溶媒を含む塗布液で被覆し、次いで、前記溶媒を除去し、撥油性ポリマー層を形成する、［１］～［１０］のいずれかの液体分離膜の製造方法。
［１２］　前記基材の少なくとも一部を酸化処理した後、当該基材の表面の少なくとも一部を、撥油性ポリマーと溶媒を含む塗布液で被覆する、［１１］の製造方法。
　本発明によれば、膜ファウリングの抑制効果に優れた液体分離膜が得られる。
液体分離膜の一例を示す断面図である。
　「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
　「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、モノマーに由来する部分を意味する。炭素－炭素不飽和二重結合を有するモノマーの付加重合により生じる、該モノマーに基づく単位は、該不飽和二重結合が開裂して生じた２価の単位である。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。本明細書において、個々のモノマーに基づく単位をそのモノマー名に「単位」を付した名称で呼ぶことがある。
　「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
　多孔質層の平均孔径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像解析により、画面上から任意に選択した１０個の孔径を平均した値である。
　液体分離膜の各層の厚さは、液体分離膜における膜表面に対して垂直な断面において、任意に選択した３箇所について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により各層の厚さを測定し、平均した値である。
　液体分離膜の厚さは、液体分離膜における膜表面に対して垂直な断面において、任意に選択した３箇所についてＳＥＭ観察により液体分離膜の厚さを測定し、平均した値である。
　ｎ－ヘキサデカンの接触角は、実施例に記載の方法によって求める。
　撥油性ポリマー（Ａ）における含フッ素モノマーに基づく単位の比率は、ＮＭＲ分析の測定値から算出した値である。
　式（１）で表される基を「基（１）」と記す。他の式で表される基も同様に記す。
　式（ｍ１）で表されるモノマーを「モノマー（ｍ１）」と記し、モノマー（ｍ１）に基づく単位を「単位（ｍ１）」と記す。他の式で表されるモノマーも同様に記す。
＜液体分離膜＞
　本実施形態の液体分離膜は、平均孔径０．１ｎｍ～１００μｍの多孔質層を有する基材と、基材の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する。被覆層は後述の撥油性ポリマー（Ａ）を含む。以下、被覆層を「撥油性ポリマー層」と記すことがある。被覆層は、その一部が基材の内部に侵入していてもよい。
　液体分離膜としては、ファウリングが生じやすく本発明を適用することによる効果が大きい点で、浄水処理、排水処理、海水淡水化処理等の水処理用の分離膜が好ましい。液体分離膜としては、逆浸透膜又は限外ろ過膜が好ましい。
　基材は平均孔径０．１ｎｍ～１００μｍの多孔質層を有する。基材の多孔質層の平均孔径は０．５ｎｍ～８０μｍが好ましく、１ｎｍ～５０μｍがより好ましい。多孔質層の平均孔径が上記範囲の下限値以上であると、膜ファウリングの抑制効果がより優れる。多孔質層の平均孔径が上記範囲の上限値以下であると、液体分離膜による分離能がより優れる。
　基材は多孔質層のみからなる単層でもよく、多孔質層以外の層をさらに有する積層体であってもよい。基材が積層体の場合、多孔質層は基材の表面に露出していてもよく、基材の内部に包含されていてもよい。種々の積層構造を採用できる。
　基材が積層体である場合、撥油性ポリマー層は、少なくとも被処理液（海水や下水等）が接する側の、表面の少なくとも一部を被覆するように設けられる。表面の全部を被覆することが好ましい。
　基材としては、膜ファウリングの抑制効果が得られやすい点から、多孔質層に設けられたポリアミド層をさらに有する基材が好ましい。このとき、液体分離膜において、基材の表面のポリアミド層の少なくとも一部が被覆層で被覆されるため、多孔質層と被覆層との間にポリアミド層が存在する。
　ポリアミド層の材質は、分離選択性を有する活性層として種々のポリアミド層を適宜採用できる。例えば、芳香族系ポリアミド、脂肪族系ポリアミド、これらの混合物、芳香族系ポリアミド及び脂肪族系ポリアミドの一方又は両方と無機材料を含む複合材が挙げられる。
　基材の具体例としては、例えば、逆浸透膜、限外ろ過膜、精密ろ過膜、粗ろ過膜等が挙げられる。
　多孔質層の材質としては、例えば、ポリスルホン、セルロース、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、４－フッ化エチレン、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホンが挙げられる。
　本実施形態の液体分離膜の一例として、図１に示す逆浸透膜１が挙げられる。逆浸透膜１は、平均孔径０．１ｎｍ～１００μｍの多孔質層２を有する基材６と、基材６の表面を被覆する撥油性ポリマー層４とを有する。基材６はポリアミド層３を有し、多孔質層２と撥油性ポリマー層４との間にポリアミド層３が存在する。
　逆浸透膜１においては、多孔質層２の一方の面にポリアミド層３が積層され、ポリアミド層３の表面が撥油性ポリマー層４で被覆されている。多孔質層２の他方の面には不織布からなる支持層５が積層されている。本例において、基材６は支持層５、多孔質層２、及びポリアミド層３からなる積層体である。
　多孔質層２の厚さは、１～５００μｍが好ましく、５～３００μｍがより好ましい。多孔質層２の厚さが上記範囲の下限値以上であると、逆浸透膜１が強度に優れる。多孔質層２の厚さが上記範囲の上限値以下であると、逆浸透膜１が柔軟性に優れる。
　ポリアミド層３の厚さは、０.１ｎｍ～５００μｍが好ましく、１ｎｍ～３００μｍがより好ましい。ポリアミド層３の厚さが上記範囲の下限値以上であると、膜ファウリングの抑制効果に優れる。ポリアミド層３の厚さが上記範囲の上限値以下であると、逆浸透膜１が柔軟性に優れる。
　撥油性ポリマー層４としては、後述の撥油性ポリマー（Ａ）からなる層が好ましい。
　撥油性ポリマー層４の厚さは、１ｎｍ～１０μｍが好ましく、５ｎｍ～１μｍがより好ましい。撥油性ポリマー層４の厚さが上記範囲の下限値以上であると、膜ファウリングの抑制効果に優れる。撥油性ポリマー層４の厚さが上記範囲の上限値以下であると、撥油性ポリマー層４が基材の表面に密着しやすい。上記の撥油性ポリマー層４の厚さの数値範囲の下限値及び上限値は、任意に組み合わせることができる。
　逆浸透膜１の厚さは、２０μｍ～５ｍｍが好ましく、５０μｍ～２ｍｍがより好ましい。逆浸透膜１の厚さが上記範囲の下限値以上であると、膜強度に優れる。逆浸透１の厚さが上記範囲の上限値以下であると、柔軟性に優れる。
　図１では一例として逆浸透膜を示したが、本実施形態の液体分離膜は逆浸透膜の形態に限定されない。また、図１における寸法比は、説明の便宜上のものであり、実際のものとは異なったものである。
［撥油性ポリマー（Ａ）］
　撥油性ポリマー（Ａ）は、撥油性ポリマー（Ａ）からなる被膜にｎ－ヘキサデカンがしみこまないポリマーであればよい。ｎ－ヘキサデカンの接触角が３°以上であるポリマーが好ましく、４°以上がより好ましい。ｎ－ヘキサデカンの接触角が上記下限値以上であると、撥油性が発現し、膜ファウリングの抑制効果がより優れる。
　撥油性ポリマー（Ａ）は、含フッ素モノマーに基づく単位を有することが好ましい。撥油性ポリマー（Ａ）は、ポリマーを構成するモノマーに基づく単位の全単位に対して、含フッ素モノマーに基づく単位を５～８０モル％有することが好ましく、１０～７５モル％有することがより好ましく、１２～７０モル％有することがさらに好ましい。撥油性ポリマー（Ａ）が含フッ素モノマーに基づく単位を上記範囲の下限値以上有すると、撥油性ポリマー（Ａ）の撥油性がより優れる。撥油性ポリマー（Ａ）が含フッ素モノマーに基づく単位を上記範囲の上限値以下有すると、撥油性ポリマー（Ａ）にタンパク質が吸着しにくい。上記の含フッ素モノマーに基づく単位の含有量の数値範囲の下限値及び上限値は、任意に組み合わせることができる。
　撥油性ポリマー（Ａ）のフッ素原子含有率は５～６０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましく、１５～６０質量％がさらに好ましい。撥油性ポリマー（Ａ）のフッ素原子含有率が上記範囲の下限値以上であると、撥油性ポリマー（Ａ）の撥油性がより優れる。撥油性ポリマー（Ａ）のフッ素原子含有率が上記範囲の上限値以下であると、撥油性ポリマー（Ａ）にタンパク質が吸着しにくい。上記のフッ素原子含有率の数値範囲の下限値及び上限値は、任意に組み合わせることができる。
　撥油性ポリマー（Ａ）のフッ素原子含有率は、１Ｈ－ＮＭＲ、イオンクロマトグラフィ、及び元素分析のいずれかの方法を用いて算出することができる。
　撥油性ポリマー（Ａ）は、抗菌性モノマーに基づく単位を有することが好ましい。抗菌性モノマーとは、タンパク質がポリマーに吸着して動かなくなること及び細胞がポリマーに接着して動かなくなることを抑制する性質に寄与する基（以下、「抗菌性基」ともいう。）を有するモノマーを意味する。
　抗菌性モノマーに基づく単位は、フッ素原子を含まず、抗菌性基を有することが好ましい。抗菌性基は、基（１）、基（２）及び基（３）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１）において、ｎは１～１０の整数であり、ｍは基（１）が撥油性ポリマー（Ａ）において側鎖に含まれる場合は１～１００の整数であり、主鎖に含まれる場合は５～３００である。
　式（２）において、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、ａは１～５の整数であり、ｂは１～５の整数である。
　式（３）において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ－は下記の基（３－１）又は下記の基（３－２）であり、ｃは１～２０の整数であり、ｄは１～５の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　膜ファウリングの抑制効果に優れる点で、抗菌性モノマーに基づく単位が、基（１）のみ、又は、基（２）及び基（３）のいずれか一方もしくは両方を有することが好ましく、基（１）、基（２）又は基（３）のいずれか１つを有することがより好ましい。
　基（１）は、液中での運動性が高い。そのため、撥油性ポリマー層の表面にタンパク質が吸着することを抑制できる。
　基（１）は、撥油性ポリマー（Ａ）の主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
　式（１）におけるｎは、タンパク質が吸着しにくい点から、１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましい。
　基（１）は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。撥油性ポリマー層の表面にタンパク質が吸着されにくい点から、基（１）は直鎖状であることが好ましい。
　式（１）におけるｍは、基（１）が撥油性ポリマー（Ａ）の側鎖に含まれる場合、撥油性ポリマー（Ａ）が撥油性により優れる点から、１～４０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　式（１）におけるｍは、基（１）が撥油性ポリマー（Ａ）の主鎖に含まれる場合、撥油性ポリマー（Ａ）が撥油性により優れる点から、５～３００が好ましく、１０～２００がより好ましい。
　ｍが２以上の場合、基（１）の（ＣｎＨ２ｎＯ）は１種でもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合、その並び方はランダム、ブロック、交互のいずれであってもよい。ｎが３以上の場合、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよい。
　撥油性ポリマー（Ａ）が基（１）を有する場合、撥油性ポリマー（Ａ）が有する基（１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　基（２）は、液中のリン脂質に対して強い親和性を持つ一方、タンパク質との相互作用は弱い。そのため、基（２）を有する撥油性ポリマー（Ａ）を用いることで、例えば、液中では撥油性ポリマー層上にリン脂質が優先して吸着し、該リン脂質が自己組織化して吸着層が形成されると考えられる。その結果、撥油性ポリマー層上におけるタンパク質の吸着が抑制される。
　基（２）は、撥油性ポリマー（Ａ）の側鎖に含まれることが好ましい。
　式（２）におけるＲ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ１～Ｒ３としては、原料の入手容易性の点からそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　式（２）におけるａは１～５の整数である。原料の入手容易性の点から、ａは２～５の整数が好ましく、２がより好ましい。
　式（２）におけるｂは１～５の整数である。撥油性ポリマー層にタンパク質が吸着しにくい点から、ｂは１～４の整数が好ましく、２がより好ましい。
　撥油性ポリマー（Ａ）が基（２）を有する場合、撥油性ポリマー（Ａ）が有する基（２）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　基（３）は、基（２）と同様の理由で撥油性ポリマー層におけるタンパク質の吸着抑制に寄与する。
　基（３）は、撥油性ポリマー（Ａ）の側鎖に含まれることが好ましい。
　式（３）におけるＲ４及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基である。撥油性ポリマー層がタンパク質を吸着しにくくなりやすい点から、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　式（３）におけるｃは、１～２０の整数である。撥油性ポリマー（Ａ）が柔軟性により優れる点から、ｃは１～１５の整数が好ましく、１～１０の整数がより好ましく、２がさらに好ましい。
　式（３）におけるｄは、１～５の整数である。撥油性ポリマー層にタンパク質が吸着しにくくなりやすい点から、ｄは１～４の整数が好ましく、１がより好ましい。
　撥油性ポリマー（Ａ）が基（３）を有する場合、撥油性ポリマー（Ａ）が有する基（３）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　撥油性ポリマー（Ａ）が基（３）を有する場合、撥油性ポリマー層にタンパク質が吸着しにくくなりやすい点から、撥油性ポリマー（Ａ）中の基（３）は、Ｘ－が基（３－１）である基（３）、又はＸ－が基（３－２）である基（３）のいずれかであることが好ましい。
　撥油性ポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～５００，０００がより好ましい。撥油性ポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、撥油性ポリマー層の撥油性の耐久性がより優れる。撥油性ポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の上限値以下であると、撥油性ポリマー（Ａ）を含む液を基材に加工する際の加工性により優れる。
　撥油性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～５００，０００がより好ましい。撥油性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲の下限値以上であると、撥油性ポリマー層の撥油性の耐久性がより優れる。撥油性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲の上限値以下であると、撥油性ポリマー（Ａ）を含む液を基材に加工する際の加工性により優れる。
　撥油性ポリマー（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～３０が好ましく、１．１～２５がより好ましい。撥油性ポリマー（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内であると、撥油性ポリマー層の耐久性により優れ、かつ撥油性ポリマー層にタンパク質が吸着しにくい。
　上記のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎの各数値範囲の下限値及び上限値は、任意に組み合わせることができる。
　撥油性ポリマー（Ａ）は市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。
　３Ｍ社製、ノベック　シリーズ：
　ＦＣ－４４３０（ノニオン性、ペルフルオロブタンスルホン酸基含有、表面張力：２１ｍＮ／ｍ）、
　ＦＣ－４４３２（ノニオン性、ペルフルオロブタンスルホン酸基含有、表面張力：２１ｍＮ／ｍ）等。
　ＡＧＣセイミケミカル社製、サーフロン　シリーズ：
　Ｓ－２４１（ノニオン性、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基含有、表面張力：１６．２ｍＮ／ｍ）、
　Ｓ－２４２（ノニオン性、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基含有エチレンオキシド付加物、表面張力：２２．９ｍＮ／ｍ）、
　Ｓ－２４３（ノニオン性、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基含有エチレンオキシド付加物、表面張力：２３．２ｍＮ／ｍ）、
　Ｓ－４２０（ノニオン性、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基含有エチレンオキシド付加物、表面張力：２３．１ｍＮ／ｍ）、
　Ｓ－６１１（ノニオン性、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基含有重合物、表面張力：１８．４ｍＮ／ｍ）、
　Ｓ－６５１（ノニオン性、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基含有重合物、表面張力：２３．０ｍＮ／ｍ）、
　Ｓ－６５０（ノニオン性、炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基含有重合物）等。
　ＤＩＣ社製、メガファック　シリーズ：
　Ｆ－４４４（ノニオン性、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、表面張力：１６．８ｍＮ／ｍ）等。
　ＡＧＣ社製、アサヒガード　シリーズ：
　Ｅ１００等。
　［好ましいモノマー］
　撥油性ポリマー（Ａ）としては、撥油性に優れ、被覆成分が溶出しにくく、タンパク質が吸着しにくく、膜ファウリング抑制効果に優れた撥油性ポリマー層を形成できる点から、含フッ素モノマーに基づく単位と、抗菌性モノマーに基づく単位を有することが好ましい。撥油性ポリマー（Ａ）は、含フッ素モノマー及び抗菌性モノマー以外のモノマーに基づく単位をさらに有してもよい。
　含フッ素モノマーに基づく単位としては、単位（ｍ１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ｍ１）において、Ｒ６は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、ｅは０～３の整数であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１は炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基である。
　Ｒ６は、モノマー（ｍ１）が重合しやすい点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　ｅは、撥油性ポリマー（Ａ）が柔軟性に優れる点から、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
　Ｒ７及びＲ８は、撥油性ポリマー（Ａ）が撥油性に優れる点から、フッ素原子が好ましい。
　Ｒｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒｆ１としては、原料が入手容易な点から、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基がより好ましい。
　モノマー（ｍ１）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｅＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｅＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、
　ＣＨ２＝ＣＲ６Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、
　ＣＨ２＝ＣＲ６Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（ＣＦ３）３等。
　モノマー（ｍ１）としては、撥油性ポリマー（Ａ）が撥油性に優れる点から、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３が特に好ましい。
　撥油性ポリマー（Ａ）が単位（ｍ１）を有する場合、単位（ｍ１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　抗菌性モノマーに基づく単位としては、単位（ｍ２）、単位（ｍ３）、及び単位（ｍ４）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（ｍ２）において、Ｒ９は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、Ｑ１は－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、ａは１～５の整数であり、ｂは１～５の整数である。
　モノマー（ｍ２）は、基（２）を有する。
　Ｒ９は、モノマー（ｍ２）が重合しやすい点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｑ１は－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である。撥油性ポリマー（Ａ）にタンパク質が吸着しにくい点から、Ｑ１は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基である。撥油性ポリマー（Ａ）にタンパク質が吸着しにくい点から、Ｒ１～Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ａは、１～５の整数である。撥油性ポリマー（Ａ）が柔軟性に優れる点から、ａは１～４の整数が好ましく、２がより好ましい。
　ｂは１～５の整数である。撥油性ポリマー（Ａ）にタンパク質が吸着しにくい点から、ｂは１～４の整数が好ましく、２がより好ましい。
　モノマー（ｍ２）の具体例としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２－アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン等が挙げられる。
　撥油性ポリマー（Ａ）が単位（ｍ２）を有する場合、単位（ｍ２）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ｍ３）において、Ｒ１０は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、Ｑ２は－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ－は基（３－１）又は基（３－２）であり、ｃは１～２０の整数であり、ｄは１～５の整数である。
　モノマー（ｍ３）は、基（３）を有する。
　式（ｍ３）中、Ｒ１０は、モノマー（ｍ３）が重合しやすい点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｑ２は－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である。撥油性ポリマー（Ａ）にタンパク質が吸着しにくい点から、Ｑ２は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－が好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基である。原料が入手容易な点から、Ｒ４及びＲ５は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｘ－は、基（３－１）又は基（３－２）が好ましい。
　ｃは、１～２０の整数である。原料が入手容易な点から、ｃは１～１５の整数が好ましく、１～１０の整数がより好ましく、２がさらに好ましい。
　ｄは、１～５の整数である。撥油性ポリマー（Ａ）にタンパク質が吸着しにくい点から、ｄは１～４の整数が好ましく、１がより好ましい。
　モノマー（ｍ３）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン、
　Ｎ－アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン、
　Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－プロピルスルホキシベタイン、
　Ｎ－メタクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－プロピルスルホキシベタイン等。
　モノマー（ｍ３）としては、撥油性ポリマー（Ａ）にタンパク質が吸着しにくい点から、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタインが好ましい。
　撥油性ポリマー（Ａ）が単位（ｍ３）を有する場合、単位（ｍ３）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（ｍ４）において、Ｒ１１は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、Ｑ３は－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｈ－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｈ－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－（ただし、ｈは１～４の整数である。）であり、Ｒ１２は水素原子又は（ＣＨ２）ｉ－Ｒ１３（ただし、Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、炭素数１～８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基であり、ｉは１～２５の整数である。）であり、ｆは１～１０の整数であり、ｇは１～１００の整数である。
　モノマー（ｍ４）は、基（１）を有する。
　式（ｍ４）中、Ｒ１１は、モノマー（ｍ４）が重合しやすい点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｑ３は、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－が好ましい。
　Ｒ１２は、水素原子が好ましい。
　ｇが２以上の場合、複数存在する（ＣｆＨ２ｆＯ）の種類が同じであっても異なっていてもよい。異なる場合には、その並び方はランダム、ブロック、交互（例えば（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）等）のいずれであってもよい。
　ｆが３以上の場合には、直鎖構造でも分岐構造でもよい。（ＣｆＨ２ｆＯ）としては、例えば、（ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）等が挙げられる。
　ｆは、撥油性ポリマー（Ａ）にタンパク質が吸着しにくい点から、１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましい。
　ｇは、排除体積効果が高く、撥油性ポリマー（Ａ）にタンパク質が吸着しにくい点から、１～５０の整数が好ましく、１～３０の整数がより好ましく、１～２０の整数がより好ましい。
　ｉは、撥油性ポリマー（Ａ）の柔軟性に優れる点から、１～４の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
　Ｒ１３は、撥油性ポリマー（Ａ）にタンパク質が吸着しにくい点から、アルコキシ基が好ましい。
　モノマー（ｍ４）としては、下式（ｍ４１）で表されるモノマー（ｍ４１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ｍ４１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、ｆ、ｇの詳細及び好ましい態様は、式（ｍ４）と同様である。
　モノマー（ｍ４）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４－Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５－Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－ＣＨ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４－Ｈ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５－Ｈ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－ＣＨ３、
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２Ｏ）－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ１－ＣＨ２－ＯＨ、　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３－Ｈ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３－Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３ｇ３－ＣＨ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３－ＣＨ３等。
　上式において、ｇ１は１～２０の整数であり、ｇ２及びｇ３は、それぞれ独立に、１～５０の整数である。
　モノマー（ｍ４）としては、撥油性ポリマー（Ａ）にタンパク質が吸着しにくい点から、以下の化合物が好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４－Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５－Ｈ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－ＣＨ３、
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－ＣＨ３、
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２Ｏ）－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ１－ＣＨ２－ＯＨ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３－Ｈ。
　モノマー（ｍ１）～モノマー（ｍ４）以外のモノマー（ｍ５）としては、撥油性ポリマー（Ａ）が撥油性により優れる点から、モノマー（ｍ５１）が好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＲ１４－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｑ４－Ｒ１５　・・・（ｍ５１）
　式（ｍ５１）において、Ｒ１４は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、Ｒ１５は炭素数１～８のアルコキシ基、水素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基であり、Ｑ４は単結合、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～１２のポリフルオロアルキレン基又は－ＣＦ２－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｙ－ＯＣＦ２－（ただし、ｙは１～６の整数である。）である。
　Ｒ１４は、重合しやすい点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｑ４のアルキレン基及びポリフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｑ４は、撥油性ポリマー（Ａ）が柔軟性に優れる点から、炭素数１～１２のアルキレン基が好ましく、メチレン基、イソブチレン基がより好ましい。
　Ｒ１５は耐水性に優れる点から、水素原子が好ましい。
　モノマー（ｍ５１）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）８－Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）１６－Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等。
　モノマー（ｍ５１）としては、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）８－Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）１６－Ｈが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）８－Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）１６－Ｈがより好ましい。
　撥油性ポリマー（Ａ）が単位（ｍ５１）を有する場合、単位（ｍ５１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　モノマー（ｍ５１）以外のモノマー（ｍ５）としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルペピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレート等のカチオン性モノマーが挙げられる。
　また、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等の架橋性モノマーを用いてもよい。
　好ましい撥油性ポリマー（Ａ）として、下記撥油性ポリマー（Ａ１）、下記撥油性ポリマー（Ａ２）が挙げられる。
　撥油性ポリマー（Ａ１）：単位（ｍ１）と単位（ｍ４）とを有する撥油性ポリマー（Ａ）。
　撥油性ポリマー（Ａ２）：単位（ｍ１）と、単位（ｍ２）及び単位（ｍ３）からなる群から選ばれる１種以上とを有する撥油性ポリマー（Ａ）。
　以下、各ポリマーについて順に説明する。
　［撥油性ポリマー（Ａ１）］
　撥油性ポリマー（Ａ１）は、単位（ｍ１）と単位（ｍ４）とを有する。撥油性ポリマー（Ａ１）は、単位（ｍ５１）をさらに有してもよく、単位（ｍ５１）以外の単位（ｍ５）をさらに有してもよく、単位（ｍ５１）と単位（ｍ５１）以外の単位（ｍ５）の両方をさらに有してもよい。
　撥油性ポリマー（Ａ１）の全単位に対して、単位（ｍ１）の含有量は、５～８０モル％が好ましく、１０～７５モル％がより好ましく、１２～７０モル％がさらに好ましい。単位（ｍ１）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、撥油性ポリマー（Ａ１）が撥油性により優れる。単位（ｍ１）の含有量が上記範囲の上限値以下であると、撥油性ポリマー（Ａ１）にタンパク質が吸着しにくい。
　撥油性ポリマー（Ａ１）の全単位に対して、単位（ｍ４）の含有量は、２０～９５モル％が好ましく、２５～９０モル％がより好ましく、３０～８８モル％がさらに好ましい。単位（ｍ４）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、撥油性ポリマー（Ａ１）にタンパク質が吸着しにくい。単位（ｍ４）の含有量が上記範囲の上限値以下であると、撥油性ポリマー（Ａ１）が撥油性により優れる。
　上記の各単位の含有量の各数値範囲の下限値及び上限値は、任意に組み合わせることができる。
　撥油性ポリマー（Ａ１）が単位（ｍ５１）を有する場合、単位（ｍ１）と単位（ｍ４）との合計に対する単位（ｍ５１）のモル比を表す（ｍ５１）／（ｍ１＋ｍ４）は、０．３～３．０が好ましく、０．５～３．０がより好ましく、１．０～３．０がさらに好ましい。単位（ｍ５１）の比率が上記範囲の下限値以上であると、撥油性ポリマー（Ａ１）が撥油性により優れる。単位（ｍ５１）の比率が上記範囲の上限値以下であると、撥油性ポリマー（Ａ１）にタンパク質が吸着しにくい。上記の単位（ｍ５１）の比率の数値範囲の下限値及び上限値は、任意に組み合わせることができる。
　撥油性ポリマー（Ａ１）は、種々の方法を用いて、重合溶媒中でモノマーの重合反応を行うことにより得られる。
　重合溶媒は特に限定されない。例えば、ケトン、アルコール、エステル、エーテル、グリコールエーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ブチロアセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
　ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
　アルコールとしては、例えば、メタノール、２－プロピルアルコール等が挙げられる。
　エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
　エーテルとしては、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
　グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール又はジプロピレングリコールのエチルエーテル又はメチルエーテル等及びこれらの誘導体が挙げられる。
　ハロゲン化炭化水素としては、例えば、パークロロエチレン、トリクロロ－１，１，１－エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン、ｍ－キシレンヘキサフルオリド等が挙げられる。
　撥油性ポリマー（Ａ１）を得る重合反応における反応液中のすべてのモノマーの合計濃度は、５～７０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましい。
　撥油性ポリマー（Ａ１）を得る重合反応においては、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
　過酸化物としては、例えば、ベンジルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、スクシニルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーピバレート等が挙げられる。
　アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２、４－ジメチルバレロニトリル）、１、１’－アゾビス（２シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２、４－ジメチルバレロニトリル）、１、１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、ジメチルアゾビスイソブチレート、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等が好ましく、２，２’－アゾイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２イル）プロパン］、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）がより好ましい。
　重合開始剤の使用量は、モノマーの合計量１００質量部に対して０．１～１．５質量部が好ましく０．２～１．０質量部がより好ましい。
　撥油性ポリマー（Ａ１）の重合度（分子量）を調節するために、重合反応において連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、重合溶媒中のモノマーの濃度の合計を高められる効果もある。
　連鎖移動剤としては、例えば、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、３，３’－ジチオ－ジプロピオン酸、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、チオグリコール酸エチル、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、四塩化炭素等が挙げられる。
　連鎖移動剤の使用量は、モノマーの合計量１００質量部に対して０～２質量部が好ましく、０．１～１．５質量部がより好ましい。
　重合反応における反応温度は、室温から反応液の沸点までの範囲が好ましい。重合開始剤を効率良く使う観点からは、重合開始剤の半減期温度以上が好ましく、４０～９０℃がより好ましく、５０～８０℃がより好ましい。
　［撥油性ポリマー（Ａ２）］
　撥油性ポリマー（Ａ２）は、単位（ｍ１）と、単位（ｍ２）及び単位（ｍ３）からなる群から選ばれる１種以上とを有する。撥油性ポリマー（Ａ２）は、単位（ｍ５１）をさらに有してもよく、単位（ｍ５１）以外の単位（ｍ５）をさらに有してもよく、単位（ｍ５１）と単位（ｍ５１）以外の単位（ｍ５）の両方をさらに有してもよい。
　撥油性ポリマー（Ａ２）は、撥油性ポリマー（Ａ２）にタンパク質が吸着しにくい点から、抗菌性基を有する単位として、単位（ｍ２）又は単位（ｍ３）のいずれか１つを有していることが特に好ましい。撥油性ポリマー（Ａ２）が、単位（ｍ１）、単位（ｍ２）及び単位（ｍ３）をすべて有していてもよい。
　撥油性ポリマー（Ａ２）の全単位に対して、単位（ｍ１）の含有量は、５～８０モル％が好ましく、１０～７５モル％がより好ましい。単位（ｍ１）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、撥油性ポリマー（Ａ２）が撥油性により優れる。単位（ｍ１）の含有量が上記範囲の上限値以下であると、撥油性ポリマー（Ａ２）にタンパク質が吸着しにくい。上記の単位（ｍ１）の含有量の数値範囲の下限値及び上限値は、任意に組み合わせることができる。
　撥油性ポリマー（Ａ２）の全単位に対して、単位（ｍ２）及び単位（ｍ３）の合計の含有量は、２０～９５モル％が好ましく、２５～９０モル％がより好ましく、２０～８０モル％がさらに好ましい。単位（ｍ２）及び単位（ｍ３）の合計の含有量が上記範囲の下限値以上であると、撥油性ポリマー（Ａ２）にタンパク質が吸着しにくい。単位（ｍ２）及び単位（ｍ３）の合計の含有量が上記範囲の上限値以下であると、撥油性ポリマー（Ａ２）が撥油性により優れる。上記の単位（ｍ２）及び単位（ｍ３）の合計の含有量の数値範囲の下限値及び上限値は、任意に組み合わせることができる。
　撥油性ポリマー（Ａ２）は、撥油性ポリマー（Ａ１）と同様の方法で製造できる。
　本実施形態の液体分離膜において、基材の表面と、それを被覆する撥油性ポリマー層とが、架橋、ファンデルワールス力、イオン結合、水素結合、及びアンカリングから選ばれる１種以上により密着していることが好ましい。
　基材の表面が帯電している場合に、イオン性モノマーに基づく単位を有する撥油性ポリマー（Ａ）を用いて撥油性ポリマー層を形成することにより、基材の表面と、その撥油性ポリマー層とを、イオン結合、水素結合又はこれらの組み合わせによって密着させることができる。
　例えば、ポリアミド層を次亜塩素酸ナトリウムで酸化処理すると、ポリアミド層が加水分解されて表面に負の電荷を有するカルボキシル基が存在する。そのため、カチオン性モノマーに基づく単位を有する撥油性ポリマー（Ａ）を用いることにより、基材の表面と撥油性ポリマー層と間に水素結合が生じて密着性が向上する。
　イオン性モノマーはカチオン性基、アニオン性基を有するモノマーであれば特に限定されない。例えば、モノマー（ｍ２）、モノマー（ｍ３）が挙げられる。
　架橋により密着性が向上する例としては、撥油性ポリマー層を形成するための塗布液にブロックイソシアネートを添加することで、基材表面の水酸基と撥油性ポリマー層との化学結合を形成させることが挙げられる。
　ファンデルワールス力により密着性が向上する例としては、撥油性ポリマー（Ａ）をフッ素溶剤等の表面エネルギーの低い溶媒に溶かし塗布することで、基材に対する塗布液の塗れ性を向上させ、基材と撥油性ポリマー層との物理的な距離を近づけることが挙げられる。
　アンカリングにより密着性が向上する例としては、基材をわずかに溶かす溶媒に撥油性ポリマー（Ａ）を溶かし塗布することで、基材と撥油性ポリマー層との界面に相溶層を設けることが挙げられる。
　本実施形態の液体分離膜の形状は特に限定されない。モジュールに組み込まれている液体分離膜であってもよい。
　モジュールの例としては、管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュール等が挙げられる。
＜液体分離膜の製造方法＞
　本実施形態の液体分離膜の製造方法としては、例えば、下記の方法（１）が挙げられる。
　方法（１）：平均孔径が０．１ｎｍ～１００μｍの多孔質層を有する基材の表面の少なくとも一部を、撥油性ポリマーと溶媒を含む塗布液で被覆し、次いで、溶媒を除去し、撥油性ポリマー層を形成する、液体分離膜の製造方法。
　撥油性ポリマー層で被覆する基材は、未使用の基材でもよく、使用済みの基材でもよい。方法（１）では、基材の少なくとも一部を酸化処理した後、当該基材の表面の少なくとも一部を、撥油性ポリマーと溶媒を含む塗布液で被覆することが好ましい。例えば、基材は、撥油性ポリマー層で被覆する前に基材の少なくとも一部を次亜塩素酸ナトリウム等で酸化処理することが好ましい。
　塗布液の塗布方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗装装置を用いて行う方法が挙げられる。
　基材上に塗布した塗布液に由来する溶媒を除去する方法は、特に限定されない。例えば、風乾、加熱による乾燥等の種々の乾燥方法を用いることができる。
　乾燥温度は、３０～２００℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましい。
　以上説明した本実施形態の液体分離膜は、基材の表面の少なくとも一部が撥油性ポリマー層で被覆されているため、油性成分が付着しにくく、膜ファウリングを抑制できる。
　さらに、撥油性ポリマー（Ａ）が抗菌性基を有すると、撥油性ポリマー（Ａ）にタンパク質や細胞が付着しにくく、膜ファウリングをより抑制できる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例１～４は実施例であり、例５は比較例である。
＜測定方法、評価方法＞
　［分子量、分子量分布の測定方法］
　ピーク分子量が既知の標準ポリスチレンを用い、標準ポリスチレンで校正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。ＧＰＣの測定条件を下記に示す。
　上記で求めたＭｎとＭｗの値を用い、その比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）として求めた。
　（ＧＰＣ測定条件）
　装置：東ソー社製品名「ＨＬＣ－８３２０」
　カラム構成：ＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ（ＴＯＳＯＨ社製品名、内径７．８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）を２本直列につないだ。
　溶媒：ＡＥ－３０００（旭硝子社製品名：アサヒクリン(登録商標)ＡＥ－３０００）／メタノール＝５０／５０体積％
　温度：３７℃
　オーブン温度：３７℃
　試料濃度：０．５質量％
　注入量：１００μＬ
　流量：１．０ｍＬ／分
　検出器：ＵＶ（２３０ｎｍ）
　分子量標準：ポリエチレンオキサイド標準試料１０種（東ソー社製）（Ｍｐ＝１２０００００、６６００００、２８００００、１５００００、４００００、２４０００、１２０００、７１００、４２００及び１５００）
［共重合組成の測定方法］
　後述の共重合体を構成するモノマー単位の比率（共重合組成）は、共重合体を重クロロホルムに溶解し、ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ社製品名「ＪＮＭ－ＥＣＸ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」、５００ＭＨｚ）を用い、室温にて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、その分析結果から算出した。
［フッ素原子含有率の測定方法］
　フッ素原子含有率は、１Ｈ－ＮＭＲ、イオンクロマトグラフィ、及び元素分析のいずれかの方法を用いて測定した。
［タンパク質吸着率Ｑ１の算出方法］
　（１）発色液、タンパク質溶液の準備
　発色液として、ペルオキシダーゼ発色液（３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン（ＴＭＢＺ）、ＫＰＬ社製）５０ｍＬと、ＴＭＢ　Ｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ　Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ（ＫＰＬ社製）５０ｍＬとの混合液を用いた。
　タンパク質溶液として、タンパク質（ＰＯＤ－ｇｏａｔ　ａｎｔｉ　ｍｏｕｓｅ　ＩｇＧ、Ｂｉｏｒａｄ社）をリン酸緩衝溶液（Ｄ－ＰＢＳ、Ｓｉｇｍａ社製）で１６，０００倍に希釈した希釈液を用いた。
　（２）タンパク質吸着
　各ウェル表面に被覆層を形成した２４ウェルマイクロプレートにおける３ウェルに、１ウェル毎にタンパク質溶液の２ｍＬを分注し、室温で１時間放置した。
　ブランクとして、９６ウェルマイクロプレートにおける３ウェルに、１ウェル毎にタンパク質溶液を２μＬ分注した。
　（３）ウェル洗浄
　次いで、２４ウェルマイクロプレートを、１ウェル毎に、界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ２０、和光純薬社製）を０．０５質量％含ませたリン酸緩衝溶液（Ｄ－ＰＢＳ、Ｓｉｇｍａ社製）の４ｍＬで４回洗浄した。
　（４）発色液分注
　次いで、洗浄を終えた２４ウェルマイクロプレートに、１ウェル毎に発色液の２ｍＬを分注し、７分間発色反応させた。１ウェル毎に２Ｎ硫酸の１ｍＬを加えて発色反応を停止させた。
　ブランクは、９６ウェルマイクロプレートに、１ウェル毎に発色液の１００μＬを分注し、７分間発色反応させた。１ウェル毎に２Ｎ硫酸の５０μＬを加えて発色反応を停止させた。
　（５）吸光度測定及びタンパク質吸着率Ｑ１の算出
　次いで、２４ウェルマイクロプレートの各ウェルから１５０μＬの液を取り、９６ウェルマイクロプレートに移した。移した各ウェルの液について、ＭＴＰ－８１０Ｌａｂ（コロナ電気社製品名）にて４５０ｎｍの吸光度を測定した。ここで、ブランクの吸光度の平均値（Ｎ＝３）をＡ０とした。２４ウェルマイクロプレートから９６ウェルマイクロプレートに移した液の吸光度をＡ１とした。
　タンパク質吸着率Ｑ１（単位：％）を下式により求めた。タンパク質吸着率Ｑ１はその平均値（Ｎ＝３）とした。
　Ｑ１＝Ａ１／｛Ａ０×（１００／ブランクのたんぱく質溶液の分注量）｝×１００
　　　＝Ａ１／｛Ａ０×（１００／２μＬ）｝×１００
［液体分離膜の抗菌性試験］
　試験対象の液体分離膜に、人工下水１０Ｌを、流量２０００ｍＬ／分で、４８時間流した後、蛍光色素「ＳＹＴＯ９」で生菌を染色した。人工下水はＯＥＣＤ　ＧＵＩＤＥＬＩＮＥ　ＦＯＲ　ＴＨＥ　ＴＥＳＴＩＮＧ　ＯＦ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　３０３Ａ　２８．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｓｅｗａｇｅに従って調整した。
　生菌を染色した液体分離膜表面を蛍光顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、５０か所撮影して、下式により細菌被覆率（単位：％）を求めた。
　細菌被覆率（％）＝（撮影した写真において蛍光していた面積の総面積／撮影した画像の総面積）×１００
　下記の基準に基づいて抗菌性を評価した。
（抗菌性の評価基準）
　Ａ：細菌被覆率が１５．０％以下である。
　Ｂ：細菌被覆率が１５．０％超である。
［撥油性ポリマーからなる被膜の接触角の測定方法］
　ウェル表面に形成した被膜の表面に、１μＬのｎ－ヘキサデカンを滴下し、滴下から１秒後の接触角を測定した。３箇所について同様に測定し、平均値を算出した。
［液体分離膜の接触角の測定方法］
　液体分離膜の膜表面の接触角について、測定試料を液体分離膜とする他は、撥油性ポリマーからなる被膜の接触角の測定と同様にして測定した。また、下記の基準に基づいて撥油性を評価した。
（撥油性の評価基準）
　Ａ：接触角（ｎ－ヘキサデカン）が３０．０°以上である。
　Ｂ：接触角（ｎ－ヘキサデカン）が３．０°以上３０．０°未満である。
　Ｃ：接触角（ｎ－ヘキサデカン）が３．０°未満である。
［脱塩率の測定方法］
　２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ水溶液（原水）を流速０．２ｍ／ｓ、圧力１．５ＭＰａの条件でろ過し、下式により脱塩率（％）を算出した。
　脱塩率（％）＝｛原水の電気伝導度（ｍＳ／ｍ）－ろ過後の水の電気伝導度（ｍＳ／ｍ）｝／原水の電気伝導度（ｍＳ／ｍ）×１００
＜原料＞
　［モノマー（ｍ１）］
　Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３
　Ｃ６ＦＡ：ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３
　［モノマー（ｍ４）］
　ＭＰＥＧ９ＭＡ：ポリエチレングリコールモノメタクリレートメチル（ＥＯ数平均９）（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９ＣＨ３）
　ＰＥＧ９Ａ：ポリエチレングリコールモノアクリレートメチル（ＥＯ数平均９）（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９ＣＨ３）
　ＰＥＢＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０（Ｃ４Ｈ８Ｏ）10］Ｈ
　［モノマー（ｍ５）］
　２－ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）
　［他のモノマー］
　ＤＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート
　ＩＭＡＤＰ：２－イソシアネートエチルメタクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体（下式（７）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　［重合開始剤］
　４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）
　Ｖ－６０１（油溶性アゾ重合開始剤、和光純薬社製、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート））
　［重合溶媒］
　アセトン
　ｍ－ＸＨＦ：ｍ－キシレンヘキサフルオリド（セントラル硝子社製）
［製造例１］
　Ｃ６ＦＭＡの１０．８ｇ（５４質量部）、ＭＰＥＧ９ＭＡの５．２ｇ（２６質量部）、ＰＥＢＭＡの３．２ｇ（１６質量部）、ＤＡＥＭＡの０．４ｇ（２質量部）、ＩＭＡＤＰの０．４ｇ（２質量部）、重合溶媒としてアセトンの５９．８ｇ、及び重合開始剤として４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）の０．２ｇ（１質量部）を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６５℃で２０時間重合反応を行い、撥油性ポリマー（Ａ１）を含む溶液を得た。得られた溶液の８０ｇに４４ｇの水及び１．４ｇの酢酸を添加し、ホモミキサーを用いて３０分間撹拌した。６５℃でアセトンを留去し、水分散液を得た後、超純水を用いて固形分濃度が２０質量％である水分散液を調製した。
　得られた撥油性ポリマー（Ａ１）の共重合組成は、Ｃ６ＦＭＡ単位：ＭＰＥＧ９ＭＡ単位：ＰＥＢＭＡ単位：ＤＡＥＭＡ単位：ＩＭＡＤＰ単位のモル比が、５９：２４：８：６：４（質量比５４：２６：１６：２：２）であった。
　得られた撥油性ポリマー（Ａ１）のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。
　得られた水分散液を撥油性ポリマー（Ａ１）の濃度が０．０５質量％となるようにエタノールで希釈して、塗布液を調製した。得られた塗布液をポリスチレン製の２４ウェルマイクロプレートに１ウェル毎に２．２ｍＬを分注し、３日間放置して溶媒を揮発させ、ウェル表面に被膜を形成した。
　被膜の接触角を上記の方法で測定した。結果を表１に示す。
　被膜のタンパク質吸着率Ｑ１を上記の方法で測定した。結果を表１に示す。
［製造例２］
　１００ｍＬの耐圧ガラス瓶に、２－ＥＨＡの４０ｇ、ＰＥＧ９Ａの４０ｇ、Ｖ－６０１の０．６６ｇ、溶媒としてｍ－ＸＨＦの４９．８ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。この反応液にＣ６ＦＡの２０ｇ、ｍ－ＸＨＦの４０ｇ、Ｖ－６０１の０．４８ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱し、撥油性ポリマー（Ａ２）を含む溶液を得た。減圧乾燥して溶媒を除去して撥油性ポリマー（Ａ２）を得た。
　得られた撥油性ポリマー（Ａ２）の共重合組成は、ＰＥＧ９Ａ単位：Ｃ６ＦＡ単位：２－ＥＨＡ単位のモル比が、２４：１４：６２（質量比４０：２０：４０）であった。
　得られた撥油性ポリマー（Ａ２）のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。
　撥油性ポリマー（Ａ２）をエタノールに溶解して、撥油性ポリマー（Ａ２）の濃度が０．０５質量％である塗布液を調製し、ポリスチレン製の２４ウェルマイクロプレートのウェル表面に被膜を形成した。
　被膜の接触角を上記の方法で測定した。結果を表１に示す。
　被膜のタンパク質吸着率Ｑ１を上記の方法で測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１の結果より、撥油性ポリマー（Ａ１）からなる被膜、及び撥油性ポリマー（Ａ２）からなる被膜はいずれも、撥油性を有し、タンパク質が吸着され難いことが確認された。
［参考例１］
　ポリアミド層を備える新品の逆浸透膜を用意した。この逆浸透膜の平均孔径は２ｎｍ以下である。逆浸透膜の膜表面を５００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液を用いて酸化処理し、酸化処理済の逆浸透膜を製造した。得られた逆浸透膜について、上記の方法で抗菌性試験を行った。結果を表２に示す。
　ポリアミド層を備える新品の海水淡水化処理用逆浸透膜モジュールを用意し、上記の方法で脱塩率を測定した。脱塩率は９９．４％であった。脱塩率測定後の逆浸透膜モジュールを解体して逆浸透膜を取り出し、膜表面の接触角を上記の方法で測定した。結果を表２に示す。
［例１］
　超純水０．５Ｌに、製造例１で得た撥油性ポリマー（Ａ１）を含む水分散液の０．２５ｇを添加し、２０分間超音波によって拡散させて撥油性ポリマー（Ａ１）を０．０１質量％含む塗布液を調製した。
　参考例１と同様にして酸化処理済の逆浸透膜を得て、塗布液（２５℃）に３０分間浸漬し、乾燥させて、撥油性ポリマー（Ａ１）からなる被覆層（表では「撥油性ポリマー層」と記す。）を有する逆浸透膜を製造した。
　得られた逆浸透膜について、膜表面の接触角を上記の方法で測定した。結果を表２に示す。
　次に逆浸透膜モジュールの製造方法を示す。参考例１と同様にして脱塩率測定後の逆浸透膜モジュールを得て、５００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液を用いて膜表面を酸化処理した後、流量２０００ｍＬ／分、圧力１ＭＰａの条件で塗布液を１分間流した後、塗布液の供給を止め、３０分間静置した。その後、蒸留水を用いて膜を洗浄した。膜の洗浄では、１０Ｌの蒸留水を１５分ごとに交換し、蒸留水の合計が５０Ｌになるまで続けた。このようにして、撥油性ポリマー（Ａ１）からなる被覆層を有する逆浸透膜を備えた逆浸透膜モジュールを製造した。
　得られた逆浸透膜モジュールを解体して逆浸透膜を取り出し、抗菌性を上記の方法で評価した。結果を表２に示す。
［例２］
　本例では、例１において、撥油性ポリマー（Ａ１）からなる被覆層を形成させる前に、カチオンポリマー層を形成させた。
　塗布液は例１と同様にして調製した。これとは別に、純水とイソプロピルアルコールとの１：１（容積比）の溶媒にポリエチレンイミン（Ｍｗ２５，０００、Ｍｎ１０，０００)を加えて濃度１％（ｗ／ｖ）の前処理液を調製した。
　参考例１と同様にして酸化処理済の逆浸透膜を得て、前処理液（５５℃）に６０分間浸漬し、乾燥させて、ポリエチレンイミン層（以下、ＰＥＩ層ともいう。）を膜表面に形成した。これを、塗布液（２５℃）に３０分間浸漬し、乾燥させて、撥油性ポリマー（Ａ１）からなる被覆層を有する逆浸透膜を製造した。
　得られた逆浸透膜の膜表面の接触角及び脱塩率を上記の方法で測定した。結果を表２に示す。
［例３］
　本例では、例１において、撥油性ポリマー（Ａ１）を撥油性ポリマー（Ａ２）に変更した。
　超純水０．５Ｌに、製造例２で得た撥油性ポリマー（Ａ２）の５０ｍｇを添加し、２０分間超音波によって拡散させて０．０１％（ｗ／ｖ）塗布液を調製した。
　この塗布液を用い、例１と同様にして撥油性ポリマー（Ａ２）からなる被覆層を有する逆浸透膜を製造した。
　得られた逆浸透膜の膜表面の接触角を上記の方法で測定した。結果を表２に示す。
［例４］
　本例では、例２において、撥油性ポリマー（Ａ１）を含む溶液の６ｍＬを撥油性ポリマー（Ａ２）に変更した。
　塗布液は例３と同様にして調製した。この塗布液を用い、例２と同様にして、ポリエチレンイミン層を膜表面に形成させた後に、撥油性ポリマー（Ａ２）からなる被覆層を形成させて逆浸透膜を製造した。
　得られた逆浸透膜の膜表面の接触角及び脱塩率を上記の方法で測定した。結果を表２に示す。
［例５］
　本例は、カチオンポリマー層を形成させた後に、撥油性ポリマーからなる被覆層を形成せず、銅ナノ粒子層を形成した比較例である。
　参考例１と同様にして酸化処理済の逆浸透膜を得て、例２と同様にしてポリエチレンイミン層を膜表面に形成させた。これを、純水中に銅ナノ粒子（粒径２５ｎｍ）を加えて超音波振動で分散させた２３℃の懸濁液（濃度０．０１質量％）中に３０分間浸漬して、次いで乾燥し、銅ナノ粒子層を表面に付着させた逆浸透膜を製造した。
　得られた逆浸透膜について、例２と同様にして膜表面の接触角及び脱塩率を測定した。結果を表２に示す。
　次に逆浸透膜モジュールの製造方法を示す。例１と同じ逆浸透膜モジュールを、例１と同様にして酸化処理した後、例２と同様にしてポリエチレンイミン層を膜表面に形成させた。次いで上記と同様にして、銅ナノ粒子層を膜表面に付着させた。このようにして、ポリエチレンイミン層上に銅ナノ粒子層を有する逆浸透膜を備えた逆浸透膜モジュールを製造した。
　得られた逆浸透膜モジュールを解体して逆浸透膜を取り出し、抗菌性を上記の方法で評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表２の結果より、撥油性ポリマー（Ａ１）からなる被覆層、又は撥油性ポリマー（Ａ２）からなる被覆層を設けた逆浸透膜は、撥油性を有し、生菌の吸着を抑制できることが確認された。
　本発明の液体分離膜は、膜ファウリングの抑制効果に優れる。
　また、本願は２０２０年１１月２６日に出願した日本国特許出願２０２０－１９６３１７号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
　１　液体分離膜（逆浸透膜）
　２　多孔質層
　３　ポリアミド層
　４　被覆層（撥油性ポリマー層）
　５　支持層
　６　基材

Claims (12)

  1. 　平均孔径０．１ｎｍ～１００μｍの多孔質層を有する基材と、
    　前記基材の表面の少なくとも一部を被覆し、かつ、撥油性ポリマーを含む被覆層と、
    　を有する、液体分離膜。
  2. 　前記撥油性ポリマーが、ポリマーを構成するモノマーに基づく単位の全単位に対して、含フッ素モノマーに基づく単位を５～８０モル％有する、請求項１に記載の液体分離膜。
  3. 　前記含フッ素モノマーに基づく単位が、下式（ｍ１）で表されるモノマーに基づく単位（ｍ１）である、請求項２に記載の液体分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［前記式中、Ｒ６は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、ｅは０～３の整数であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１は炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基である。］
  4. 　前記撥油性ポリマーが、抗菌性モノマーに基づく単位を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の液体分離膜。
  5. 　前記抗菌性モノマーに基づく単位が、フッ素原子を含まず、かつ下式（１）で表される基（１）、下式（２）で表される基（２）及び下式（３）で表される基（３）からなる群から選ばれる１種以上を有する、請求項４に記載の液体分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［前記式中、ｎは１～１０の整数であり、ｍは前記式（１）で表される基が前記撥油性ポリマーにおいて側鎖に含まれる場合は１～１００の整数であり、主鎖に含まれる場合は５～３００であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、ａは１～５の整数であり、ｂは１～５の整数であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ－は下式（３－１）で表される基（３－１）又は下式（３－２）で表される基（３－２）であり、ｃは１～２０の整数であり、ｄは１～５の整数である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  6. 　前記抗菌性モノマーに基づく単位が、下式（ｍ２）で表されるモノマーに基づく単位（ｍ２）、下式（ｍ３）で表されるモノマーに基づく単位（ｍ３）、及び下式（ｍ４）で表されるモノマーに基づく単位（ｍ４）からなる群から選ばれる１種以上である、請求項４又は５に記載の液体分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［前記式中、Ｒ９は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、Ｑ１は－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、ａは１～５の整数であり、ｂは１～５の整数であり、Ｒ１０は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、Ｑ２は－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ－は下式（３－１）で表される基又は下式（３－２）で表される基であり、ｃは１～２０の整数であり、ｄは１～５の整数であり、Ｒ１１は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、Ｑ３は－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｈ－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｈ－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－（ただし、ｈは１～４の整数である。）であり、Ｒ１２は水素原子又は（ＣＨ２）ｉ－Ｒ１３（ただし、Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、炭素数１～８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基であり、ｉは１～２５の整数である。）であり、ｆは１～１０の整数であり、ｇは１～１００の整数である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  7. 　前記基材の前記表面と前記被覆層とが、架橋、ファンデルワールス力、イオン結合、水素結合、及びアンカリングから選ばれる１種以上により密着している、請求項１～６のいずれか一項に記載の液体分離膜。
  8. 　前記撥油性ポリマーが、イオン性モノマーに基づく単位を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の液体分離膜。
  9. 　前記基材が、前記多孔質層に設けられたポリアミド層をさらに有し、
    　前記多孔質層と前記被覆層との間に前記ポリアミド層が存在する、請求項１～８のいずれか一項に記載の液体分離膜。
  10. 　前記液体分離膜が、逆浸透膜又は限外ろ過膜である、請求項１～９のいずれか一項に記載の液体分離膜。
  11. 　平均孔径が０．１ｎｍ～１００μｍの多孔質層を有する基材の表面の少なくとも一部を、撥油性ポリマーと溶媒を含む塗布液で被覆し、前記溶媒を除去し、次いで、撥油性ポリマー層を形成する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の液体分離膜の製造方法。
  12. 　前記基材の少なくとも一部を酸化処理した後、当該基材の表面の少なくとも一部を、撥油性ポリマーと溶媒を含む塗布液で被覆する、請求項１１に記載の製造方法。
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