KR20160088339A - 친수성-소유성 코폴리머 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

친수성-소유성 코폴리머 조성물 및 이의 용도 Download PDF

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KR20160088339A
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주니어 폴 마이클 스미겔스키
제이슨 니콜스
제임스 마니오 실바
루이사 루쓰 카
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제네럴 일렉트릭 컴퍼니
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Abstract

본원에서는 친수성이면서 소유성인 코폴리머 및 코폴리머 조성물이 제공된다. 코폴리머는 플루오로알킬 모노머 및 쌍성이온성 모노머에서 유도되는 구조 단위를 포함한다. 본 발명은 추가적으로, 다공성 기재를 코폴리머 조성물로 코팅함으로써 형성되는 막에 관한 것이다. 코폴리머 코팅은 친수성 및 소유성/내유성을 막에 부여한다. 이러한 막의 정밀여과막 또는 한외여과막으로서의 용도가 또한 제공된다.

Description

친수성-소유성 코폴리머 조성물 및 이의 용도{HYDROPHILIC-OLEOPHOBIC COPOLYMER COMPOSITION AND USES THEREOF}
본 개시는 일반적으로 친수성이면서 소유성인 코폴리머 및 코폴리머 조성물에 관한 것이다. 본 개시는 추가적으로, 친수성과 소유성 둘다를 막에 부여하기 위해 이러한 코폴리머 조성물로 코팅된 막과 예를 들면, 탄화수소 함유 물의 처리를 위한 여과막으로서 이의 용도에 관한 것이다.
물로부터 유성 현탁 고형분(oily suspended solids)(예컨대, 오일-코팅된 오물 입자)의 효율적인 제거는 수 처리 산업에서 주된 도전과제 중 하나이다. 예를 들면, 석유 산업에서 탄화수소 함유 폐수(예컨대, 오일 함유 물)의 처리를 위한 대규모 방법은 거대한 봉쇄 방재 및 흡수 스키머에서 화학적 처리에 이를 수 있다. 비전통 가스 제조로부터의 생산수(produced water)가 종종 지중 주입에 의해 처리되어진다. 이의 처리 이전에, 생산수는 추출정의 파울링을 방지하기 위해 상당한 수준의 살생물제로 처리된다. 이러한 전통 수처리 기법들 중 일부는 인간의 건강 및 환경에 대해 부정적인 영향을 나타낸다.
여과 방법은 탄화수소 함유 물의 처리를 위해 그리고 유성 현탁 입자를 제거하기 위해 보다 효율적이면서 대규모로 실현가능한 접근법을 제공할 수 있었다. 정밀여과(microfiltration)에 의한 미생물 제거는 살생물제 처리보다 더 낮은 비용 옵션이도록 하는 잠재성을 갖는다. 그러나, 정밀여과가 살생물제 처리보다 비용이 덜 들기 위해서는, 마이크로필터가 친수성이어야 하고 생산수에 존재하는 오일에 의해 오염되지 않아야 한다. 내유성인 세라믹 막이 오일 함유 물의 처리를 위해 이용되고 있다. 그러나, 세라믹 막은 이들의 높은 중량 및 생산 비용의 관점에서 상당한 단점을 갖는다. 게다가, 세라믹 막은 유성 현탁 고형분을 오염수(contaminated water)로부터 제거하고자 하는 응용 분야에서 상당한 제약을 나타낸다.
폴리머 막이 수 처리 공정을 위한 적합한 후보자이다. 폴리머 막은 세라믹 카운터 파트와 비교해서 더 값이 싸고 또한 보다 소형이다. 수 처리를 위한 폴리머 막의 사용은 이를 사용하는 수 처리 플랜트의 작동 비용 및 사이즈를 감소시킨다. 그러나, 폴리머 막의 주된 단점 중 하나는 막 오염이다. 일반적으로, 막 오염은 수 중 불순물 예컨대 유화(emulsified), 자유(free), 또는 용존(dissolved) 오일이 막 표면 상에 그리고/또는 막의 내부 공극 내에 비가역적으로 침착될 때 일어난다. 이러한 침착은 막 수명을 감소시킬뿐만 아니라 투수도(water flux)에 있어 극적인 감소를 일으키고, 그 결과로서 작동 비용 증가를 야기한다. 부가적으로, 폴리머 막이 본래 친수성이 아니면, 수성 분산액 예컨대 오일 함유 폐수는 비-친수성 재료와 극성 수성 분산액 간의 친화성의 결여를 극복하기 위해 유기 용매 예컨대 이소프로판올을 이용한 막의 사전-습윤화(pre-wetting)에 이어 물을 이용한 플러싱 없이는 이들 막을 통해 용이하게 여과될 수 없다. 막의 이러한 사전-습윤화는 비용이 많이 들 수 있고 또한 "가스락(gas-lock)" 또는 "탈습윤화(de-wetting)"를 야기할 수 있다.
상기의 관점에서, 탄화수소에 의해 빠르게 오염됨이 없이 탄화수소-오염수의 처리에서 사용을 가능하게 하기 위해 소유성이면서 내유성인 친수성 폴리머 막의 개발에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명은 친수성이면서 소유성인 코폴리머 및 코폴리머 조성물에 관한 것이다. 친수성이면서 소유성이고/거나 내유성인 이러한 코폴리머 조성물을 포함하는 막이 또한 제공된다.
일부 실시양태들에서, 1 내지 50 몰%의 화학식 I의 구조 단위 및 25 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 코폴리머가 제공된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
화학식 I 및/또는 II에서, R1은 선형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬기이다. R2 및 R3은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이다. 일부 실시양태들에서, R4 및 R5는 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬기, C5-C12 카르보시클릭기, 또는 C5-C12 헤테로시클릭기이고; R6 및 R7은 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알케닐렌기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알키닐렌기, C5-C12 카르보시클릭기, 또는 C5-C12 헤테로시클릭기이다. 일부 다른 실시양태들에서는, R4, R5, R6, 또는 R7 중 적어도 2개가 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 5 내지 7개 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다. X는 각각의 경우에 독립적으로 산소 원자(-O-) 또는 -NH- 기이고; Y는 설파이트기 또는 카르복실레이트기이다. m 및 n의 값들은 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 5 범위의 정수이다.
일부 실시양태들에서, 1 내지 50 몰%의 화학식 III의 플루오로알킬 모노머 및 25 내지 99 몰%의 화학식 IV의 쌍성이온성(zwitterionic) 모노머를 포함하는 에틸렌계 불포화 모노머들의 혼합물에서 유도되는 구조 단위를 포함하는 코폴리머가 제공된다.
Figure pct00003
Figure pct00004
화학식 III 및/또는 IV에서, R1은 선형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬기이다. R2 및 R3은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이다. 일부 실시양태들에서, 화학식 IV에서, R4 및 R5는 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬기; C5-C12 카르보시클릭기, 또는 C5-C12 헤테로시클릭기이고; R6 및 R7은 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알케닐렌기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알키닐렌기, C5-C12 카르보시클릭기, 또는 C5-C12 헤테로시클릭기이다. 일부 다른 실시양태들에서, 화학식 IV의 R4, R5, R6, 또는 R7 중 적어도 2개는 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 5 내지 7개 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성한다. X는 각각의 경우에 독립적으로 산소 원자(-O-) 또는 -NH- 기이고; Y는 음이온기이다. m 및 n의 값들은 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 5 범위의 정수이다.
일부 실시양태들에서, 앞서 개시된 코폴리머들 중 임의의 것을 포함하는 조성물이 제공된다. 일부 실시양태들에서, 코폴리머는 1 내지 50 몰%의 화학식 VII의 구조 단위, 및 25 내지 99 몰%의 화학식 VIII의 구조 단위를 포함하고, 여기서 R1은 선형 C5-C8 플루오로알킬기이다.
Figure pct00005
Figure pct00006
일부 실시양태들에서, 다공성 기재(substrate) 및 경우에 따라 다공성 기재에 부착된 코팅을 포함하는 막이 제공되며, 여기서 다공성 기재 또는 코팅 중 적어도 하나는 앞서 개시된 코폴리머 또는 코폴리머 조성물 중 임의의 것을 포함한다. 일부 실시양태들에서, 폴리머 조성물은 1 내지 50 몰%의 화학식 VI의 구조 단위, 및 25 내지 99 몰%의 화학식 VII의 구조 단위를 포함하는 코폴리머를 포함하고, 여기서 R1은 선형 C5-C8 플루오로알킬기이다.
Figure pct00007
Figure pct00008
본 발명의 이들 및 다른 특징부, 양태, 및 이점은 하기 상세한 설명이 첨부 도면을 참조하여 숙지될 때 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은 z90 코폴리머-코팅된 ePTFE/PTFE 막의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 도시한다.
도 2는 z90 코폴리머로 코팅된 ePTFE/PTFE 막 상에서 탄화수소와 물의 접촉각을 도시한다.
도 3은 어떠한 코폴리머 코팅도 없는 ePTFE/PTFE 막과 비교해 z90 코폴리머-코팅된 ePTFE/PTFE 막의 측정된 플럭스 특성을 도시한다.
본 발명은 친수성-소유성 코폴리머 및 이로부터 형성되는 막에 관한 것이다. 본 발명은 추가적으로, 친수성 및 소유성 성질 둘다를 갖는 여과막을 형성하기 위해 다공성 기재 상에 코팅 재료로서 코폴리머 조성물의 용도에 관한 것이다. 여과막에 친수성과 소유성 둘다를 도입함으로써, 이러한 코팅은 탄화수소-오염수의 효율적인 여과, 예를 들면, 현탁 유성 입자를 제거하기 위한 생산수의 여과를 가능하게 한다. 이러한 코팅의 부재하에, 탄화수소(예컨대, 생산수에서 유화, 용존 또는 자유 오일로서)는 여과막을 빠르게 오염시킬 수 있다. 이러한 코폴리머 코팅에 의해 부여되는 소유성 및 내유성은 오염수 중의 오일이 막을 습윤화시키고, 이의 공극을 막고, 여과를 중단시키는 것을 방지할 수 있다. 게다가, 향상된 친수성은 용매 예컨대 이소프로판올을 이용한 여과막의 사전-습윤화를 위한 필요없이 이들 여과막을 통한 물의 통과를 허용할 수 있다. 따라서 이러한 코팅을 가진 여과막은 덜 빈번한 세정 요구와 함께 오염수(탄화수소 함유 물)의 처리를 위해 효과적으로 사용될 수 있다. 이러한 여과막은 또한 화학적 처리 설비의 필요성을 없애고, 결과적으로 필드 작업에서 환경적으로 유해한 독성 화학물질(예컨대 살생물제 및 용매)의 사용, 취급 및 저장의 필요성을 감소시킨다.
본 발명의 주제를 보다 명확히 그리고 간략히 기재하고 제시하기 위해, 이하의 상세한 설명 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 특정 용어들에 대해 하기의 정의가 제공된다.
본원에서 사용시, 용어 "비시클릭(acyclic)"은 고리를 함유하지 않은 화합물/기를 지칭한다. 용어 비시클릭 원자는 고리 멤버가 아닌 원자를 지칭한다.
본원에서 사용시, 용어 "지환식(alicyclic)"은 비-방향족 고리(들)를 함유하는 화합물/기를 지칭한다. 지환식 시스템은 시클로 중 하나로서 방향족 고리(예컨대, 벤젠)를 가지지 않은 폴리시클릭 고리 시스템을 포함한다. 용어 "시클로(cyclo)"는 폴리시클릭 고리 시스템의 고리를 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "방향족"은 적어도 하나의 방향족 고리를 가진 화합물/기를 지칭한다. 이는 또한 시클로 중 하나로서 적어도 하나의 방향족 고리(예컨대, 벤젠 고리)를 가진 폴리시클릭 고리 시스템을 포함한다. 고리 시스템은 일반적으로 추가 융합된 또는 브리지된 고리(들) 형태의 치환을 포함한 치환된 고리를 포함한다.
본원에서 사용시, 용어 "알킬기"는 화학식, -CnH2n +1로 표시되는 비시클릭 탄소 또는 포화된 비시클릭 탄소 쇄를 지칭한다.
본원에서 사용시, 용어 "알킬렌기"는 화학식, -(CnH2n)-로 표시되는 비시클릭 탄소 또는 포화된 비시클릭 탄소 쇄를 지칭한다.
본원에서 사용시, 용어 "알케닐기"는 탄소-대-탄소 이중 결합을 함유하고, 화학식, -CnH2n -1로 표시되는 비시클릭 탄소 쇄를 지칭한다.
본원에서 사용시, 용어 알케닐렌기는 탄소-대-탄소 이중 결합을 함유하고, 화학식, -(CnH2n -2)-로 표시되는 비시클릭 탄소 쇄를 지칭한다.
본원에서 사용시, 용어 "알키닐기"는 탄소-대-탄소 삼중 결합을 함유하고, 화학식, -CnH2n-3로 표시되는 비시클릭 탄소 쇄를 지칭한다.
본원에서 사용시, 용어 "알키닐렌기"는 탄소-대-탄소 삼중 결합을 함유하고, 화학식, -(CnH2n -4)-로 표시되는 비시클릭 탄소 쇄를 지칭한다.
본원에서 사용시, 용어 "플루오로알킬기"는 알킬기의 수소 원자들 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환된 알킬기를 지칭한다. 플루오로알킬기는 알킬기의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오르화 알킬기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용시, 용어 "카르보시클릭기"는 적어도 하나의 카르보시클릭 고리를 포함하는 화학적 모이어티를 지칭한다. 용어 "카르보시클릭 고리"는 모든 고리 멤버가 탄소인 고리 또는 고리 시스템을 의미한다. 카르보시클릭기는 지환식 기(예컨대, 시클로알킬기 예컨대 시클로헥산 기 또는 시클로펜탄 기) 또는 방향족 기(예컨대, 벤질 기, 벤젠 기, 나프탈렌 기 또는 안트라센 기)일 수 있다. 카르보시클릭기는 치환되거나 비치환될 수 있다.
본원에서 사용시, 용어 "헤테로시클릭기"는 적어도 하나의 헤테로 고리를 포함하는 화학적 단위를 지칭한다. 용어 "헤테로 고리"는 고리 멤버로서 탄소, 및 질소, 산소, 황, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자를 가진 고리를 의미하며, 고리 멤버로서 다른 원소를 함유하지 않는다. 헤테로 고리로서 칭하기 위해서는, 모든 고리 멤버들 사이에 비이온성 결합이 존재해야 한다. 2개의 고리 멤버가 이온 결합에 의해 서로 부착되는 분자내 염(inner salt) 화합물 예컨대 베타인, 설포베타인 등은 헤테로 고리로서 간주되지 않는다. 헤테로시클릭 기/고리는 지환식(예컨대, 피페리딘 기) 또는 방향족(예컨대, 피롤 기, 피리딘 기)일 수 있다. 헤테로시클릭 기/고리는 치환되거나 (예컨대, 2-메틸 피리딘 기) 또는 비치환될 수 있다.
본원에서 사용시, 코팅된 막은 오일 함유 공급물에서 코팅된 막의 성능이 오일 무함유 공급물 스트림에서 비코팅된 막의 성능과 동일하다면 (또는 허용가능한 작동가능 한계 내라면) "내유성(oil-tolerant)"으로서 지칭된다. 예를 들면, 내유성 시스템의 성능/거동은 오일이 시스템 내에 도입되는 경우 극적으로 변화되지 않을 수 있다. 예를 들면, 내유성 코팅된 막의 경우, 깨끗한 물 또는 소금물(brine)의 플럭스가 높을 수 있지만, 비코팅된 막을 통한 플럭스는 공급물이 오일을 함유하는 경우 빠르게 저하될 수 있다.
본원에서 사용시, 물 또는 소금물의 측정된 접촉각이 < 20°인 재료는 친수성인 것으로 지칭되는 반면, 헥산 또는 헥사데칸의 측정된 접촉각이 > 60°인 재료는 소유성인 것으로 지칭된다.
일부 실시양태들에서, 화학식 I 및 화학식 II를 가진 구조 단위를 포함하는 코폴리머가 제공된다.
Figure pct00009
Figure pct00010
화학식 I에서, R1은 선형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬기일 수 있고 R2는 수소, 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기일 수 있다. 화학식 II에서, R3은 수소, 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기일 수 있다. Y는 음이온기이다. 예를 들면, Y는 설파이트기(-SO3 -) 또는 카르복실레이트(-CO2 -) 기일 수 있다. 화학식 I 및 II에서, X는 각각의 경우에 독립적으로, 산소 원자 (-O-) 또는 -NH- 기일 수 있고, m 및 n의 값은 각각의 경우에 독립적으로, 1 내지 5 범위의 정수이다. 일부 실시양태들에서, 화학식 II에서의 R4 및 R5는 각각의 경우에 독립적으로, 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬기, C5-C12 카르보시클릭기, 또는 C5-C12 헤테로시클릭기이고; R6 및 R7은 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알케닐렌기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알키닐렌기, C5-C12 카르보시클릭기, 또는 C5-C12 헤테로시클릭기이다. R4, R5, R6, 또는 R7은 치환되거나 비치환될 수 있다. 예를 들면, R4, R5, R6, 또는 R7은 히드록실 치환을 가진 당류일 수 있다. 일부 다른 실시양태들에서, R4, R5, R6, 또는 R7은 R4, R5, R6, 또는 R7 중 적어도 2개가 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 5 내지 7개 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성하는 그러한 기일 수 있다. 예를 들면, 일부 실시양태들에서, R4 및 R5는 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 이미다졸 구조를 형성할 수 있다. 형성되는 헤테로시클릭 고리는 지방족 고리 또는 방향족 고리일 수 있다. 일부 실시양태들에서, R4, R5, R6, 또는 R7 중 적어도 2개가 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 연결되는 경우 치환된 헤테로시클릭 고리를 생성할 수 있다.
일부 실시양태들에서는, 1 내지 50 몰%의 화학식 I의 구조 단위 및 25 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 코폴리머가 제공된다. 일부 실시양태들에서는, 1 내지 49 몰%의 화학식 I의 구조 단위 및 25 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 코폴리머가 제공된다. 일부 다른 실시양태들에서는, 1 내지 30 몰%의 화학식 I의 구조 단위 및 25 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 코폴리머가 제공된다. 일부 다른 실시양태들에서는, 1 내지 29 몰%의 화학식 I의 구조 단위 및 71 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 코폴리머가 제공된다. 일부 다른 실시양태들에서는, 1 내지 25 몰%의 화학식 I의 구조 단위 및 75 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 코폴리머가 제공된다. 일부 예시적인 실시양태들에서는, 1 내지 10 몰%의 화학식 I의 구조 단위 및 90 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 코폴리머가 제공된다. 상기 실시양태들 중 임의의 실시양태에서, R1은 선형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬기이고; R2 및 R3은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이고; X는 각각의 경우에 독립적으로 산소 원자(-O-) 또는 -NH- 기이고; Y는 설파이트(-SO3-) 기 또는 카르복실레이트 (-CO2-) 기이다. m 및 n의 값은 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 5 범위의 정수이다. 일부 실시양태들에서, R4 및 R5는 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬기, C5-C12 카르보시클릭기, 또는 C5-C12 헤테로시클릭기이고; R6 및 R7은 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알케닐렌기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알키닐렌기, C5-C12 카르보시클릭기, 또는 C5-C12 헤테로시클릭기이다. 일부 다른 실시양태들에서, R4, R5, R6, 또는 R7은 R4, R5, R6, 또는 R7 중 적어도 2개가 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 5 내지 7개 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성하는 그러한 기이다.
플루오로알킬기를 함유하는 화학식 I의 구조 단위는 코폴리머에 소유성을 부여하고 쌍성이온 기를 함유하는 화학식 II의 구조 단위는 코폴리머에 친수성을 부여한다. 따라서 화학식 I 및 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 코폴리머는 친수성이면서 소유성이다.
플루오로알킬기의 탄소 백본은 선형 또는 분지형일 수 있다. 플루오로알킬기는 또한 시클릭 구조를 포함할 수 있다. 이는 또한 불소 이외의 하나 이상의 헤테로원자(예컨대, 질소, 산소 또는 황 원자(들))를 포함할 수 있다. 플루오로알킬기는 부분적으로 플루오르화된 기(예컨대, -CHF2-) 또는 퍼플루오르화된 기(예컨대, -CF3)일 수 있다. 일부 실시양태들에서, 플루오로알킬기는 C3-C15 플루오로알킬기일 수 있다. 일부 다른 실시양태들에서, 플루오로알킬기는 C6 플루오로알킬기일 수 있다. 적합한 플루오로알킬기의 비제한적인 예는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 노나플루오로부틸, 트리데카플루오로헥실, 헥사데카플루오로옥틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3,2,2-펜타플루오로프로필, 5,5,5,4,4,3,3,2,2-노나플루오로펜틸, 7,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-트리데카플루오로헵틸, 9,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-헥사데카플루오로노닐, 1,2-디히드로퍼플루오로시클로펜탄 또는 1,1,2-트리히드로퍼플루오로시클로펜탄을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 화학식 I의 플루오로알킬기는 트리데카플루오로 헥실기이다.
화학식 I 및 II를 참조하면, R2 및 R3은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기일 수 있다. 예를 들면, R2 및 R3은 각각의 경우에 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 이차 부틸기 또는 삼차 부틸기일 수 있다. 하나의 예시적인 실시양태에서, R2 및 R3 둘다 메틸기일 수 있다.
일부 실시양태들에서, R4 및 R5는 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬기, C5-C12 카르보시클릭기, 또는 C5-C12 헤테로시클릭기이다. 일부 예시적인 실시양태들에서, R4 및 R5는 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 이차 부틸기, 또는 삼차 부틸기일 수 있다. 일례에서, 각각의 R4 및 R5는 메틸기이다.
일부 실시양태들에서, R6 및 R7은 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알케닐렌기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알키닐렌기, C5-C12 카르보시클릭기, 또는 C5-C12 헤테로시클릭기이다. 일부 예시적인 실시양태들에서, R6 및 R7은 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 삼차 부틸렌기일 수 있다. 일례에서, 각각의 R6 및 R7은 메틸렌기이다.
일부 다른 실시양태들에서, R4, R5, R6, 또는 R7은 R4, R5, R6, 또는 R7 중 적어도 2개가 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 5 내지 7개 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성하도록 할 수 있다. 형성되는 헤테로시클릭 고리는 방향족 고리일 수 있거나 방향족 고리가 아닐 수 있다. 추가로, 이는 치환된 헤테로시클릭 고리 또는 비치환된 헤테로시클릭 고리일 수 있다. 예를 들면, R4, R5는 질소 원자와 함께 피페리딘 타입의 구조(예컨대, 구조식 I)를 형성할 수 있거나, 또는 R4, R5, 및 R6은 질소 원자와 함께 구조식 II와 같은 구조를 형성할 수 있거나, 또는 R5, 및 R7은 질소 원자와 함께 구조식 III과 같은 구조를 형성할 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
일부 실시양태들에서, m 및 n의 값은 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 5 범위의 정수일 수 있다. 일부 예시적인 실시양태들에서, m 및 n의 값은 독립적으로 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2 범위일 수 있다. 하나의 예시적인 실시양태에서, m 및 n 둘다의 값은 1일 수 있다.
일부 실시양태들에서는, 1 내지 50 몰%의 화학식 I의 구조 단위 및 25 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 코폴리머가 제공된다. 코폴리머는 화학식 I 및 화학식 II 이외의 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 이러한 다른 추가 구조 단위의 최대 몰%는 식 100-(1+25) = 74에서 유도될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시양태들에서, 코폴리머는 추가적으로 화학식 I 및 화학식 II의 구조 단위와 별도의 추가 구조 단위를 0 내지 74 몰% 포함할 수 있다. 추가 구조 단위는 크로스링커, 안정성을 부여하는 구조 단위, 친수성을 추가로 부여하는 구조 단위, 소유성을 추가로 부여하는 구조 단위, 친수성과 소유성 둘다를 부여하는 구조 단위, 또는 소수성을 추가로 부여하는 구조 단위에서 유도될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시양태들에서, 코폴리머는 30 몰%의 화학식 I, 69 몰%의 화학식 II 및 1 몰%의 크로스링커에서 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다.
일부 실시양태들에서, 코폴리머는 1 내지 30 몰%의 화학식 I의 구조 단위 및 25 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함한다. 코폴리머는 추가적으로 화학식 I 및 화학식 II의 구조 단위와 별도의 추가 구조 단위를 0 내지 74 몰% 포함할 수 있다. 일부 다른 실시양태들에서, 코폴리머는 1 내지 29 몰%의 화학식 I의 구조 단위; 및 71 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함한다. 이러한 실시양태들에서, 코폴리머는 화학식 I 및 화학식 II의 구조 단위 이외에 0 내지 28 몰%의 추가 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 일부 예시적인 실시양태들에서, 코폴리머는 1 내지 25 몰%의 화학식 I의 구조 단위 및 75 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함한다. 이들 실시양태들에서, 코폴리머는 추가적으로 화학식 I 및 화학식 II의 구조 단위와 다른 구조 단위를 0 내지 24 몰% 포함할 수 있다.
일부 실시양태들에서는, 1 내지 25 몰%의 화학식 I의 구조 단위 및 75 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함하고, 여기서 R1이 선형 또는 분지형 C3-C10 플루오로알킬기이고; R2 및 R3은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이고; X는 각각의 경우에 독립적으로 -O- 또는 -NH-이고; Y는 설파이트기 또는 카르복실레이트기인 코폴리머가 제공된다. m 및 n의 값은 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 5 범위의 정수이다. 일부 예시적인 실시양태들에서, 코폴리머의 R4 및 R5는 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬기, C5-C12 카르보시클릭기, 또는 C5-C12 헤테로시클릭기일 수 있고; 코폴리머의 R6 및 R7은 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알케닐렌기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알키닐렌기, C5-C12 카르보시클릭기, 또는 C5-C12 헤테로시클릭기일 수 있다. 일부 다른 예시적인 실시양태들에서, R4, R5, R6, 또는 R7은 R4, R5, R6, 또는 R7 중 적어도 2개가 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 5 내지 7개 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성하는 그러한 기로서 취급될 수 있다.
일부 실시양태들에서는, 1 내지 25 몰%의 화학식 I의 구조 단위 및 75 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함하고, 여기서 R1이 선형 또는 분지형 C3-C10 플루오로알킬기이고; R2 및 R3은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 또는 메틸기이고; X는 각각의 경우에 독립적으로 -O- 또는 -NH-이고; Y는 설파이트기 또는 카르복실레이트기인 코폴리머가 제공된다. m 및 n의 값은 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 5 범위의 정수이다. 일부 예시적인 실시양태들에서, 코폴리머의 R4 및 R5는 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬기, C5-C12 카르보시클릭기, 또는 C5-C12 헤테로시클릭기일 수 있고; 코폴리머의 R6 및 R7은 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알케닐렌기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알키닐렌기, C5-C12 카르보시클릭기, 또는 C5-C12 헤테로시클릭기일 수 있다. 일부 다른 예시적인 실시양태들에서, R4, R5, R6, 또는 R7은 R4, R5, R6, 또는 R7 중 적어도 2개가 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 5 내지 7개 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성하는 그러한 기로서 취급될 수 있다.
일부 실시양태들에서는, 1 내지 25 몰%의 화학식 I의 구조 단위 및 75 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함하고, 여기서 R1이 선형 또는 분지형 C3-C10 플루오로알킬기이고; R2 및 R3은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 또는 메틸기이고; X는 각각의 경우에 독립적으로 -O- 또는 -NH-이고; Y는 설파이트기 또는 카르복실레이트기인 코폴리머가 제공된다. m 및 n의 값은 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 5 범위의 정수이다. R4 및 R5는 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬기이고; R6 및 R7은 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알케닐렌기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알키닐렌기, C5-C12 카르보시클릭기, 또는 C5-C12 헤테로시클릭기이다.
일부 실시양태들에서는, 1 내지 25 몰%의 화학식 I의 구조 단위 및 75 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함하고, 여기서 R1이 선형 또는 분지형 C3-C10 플루오로알킬기이고; R2 및 R3이 각각의 경우에 독립적으로 수소, 또는 메틸기이고; X가 각각의 경우에 독립적으로 -O- 또는 -NH-이고; Y가 설파이트기 또는 카르복실레이트기인 코폴리머가 제공된다. m 및 n의 값은 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 5 범위의 정수이다. R4 및 R5는 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬기이고; R6 및 R7은 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬렌기이다.
일부 실시양태들에서는, 1 내지 25 몰%의 화학식 I의 구조 단위 및 75 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함하고, 여기서 R1이 선형 또는 분지형 C3-C10 플루오로알킬기이고; R2 및 R3이 각각의 경우에 독립적으로 수소, 또는 메틸기이고; X가 -O-이고; Y가 설파이트기 또는 카르복실레이트기인 코폴리머가 제공된다. m 및 n의 값은 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 5 범위의 정수이다. R4 및 R5는 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬기이고; R6 및 R7은 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬렌기이다.
일부 실시양태들에서는, 1 내지 25 몰%의 화학식 I의 구조 단위 및 75 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함하고, 여기서 R1이 선형 또는 분지형 C3-C10 플루오로알킬기이고; R2 및 R3이 각각의 경우에 독립적으로 수소, 또는 메틸기이고; X가 -O-이고; Y가 설파이트기 또는 카르복실레이트기인 코폴리머가 제공된다. m 및 n의 값은 각각의 경우에 독립적으로 2 내지 4 범위의 정수이다. R4 및 R5는 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬기이고; R6 및 R7은 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬렌기이다.
일부 실시양태들에서, 코폴리머는 1 내지 10 몰%의 화학식 I의 구조 단위, 및 90 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함하며, 여기서 R1은 선형 C5-C8 플루오로알킬기이고; R2, R3, R4, 및 R5는 메틸기이고; R6은 C1 알킬렌기이고; R7은 선형 C3 알킬렌기이고; X는 -O-이고; Y는 설파이트기이고; m은 정수 2이고; n은 정수 1이다.
일부 실시양태들에서는, 1 내지 10 몰%의 화학식 I의 구조 단위, 및 90 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함하고, 여기서 R1이 선형 C5-C8 퍼플루오로알킬기이고; R2, R3, R4, 및 R5가 메틸기이고; R6이 C1 알킬렌기이고; R7이 선형 C3 알킬렌기이고; X가 -O-이고; Y가 설파이트기이고; m이 정수 2이고; n이 정수 1인 코폴리머가 제공된다.
일부 실시양태들에서는, 1 내지 10 몰%의 화학식 I의 구조 단위, 및 90 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함하고, 여기서 R1이 트리데카플루오로헥실기(-C6F13)이고; R2, R3, R4, 및 R5가 메틸기이고; R6이 C1 알킬렌기이고; R7이 선형 C3 알킬렌기이고; X가 -O-이고; Y가 설파이트기이고; m이 정수 2이고; n이 정수 1인 코폴리머가 제공된다.
일부 실시양태들에서는, 1 내지 50 몰%의 화학식 III의 플루오로알킬 모노머 및 25 내지 99 몰%의 화학식 IV의 쌍성이온성 모노머를 포함하는 에틸렌계 불포화 모노머들의 혼합물에서 유도되는 구조 단위들을 포함하는 코폴리머가 제공된다. 화학식 I에서, R1은 선형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬기이고, R2는 수소, 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이고, X는 산소 원자(-O-) 또는 -NH- 기이고 m의 정수 값은 1 내지 5 범위일 수 있다. 화학식 II에서, R3은 수소, 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이고, X는 산소 원자(-O-) 또는 -NH- 기이고, Y는 음이온기이고, n은 정수이고, 이의 값은 1 내지 5 범위일 수 있다. 일부 실시양태들에서, R4 및 R5는 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬기; C5-C12 카르보시클릭기, 또는 C5-C12 헤테로시클릭기이고; R6 및 R7은 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알케닐렌기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알키닐렌기, C5-C12 카르보시클릭기, 또는 C5-C12 헤테로시클릭기이다. 일부 다른 실시양태들에서, R4, R5, R6, 및 R7은 R4, R5, R6, 또는 R7 중 적어도 2개가 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 5 내지 7개 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성하도록 선택된다.
Figure pct00014
Figure pct00015
음이온기 Y는 설포네이트기(-SO3 -), 카르복실레이트기(-CO2 -), 포스포네이트기(-PO3 -), 보레이트기, 보리네이트기, 트리플루오로보로네이트기, 설피네이트기, 또는 포스피네이트기일 수 있다.
일부 실시양태들에서, 화학식 I의 플루오로알킬 모노머는 2-(퍼플루오로헥실) 에틸 메타크릴레이트(즉, 화학식 V)이다.
Figure pct00016
일부 실시양태들에서, 코폴리머는 1 내지 50 몰%의 2-(퍼플루오로헥실) 에틸 메타크릴레이트(화학식 V) 및 25 내지 99 몰%의 화학식 VI의 쌍성이온성 모노머를 포함하는 에틸렌계 불포화 모노머들의 혼합물에서 유도되는 구조 단위들을 포함한다.
Figure pct00017
일부 실시양태들에서는, 앞서 개시된 코폴리머를 포함하는 조성물이 제공된다. 이들 코폴리머를 포함하는 조성물은 향상된 친수성 및 소유성을 표면 또는 매트릭스에 제공하기 위한 코팅 조성물로서 이용될 수 있다. 소유성은 플루오로알킬기에 의해 부여될 수 있고 친수성은 코폴리머의 쌍성이온성 기에 의해 부여될 수 있다.
일부 실시양태들에서는, 코폴리머가 1 내지 50 몰%의 화학식 VII의 구조 단위; 및 25 내지 99 몰%의 화학식 VIII의 구조 단위를 포함하고, 여기서 R1이 선형 C5-C8 플루오로알킬기인 코팅 조성물이 제공된다. 여기서 소유성은 트리데카플루오로 헥실기에 의해 코팅 조성물에 부여되고 친수성은 설포베타인기에 의해 부여된다.
Figure pct00018
Figure pct00019
일부 다른 실시양태들에서, 코팅 조성물의 코폴리머는 1 내지 10 몰%의 화학식 VII의 구조 단위, 및 90 내지 99 몰%의 화학식 VIII의 구조 단위를 포함하고, 여기서 R1은 선형 C5-C8 플루오로알킬기이다. 일부 다른 실시양태들에서, 코팅 조성물의 코폴리머는 1 내지 10 몰%의 화학식 VII의 구조 단위, 및 90 내지 99 몰%의 화학식 VIII의 구조 단위를 포함하고, 여기서 R1은 -C6F13이다. 일부 예시적인 실시양태들에서는, 코폴리머가 화학식 IX의 구조 단위를 포함하는 코폴리머 포함 조성물이 제공된다.
Figure pct00020
코팅 조성물은 다른 제제 예컨대 가용화제를 더 포함할 수 있다. 적합한 가용화제는 계면활성제, 플루오로계면활성제 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 나아가, 코팅 조성물은 용매 또는 공용매를 더 포함할 수 있다. 적합한 용매의 비제한적인 예는 헥사플루오로 이소프로판올 또는 펜타플루오르프로판올을 포함한다.
생성된 코팅 조성물의 친수성 및 소유성은 플루오로알킬 모노머에서 불소 원자들의 농도를 최적화함으로써 최적화될 수 있다. 예를 들면, 특정 수처리 응용분야의 경우, 소수성, 친수성 및 소유성의 최적 수준은 불소의 wt%를 약 8.4 %로 조절함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 다른 인자 예컨대 모노머 구조(예컨대, 선형, 분지형, 환형 퍼플루오르화 또는 플루오르화 알칸의 사용, 또는 쇄 길이)가 생성된 조성물의 원하는 친수성 및/또는 소유성을 추가적으로 개질할 수 있다.
일부 실시양태들에서는, 다공성 기재 및 경우에 따라 다공성 기재에 부착된 코팅을 포함하는 막이 제공되며, 여기서 다공성 기재 또는 코팅 중 적어도 하나는 개시된 코폴리머 또는 코폴리머 조성물 중 임의의 것을 포함한다. 막은 지지 재료(backing material)를 더 포함할 수 있다. 일부 실시양태들에서, 막은 코폴리머로 제조된다. 막은 막 형성 기법 중 임의의 기법(예컨대, 압출, 사출 성형)을 사용함으로써 코폴리머로 제조될 수 있다. 일부 다른 실시양태들에서, 막은 코폴리머 조성물로 코팅된 다공성 기재를 포함한다. 코폴리머 조성물은 임의의 적합한 코팅 방법을 사용함으로써, 예를 들면, 롤-코팅, 딥-코팅(액침), 또는 분무-코팅에 의해 다공성 구조 상에 배치될 수 있다. 본원에 개시된 코폴리머 또는 코폴리머 조성물로 형성되거나 또는 코팅되는 막은 생산수/폐수로부터 유성 현탁 고형분의 제거에 특히 유용하다. 코폴리머 코팅은 결과적인 막이 내유성이도록 해준다. 여과 동안 용액 중 오일은 막을 통과할 것이고 코폴리머 코팅은 오일이 막을 오염시키는 것을 방지하며 막 상에 구축된 유성 고형분의 케이크를 용이하게 씻겨 없어지도록 할 수 있다.
일부 실시양태들에서는, 코폴리머 조성물로 코팅된 다공성 기재를 포함하는 여과막이 제공된다. 일부 실시양태들에서, 폴리머 조성물은 1 내지 50 몰%의 화학식 VI의 구조 단위, 및 25 내지 99 몰%의 화학식 VII의 구조 단위를 포함하는 코폴리머를 포함하고, 여기서 R1은 선형 C5-C8 플루오로알킬기이다.
Figure pct00021
Figure pct00022
코팅된 여과막의 친수성 및 소유성은 여과막과 용액 사이에 접촉각에 대해 측정될 수 있다. 폴리머 코팅을 포함하는 막은 물에 대해 최대 약 20°의 접촉각을 가질 수 있고 탄화수소에 대해 적어도 약 60°의 접촉각을 가질 수 있다. 일례에서, 여과막은 물에 대해 제로 접촉각을 가지고 헥사데칸 오일에 대해 75o 접촉각을 갖는다. 이들 코팅은 여과막의 사전-습윤화 없이 탄화수소-오염된 용액으로부터 유성 고형분의 효율적인 제거를 도울 수 있다.
코폴리머 코팅에 의해 부여되는 친수성으로 인해, 코팅된 여과막은 수성 액체의 여과를 위해 충분한 정도로 액투과성일 수 있다. 친수성은 용매 예컨대 이소프로판올을 이용한 필터의 사전-습윤화에 대한 필요없이 막을 통한 물의 통과를 허용한다. 코팅된 여과막은 수 습윤성을 보유할 수 있으며 기존의 사전-습윤화 과정없이 건조될 수 있고 그 후에 액체를 유동시킬 수 있다. 코팅에 의해 부여되는 소유성은 생산수 중의 오일이 막을 습윤화시키고, 이의 공극을 막고, 여과를 중단시키는 것을 방지한다.
다공성 기재는 폴리머 재료의 것일 수 있다. 예를 들면, 다공성 기재는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE), 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리딘 플루오라이드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴 및 메타크릴 폴리머, 폴리우레탄, 셀룰로스계 재료 또는 이들의 조합으로 제조될 수 있다. 일 실시양태에서, 다공성 기재는 ePTFE로 형성된다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 다공성 기재는 PTFE로 지지된 ePTFE 막이다.
다공성 기재는 약 0.01 미크론 내지 약 50 미크론 범위의 공극 크기를 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시양태들에서, 다공성 기재는 약 0.01 미크론 내지 약 50 미크론 범위의 공극 크기를 가질 수 있다. 일부 다른 실시양태들에서, 다공성 기재의 공극 크기는 약 0.1 미크론 내지 약 10 미크론 범위일 수 있다. 일부 다른 예시적인 실시양태들에서, 다공성 기재의 공극 크기는 약 0.3 미크론 내지 약 2 미크론 범위일 수 있다.
다공성 기재는 업계에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 다공성 기재는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 미세 분말 입자(예컨대, 상표명 TEFLON® 하에 델라웨어 윌밍턴의 DuPont 사로부터 입수가능한 미세 분말 수지) 및 윤활제의 혼합물을 압출함으로써 제조될 수 있다. 이후 압출물은 캘린더링될 수 있다. 캘린더링된 압출물은 이후에 팽창되거나 (예컨대, 영구 변형 또는 연신을 피브릴에 도입하기 위해 재료의 탄성 한계를 넘어 충분히 스트레치됨) 또는 적어도 하나의 방향으로 스트레칭되어 삼차원 매트릭스 또는 격자 타입 구조의 노드 연결 피브릴을 형성할 수 있다. 다공성 기재는 이후에 가열되거나 소결되어 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE) 재료에서 잔류 응력을 감소시키고 최소화할 수 있다. 그러나, 비소결되거나 또는 부분 소결된 재료가 또한 다공성 기재의 의도된 용도에 기초하여 사용될 수 있다. 일부 실시양태들에서, 적어도 부분적으로 소결되어진 피브릴의 크기는 피브릴의 세로방향 크기에 대해 법선인 방향에서 취해졌을 때 직경이 약 0.05 미크론 내지 약 0.5 미크론 범위이다. 다공성 기재의 제조를 위한 다른 적합한 방법은 포밍(foaming), 스키빙(skiving), 또는 캐스팅을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일부 예시적인 실시양태들에서는, 앞서 개시된 폴리머 조성물로 코팅된 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 기재를 포함하는 막이 제공된다. 일부 실시양태들에서, 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 기재는 1 내지 50 몰%의 화학식 VI의 구조 단위, 및 25 내지 99 몰%의 화학식 VII의 구조 단위를 포함하고, 여기서 R1이 선형 C5-C8 플루오로알킬기인 코폴리머를 포함하는 폴리머 코팅 조성물로 코팅된다. 일부 다른 실시양태들에서, 폴리머 코팅 조성물은 1 내지 10 몰%의 화학식 VII의 구조 단위, 및 90 내지 99 몰%의 화학식 VIII의 구조 단위를 포함하고, 여기서 R1이 선형 C5-C8 플루오로알킬기인 코폴리머를 포함한다. 일부 다른 예시적인 실시양태들에서는, 친수성-소유성 막이 1 내지 10 몰%의 화학식 VII의 구조 단위, 및 90 내지 99 몰%의 화학식 VIII의 구조 단위를 포함하고, 여기서 R1이 선형 -C6F13인 코폴리머를 포함하는 폴리머 코팅 조성물로 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 기재를 코팅함으로써 제조된다.
일부 실시양태들에서, 코폴리머를 포함하는 코팅 조성물은 다공성 기재와 반응하여 다공성 기재의 적어도 하나의 부분 상에 배치되는 코팅을 형성할 수 있다. 코폴리머는 하나 이상의 공유 결합을 통해 다공성 기재에 결합될 수 있다. 공유 결합은 여과되는 용액 중으로 여과막으로부터 화합물의 추출을 피하는 것을 도울 수 있다. 일부 다른 실시양태들에서, 코폴리머는 물리흡착(예컨대, 흡착)에 의해 다공성 기재 상에 코팅될 수 있다.
각각의 다공성 기재는 결과적인 막 필터 상에 원하는 양(wt% 애드-온(add-on))의 코팅 재료를 확립하기 위해 코팅 이전과 코팅 이후에 칭량될 수 있다. wt% 애드-온은 코팅된 막 중량과 비코팅된 막 중량 간의 차이로부터 중량-퍼센트 애드-온 = 100* (코팅된 막 중량 - 비코팅된 막 중량)/(비코팅된 막 중량)으로서 계산될 수 있다. 원하는 wt% 애드-온은 코팅 후 막의 원하는 투과성으로부터 그리고 코팅의 물리적 성질이 막에 부여되어진 정도로부터 결정될 수 있다. 일부 실시양태들에서, wt% 애드-온은 50% 만큼 높을 수 있다 (예컨대, 한외여과막 제조를 위해). 일부 다른 실시양태들에서는, 비-지지된 막(예컨대, ePTFE 만으로 제조된 다공성 기재)에 대한 wt% 애드-온은 20% 만큼 높을 수 있다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 코폴리머는 코팅이 생성된 ePTFE-계 여과막의 총 중량의 약 0.15 wt% 내지 약 5 wt%를 구성하도록 PTFE로 지지된 ePTFE로 제조된 다공성 기재 상에 코팅될 수 있다. 이러한 막은 정밀여과 응용분야에 이용될 수 있다.
코팅 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해, 예를 들면, 롤-코팅, 딥-코팅(액침), 또는 분무-코팅에 의해 다공성 기재에 도포될 수 있다. 코폴리머 조성물은 이를 적절한 용매에 용해시킴으로써 다공성 기재 상에 코팅될 수 있다. 예를 들면, 코폴리머는 테트라플루오로 프로판올 또는 헥사플루오로 이소프로판올에 용해될 수 있고 이 코폴리머 용액은 다공성 기재의 코팅을 위해 이용될 수 있다. 코팅 조성물은 안정화제 및/또는 활성제를 더 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 적당한 용매에서 코팅 조성물이 다공성 기재의 공극 및 웨트-아웃(wet-out) 표면을 통과하도록 다공성 기재에 도포될 수 있다. 공극의 표면을 포함한 다공성 기재의 적어도 일부는 공극을 차단함이 없이 코팅 조성물로 코팅될 수 있다. 코팅 조성물은 이후 코폴리머가 유동하고 합쳐져 다공성 기재 상에 코팅을 형성한 다음 용매 증발이 일어나도록 다공성 기재를 가열함으로써 경화될 수 있다. 코팅은 가교결합 또는 생산수에서의 불용성에 의해 다공성 기재 상에 영구적이게 될 수 있다. 일 실시양태에서는, 액침 과정이 여과막을 코팅 조성물로 코팅하기 위해 사용된다. 코폴리머 코팅 조성물은 공극 수축을 최소화하기 위해 낮은 % 로딩, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 1 wt%로 다공성 기재 상에 도포될 수 있다. 이는 다공성 기재의 중량에 따라 또한 달라질 수 있다. 일부 실시양태들에서, 코팅 조성물은 약 0.2 wt%의 코폴리머를 포함한다.
일부 실시양태들에서, 여과막은 지지 재료를 추가로 포함할 수 있다. 막과 지지 재료는 업계에 익히 알려진 기법에 의해 일체식으로 결합될 수 있다. 지지 재료의 비제한적인 예는 여과막을 보강하기 위해 필요한 강도와, 막을 통한 침투 통과를 방해함이 없이 막에 일체식으로 결합되는 능력을 가진 직조 또는 부직 합성 재료를 포함한다. 적합한 지지 재료는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 나일론을 포함할 수 있다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 지지 재료는 폴리테트라플루오로에틸렌으로 제조된다.
코폴리머 조성물로 코팅된 다공성 기재는 정밀여과막 또는 한외여과막으로서 사용될 수 있다. 코폴리머 코팅은 정밀여과막을 내유성이도록 할 수 있다. 친수성과 소유성을 정밀여과막에 도입함으로써, 코폴리머 코팅은 비전통 가스 및 오일 제조시 얻어지는 것과 같은 오일-오염된 생산수의 여과를 가능하게 한다. 코폴리머-코팅된 마이크로필터가 유성 현탁 고형분 예컨대 더러운 기타 작은 입자를 거부하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 코팅의 부재시, 생산수 중의 오일(예컨대, 유화된 오일로서)은 막을 빠르게 오염시키고 경제적인 작업을 방해한다. 내유성 마이크로필터는 오일-비말 및 용존 오일을 이들에 의해 오염됨이 없이 통과시킨다. 코폴리머 코팅은 또한 한외여과막을 내유성이도록 그리고 오일-거부하도록 만들 수 있다. 소유성인 코팅된 울트라-필터는 오일 비말을 거부하여 오일에 의해 오염되는 것을 피한다.
본원에 기재된 내유성, 친수성 정밀여과 또는 한외여과막 필터는 현재 입수가능한 친수성, 비-내유성 정밀여과 필터보다 상당한 이점을 가진다. 이들 중 일부는 (a) 막을 가연성 용매 예컨대 이소프로판올을 이용한 사전-습윤화의 배제, (b) 광범위의 생산수 조성물에 대해 효과적으로 사용될 막의 능력, (c) 보다 쉬운, 보다 약한 그리고 덜 빈번한 세정 요구, (d) 살생물제 처리 설비와 비교하여 보다 적은 풋프린트 요구, 및 (e) 일반적으로 원거리에 위치하는 현장 작업에서 독성 화학물질 저장 및 취급(예컨대 살생물제 및 용매)에 대한 필요성의 배제를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시양태들에서는, 이러한 여과막을 이용하는 오염수 처리 방법이 제공된다. 오염수는 오일-샌드, 탄층 메탄가스, 비전통 가스, 석유 고차 회수, 해수 대수층, 또는 채광 과정으로부터 생성된 물일 수 있다. 오염수는 분산된 상의 오일을 가질 수 있으며 물은 연속 상이다. 예를 들면, 오염수는 석유 산업으로부터의 생산수, 전통 또는 비전통 천연 가스의 생산에서의 생산수, 또는 셰일 가스-생산수일 수 있다. 오염수는 물과 탄화수소(예컨대, 오일)의 혼합물을 종종 함유할 수 있으며 유성 현탁 입자 및 높은 수준의 용존 고형분(예컨대, 용존 염)을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 오염수는 유기 성분을 1 내지 1000 ppm의 범위로 함유할 수 있다. 나아가, 예를 들면, 이는 자유 비용존 오일(free un-dissolved oil)을 1 내지 500 ppm의 범위로, 용존 고형분을 500 내지 200000 ppm의 범위로, 그리고 현탁 입자를 1 내지 2000 ppm의 범위로 함유할 수 있다.
일부 실시양태들에서는, 앞서 개시된 여과막을 이용하는 오염수 처리 방법이 제공된다. 방법은 물과 오일을 포함하는 오염수를 제공하는 단계, 본원에 기재된 코폴리머 코팅을 포함하는 여과막을 제공하는 단계 및 오염수를 막에 통과시켜 처리수(treated water)를 생성하는 단계를 포함한다. 예를 들면, 오염수는 코폴리머 코팅을 포함하는 막을 통해 여과되어 물의 오염을 제거할 수 있다. 막을 통과할 때, 현탁 입자의 농도가 감소된다.
일부 실시양태들에서, 여과막은 물과 오일을 포함하는 혼합물로부터 유성 입자를 분리하는 방법을 위해 사용될 수 있다. 방법은 혼합물을 여과막과 접촉시키고 혼합물을 여과막을 통해 여과하는 단계를 포함한다. 여과 후, 혼합물 중의 유성 입자는 여과막에 의해 분리될 수 있고 물과 오일은 공극을 통과할 수 있다. 그러나, 수 중 오일은 막의 내유성으로 인해 코팅된 막을 오염시키지 않을 수 있다. 나아가, 여과된 유성 입자에 의해 생성되는 케이크가 막의 소유성 특성으로 인해 막으로부터 용이하게 제거될 수 있다. 여과 및 후속 분리는 중력하에 수행될 수 있다.
하기 실시예는 단지 설명을 위해 본원에 개시되고 있으며 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 실시예 섹션에서 사용되는 일부 약어는 하기와 같이 부연된다: "mg": 밀리그램; "ng": 나노그램; "pg": 피코그램; "fg": 펨토그램; "mL": 밀리리터; "mg/mL": 밀리그램/밀리리터; "mM": 밀리몰랄; "mmol": 밀리몰; "pM": 피코몰랄; "pmol": 피코몰; "μL": 마이크로리터; "min.": 분, "gal": 갤론 "gpm": 갤론/분; "gm": 그램 및 "h.": 시간.
실시예:
실시예 1: 2-(메타크릴로일옥시(에틸]디메틸-(3-설포프로필) 암모늄 히드록시드(SBMA)와 2-(퍼플루오로덱헥실)에틸 메타크릴레이트의 코폴리머의 합성.
코폴리머는 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴(Vazo-52)을 사용하여 쌍성이온성, [2-(메타크릴로일옥시(에틸]디메틸-(3-설포프로필) 암모늄 히드록시드(SBMA, 화학식 VI) 및 2-(퍼플루오로덱헥실)에틸 메타크릴레이트(DuPontTM의 플루오르화된 Capstone 62MATM, 화학식 V)의 자유 라디칼 중합에 의해 제조되었다. SBMA 및 Vazo-42를 85% 에탄올과 15% 물에 용해시켰다. Capstone 62MATM 모노머를 이 용액에 첨가하고 용액을 탈산소화시키고 30분간 교반했다. 용액을 이후에 약 50℃로 가열했다. 반응 혼합물 온도가 약 50℃일 때, Capstone 2MATM 모노머를 용해시켜 반응 혼합물을 투명하게 만들었다. 직후에, Vazo-52 분해가 중합을 개시했다. 코폴리머가 침전을 개시함에 따라 침전이 교반을 멈출게 할때까지 반응이 지속되도록 했다. 코폴리머를 이후 반응하지 않은 상청액으로부터 분리하고, 헥사플루오로-2-프로판올(HFIP) 중 20 wt%로 용해시키고, 메탄올에서 침전시켰다. NMR은 두 모노머의 공중합을 보여주었고 침전물에서는 반응하지 않은 잔류 모노머가 확인되지 않았다.
앞서 기재된 바와 같이 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴(Vazo-52)을 사용하여 90 몰%의 쌍성이온성 SBMA(화학식 VI)와 10 몰%의 2-(퍼플루오로덱헥실)에틸 메타크릴레이트(화학식 V)의 자유 라디칼 중합에 의해 z90 코폴리머를 제조했다.
실시예 2: 2-(메타크릴로일옥시(에틸]디메틸-(3-설포프로필) 암모늄 히드록시드와 2-(퍼플루오로덱헥실)에틸 메타크릴레이트의 코폴리머를 포함하는 코팅 조성물.
실시예 1에서의 침전된 코폴리머를 재차 HFIP에 용해시켜 코팅 조성물을 생성했다. 글라스 칩을 이 코폴리머 조성물로 스핀 코팅하고 접촉각 측정을 위해 사용했다. 이러한 코폴리머 코팅된 글라스 칩 상에서 측정된 물과 헥사데칸의 접촉각은 (1 μL의 용매를 넣음으로써) 각각 거의 0o-10o, 및 75o 였다. 낮은 수 접촉각이 수 분에 걸쳐 나타났으며, 아마도 이는 Z90 코폴리머의 친수성 성분의 표면 재배열 때문인 것으로 생각된다.
실시예 3: 2-(메타크릴로일옥시(에틸]디메틸-(3-설포프로필) 암모늄 히드록시드와 2-(퍼플루오로덱헥실)에틸 메타크릴레이트의 코폴리머를 포함하는 코팅 조성물을 이용한 ePTFE/PTFE 막의 코팅.
HFIP 중의 실시예 1의 코폴리머의 0.2 wt% 용액에 1.5 ㎛ ePTFE/PTFE 막의 2.5-인치 직경 디스크를 딥-코팅시켜 여과막을 제조했다. 코폴리머 조성물을 가진 과잉 용액은 닙 롤러를 통한 통과에 이은 HFIP 증발에 의해 제거되었다. 각각의 처리된 여과막을, 코팅 이전 및 건조 이후에 칭량하여 필터 상의 코팅 재료의 원하는 양(wt% 애드-온)을 확립했다. wt% 애드-온은 코팅된 막 중량과 비코팅된 막 중량 간의 차이로부터 중량-퍼센트 애드-온 = 100* (코팅된 막 중량 - 비코팅된 막 중량)/(비코팅된 막 중량)로서 계산된다. 원하는 wt% 애드-온은 코팅 후 막의 원하는 투과성으로부터 결정될 수 있다. 실시예 1의 코폴리머의 0.2% 용액은 ePTFE/PTFE 막에 0.15 wt% 애드-온을 초래했다.
실시예 4: 2-(메타크릴로일옥시(에틸]디메틸-(3-설포프로필) 암모늄 히드록시드와 2-(퍼플루오로덱헥실)에틸 메타크릴레이트의 코폴리머로 코팅된 ePTFE/PTFE 막을 이용한 오염수의 처리.
Utica shale play로부터의 20 wt% 생산수와 Barnett shale play로부터의 80 wt%로 이루어진 1회분의 테스트 오염수를 교반을 위해 자기 교반 바를 갖춘 가압식 공급 배쓸에 넣었다. 이들 시험을 위해 사용된 생산수는 대략 600mg/L 총 현탁 고형분을 가졌다. 실시예 1의 Z90 코폴리머로 코팅된 여과막(PTFE 지지 상의 1.5 미크론 ePTFE 막)을 Millipore 고압 필터 홀더(Millipore XX4504700)에 넣었다. 필터 홀더 어셈블리를 가압식 공급 탱크, 필터 홀더, 매스 플로우 미터, 필터 홀더의 상류 및 하류의 압력 변환기, 및 여액 수용기 탱크를 포함하는 테스트 장비에 넣었다. 여과막을 필터를 통해 수 중 300 mL 13.2 wt% NaCl 용액을 약 25 gm/min으로 펌핑함으로써 컨디셔닝했다. 컨디셔닝 후, 여과막을 생산수 혼합물을 이용하여 가동시키기 시작했다. 상류 압력은 3 bar 게이지였고, 하류 압력은 대기압이었다. 유속이 0.46 gpm/ft2 아래로 떨어질 때까지 이러한 방식으로 시스템을 작동시켰다. 이 시점에서, 여액을 여과막을 통해 역으로 펌핑시켜 여과막을 역세척하고, 중력에 의해 필터 홀더 공급 챔버로부터 슬러지를 배출시켰다. 총 3회의 필터-역세척 사이클이 달성되었다. 동일한 과정을 대조군 여과막, CE-1(Z90 코폴리머 코팅이 없는 1.5 ㎛ ePTFE/PTFE 막)을 사용하여 반복했다.
코폴리머 코팅된 막과 대조군 막의 성능이 표 1에 기재되어 있다. 1 bar의 압력 차에서, Z90 코폴리머-코팅된 필터는 총 플럭스 컨시스턴시(flux consistency)의 관점에서 대조군 필터를 상당히 능가했다 (Z90의 경우 0.67 vs. 대조군의 경우 0.19). 3 bar의 압력 차에서, 3 사이클 동안, Z90 코폴리머-코팅된 필터에 대한 평균 사이클 타임은 39분이었고, 평균 플럭스는 1.0 gpm/ft2 였으며, 총 플럭스 컨시스턴시는 0.17이었다. 총 플럭스 컨시스턴시는 3번째 사이클에서의 총 플럭스(gal/ft2)를 1번째 사이클에서의 총 플럭스로 나눈 비로서 정의된다. 실시예 1의 Z90 코폴리머 조성물로 코팅된 여과막과 비교하여 비코팅된 여과막의 경우 평균 플럭스, 평균 사이클 타임, 및 총 플럭스 컨시스턴시가 상당히 더 낮았다.
Figure pct00023
표 2는 3 bar 차압에서 시험된 필터에 대한 누적 플럭스 및 사이클 타임 결과를 보여준다.
Figure pct00024
명세서 전반에 걸쳐, 특정 용어들의 예시는 비제한적인 예로서 간주되어야 한다. 단수 용어들 "하나", "하나의" 및 "그"는 문맥상 명확히 달리 나타내지 않는 한 복수 개념을 포함한다. 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐 본원에 사용되는 대략적인 표현은 관련된 기본 기능에서 변화를 초래함이 없이 허용되어 달라질 수 있는 임의의 정량적 표현을 변형하도록 적용될 수 있다. 따라서, 용어 예컨대 "약"에 의해 변경되는 값은 명시된 정확한 값에 한정되지 않는다. 달리 지시한 바가 없다면, 명세서 및 청구범위에서 사용되는 성분, 성질 예컨대 분자량, 반응 조건 등의 양을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 있어 용어 "약"에 의해 변경되는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 반대로 나타내지 않았다면, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에서 제시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻고자 하는 원하는 성질에 따라 달라질 수 있는 대략적인 값이다. 적어도, 그리고 청구범위에 대한 균등 이론의 적용을 제한하고자 하는 시도로서가 아닌, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 수치에 비추어 그리고 통상의 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다. 필요하다면, 범위가 제공되며, 이들 범위는 그 사이의 모든 하부-범위를 포함한다.
본 발명은 이의 취지 또는 필수 특성으로부터 벗어남이 없이 다른 특정 형태로 구현될 수 있다. 상기 상세한 설명은 예시적이며 본 출원 발명 및 발명의 용도를 제한하고자 하는 의도가 아니다. 또한, 발명의 선행 기술 또는 상기 상세한 설명에서 제시된 임의의 이론에 의해 제약되고자 하는 의도는 없다. 상기 실시양태들은 다양한 모든 가능한 실시양태들 또는 실시예들로부터 선택된 실시양태들 또는 실시예들이다. 상기 실시양태들은 따라서 모든 관점에서 본 발명에 대한 제한이 아닌 오히려 예시적인 것으로 간주된다. 단지 본 발명의 특정 특징들이 본원에 예시되고 기재되고 있지만, 당업자는 본 개시의 이점이 주어진다면 본 발명의 원리에 따른 방법을 사용하기 위한 적합한 조건/파라미터를 이들 및 다른 타입의 적용에 적합하게 확인, 선택, 최적화 또는 수정할 수 있을 것으로 해석되어야 한다. 시약의 정확한 사용, 선택, 변수 예컨대 농도, 부피, 인큐베이션 타임, 인큐베이션 온도, 등의 선택은 대부분 의도되는 특정 응용분야에 좌우될 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위는 본 발명의 취지 내에 속하는 모든 변형 및 수정을 커버하는 것으로 의도되는 것으로 이해될 수 있다. 추가로, 청구범위의 등가물의 의미 및 범위 내에 속하는 모든 변형은 청구범위에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (34)

1 내지 50 몰%의 화학식 I의 구조 단위; 및 25 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 코폴리머:
Figure pct00025

Figure pct00026

식 중,
R1은 선형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬기이고;
R2 및 R3은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이고;
R4 및 R5는 어느 쪽이든 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬기, C5-C12 카르보시클릭기, 또는 C5-C12 헤테로시클릭기이고, R6 및 R7은 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알케닐렌기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알키닐렌기, C5-C12 카르보시클릭기, 또는 C5-C12 헤테로시클릭기이거나, 또는 R4, R5, R6, 또는 R7 중 2 이상이 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 5 내지 7개 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성하고;
X는 각각의 경우에 독립적으로 -O- 또는 -NH-이고;
Y는 설파이트기 또는 카르복실레이트기이고;
m 및 n은 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 5 범위의 정수이다.
제1항에 있어서, 1 내지 30 몰%의 화학식 I의 구조 단위; 및 25 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 코폴리머.
제2항에 있어서, 1 내지 29 몰%의 화학식 I의 구조 단위; 및 71 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 코폴리머.
제3항에 있어서, 1 내지 25 몰%의 화학식 I의 구조 단위; 및 75 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 코폴리머.
제4항에 있어서, R1은 선형 또는 분지형 C3-C10 플루오로알킬기인 코폴리머.
제5항에 있어서, R2 및 R3은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 또는 메틸기인 코폴리머.
제6항에 있어서, R4 및 R5는 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬기인 코폴리머.
제7항에 있어서, R6 및 R7은 각각의 경우에 독립적으로 선형 C1-C5 알킬렌기인 코폴리머.
제8항에 있어서, X는 -O-인 코폴리머.
제9항에 있어서, m 및 n은 각각의 경우에 독립적으로 2 내지 4 범위의 정수인 코폴리머.
제1항에 있어서, 1 내지 10 몰%의 화학식 I의 구조 단위; 및 90 내지 99 몰%의 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 코폴리머.
제11항에 있어서,
R1은 선형 C5-C8 플루오로알킬기이고;
R2, R3, R4, 및 R5는 메틸기이고;
R6은 C1 알킬렌기이고;
R7은 선형 C3 알킬렌기이고;
X는 -O-이고;
Y는 설파이트기이고;
m은 정수 2이고;
n은 정수 1인 코폴리머.
제12항에 있어서, R1은 C5-C8 퍼플루오로알킬기인 코폴리머.
제13항에 있어서, R1은 -C6F13인 코폴리머.
1 내지 50 몰%의 화학식 III의 플루오로알킬 모노머 및 25 내지 99 몰%의 화학식 IV의 쌍성이온성 모노머를 포함하는 에틸렌계 불포화 모노머들의 혼합물에서 유도되는 구조 단위를 포함하는 코폴리머:
Figure pct00027

Figure pct00028

식 중,
R1은 선형 또는 분지형 C1-C30 플루오로알킬기이고;
R2 및 R3은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이고;
R4 및 R5는 어느 쪽이든 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬기; C5-C12 카르보시클릭기, 또는 C5-C12 헤테로시클릭기이고, R6 및 R7은 각각의 경우에 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알케닐렌기, 선형 또는 분지형 C2-C12 알키닐렌기, C5-C12 카르보시클릭기, 또는 C5-C12 헤테로시클릭기이거나, 또는 R4, R5, R6, 또는 R7 중 2 이상이 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 5 내지 7개 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성하고;
X는 각각의 경우에 독립적으로 -O- 또는 -NH-이고;
Y는 음이온기이고;
m 및 n은 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 5 범위의 정수이다.
제15항에 있어서, 플루오로알킬 모노머는 화학식 V의 구조를 갖는 것인 코폴리머:
Figure pct00029
.
제16항에 있어서, 쌍성이온성 모노머는 화학식 VI의 구조를 갖는 것인 코폴리머:
Figure pct00030
.
코폴리머를 포함하는 조성물로서, 코폴리머가 1 내지 50 몰%의 화학식 VII의 구조 단위; 및 25 내지 99 몰%의 화학식 VIII의 구조 단위를 포함하고, 여기서 R1이 선형 C5-C8 플루오로알킬기인 조성물:
Figure pct00031

Figure pct00032
.
제18항에 있어서, 코폴리머는 1 내지 10 몰%의 화학식 VII의 구조 단위; 및 90 내지 99 몰%의 화학식 VIII의 구조 단위를 포함하는 것인 조성물.
제19항에 있어서, R1은 -C6F13인 조성물.
제20항에 있어서, 코폴리머는 화학식 IX의 구조 단위를 포함하는 것인 조성물:
Figure pct00033
.
제19항에 있어서, 가용화제를 더 포함하는 조성물.
다공성 기재 및 경우에 따라 다공성 기재에 부착된 코팅을 포함하는 막(membrane)으로서, 다공성 기재 또는 코팅 중 하나 이상이 1 내지 50 몰%의 화학식 VI의 구조 단위, 및 25 내지 99 몰%의 화학식 VII의 구조 단위를 포함하는 코폴리머를 포함하고, 여기서 R1이 선형 C5-C8 플루오로알킬기인 막:
Figure pct00034

Figure pct00035
.
제23항에 있어서, 다공성 기재는 약 0.01 미크론 내지 약 50 미크론 범위의 공극 크기를 갖는 것인 막.
제24항에 있어서, 다공성 기재는 폴리테트라플루오로에틸렌, 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리프로필렌, 폴리비닐리딘 플루오라이드, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로스계 재료 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 폴리머를 포함하는 것인 막.
제25항에 있어서, 다공성 기재는 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌인 막.
제26항에 있어서, 코폴리머는 1 내지 10 몰%의 화학식 VII의 구조 단위; 및 90 내지 99 몰%의 화학식 VIII의 구조 단위를 포함하는 것인 막.
제27항에 있어서, 코폴리머의 R1이 -C6F13인 막.
제28항에 있어서, 막은 물에 대해 최대 약 20°의 접촉각 및 탄화수소에 대해 약 60°이상의 접촉각을 갖는 것인 막.
오염수(contaminated water)를 처리하는 방법으로서,
물과 오일을 포함하는 오염수를 제공하는 단계;
제23항의 막을 제공하는 단계; 및
오염수를 제23항의 막에 통과시켜 처리수(treated water)를 생성하는 단계
를 포함하는 처리 방법.
제30항에 있어서, 오염수는 생산수(produced water)인 처리 방법.
제30항에 있어서, 오염수는 총 유기 성분을 1 내지 1000 ppm의 범위로 포함하는 것인 처리 방법.
제32항에 있어서, 오염수는 자유 비용존 오일(free un-dissolved oil)을 1 내지 500 ppm의 범위로 포함하고, 총 용존 고형분을 5000 내지 200000 ppm의 범위로 포함하며, 총 현탁 고형분을 1 내지 2000 ppm의 범위로 포함하는 것인 처리 방법.
제33항에 있어서, 처리수에서 현탁 고형분의 농도는 오염수의 것보다 더 낮은 것인 처리 방법.
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