CN110172123B - 亲水疏油性多孔聚合物及其制备方法 - Google Patents

亲水疏油性多孔聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种亲水疏油性多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：在搅拌条件下，将油相加入水相中，得到水包油型乳液，其中，所述油相为含有4‑12个碳原子的全氟(甲基)丙烯酸酯类单体的有机溶液；所述水相包括水溶性乳化剂、水溶性单体、水溶性交联剂、水溶性引发剂和水，所述水溶性单体包括(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸类单体和/或苯乙烯磺/羧酸(盐)单体，所述水溶性引发剂为热分解型引发剂；将所述水包油型乳液在20‑90℃下发生界面聚合反应，反应完全后得到所述亲水疏油性多孔聚合物。本发明采用一步法实现了亲水疏油性多孔聚合物的制备，且亲水层和疏油层通过共价键结合。

Description

亲水疏油性多孔聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及油水分离材料制备技术领域，尤其涉及一种亲水疏油性多孔聚合物及其制备方法。
背景技术
亲油疏水性多孔材料已被广泛的应用于油水分离，这种材料因其疏水性可以从油水混合物中吸收/吸附油而达到油水分离的目的，但是这种材料一般仅适合吸收/回收少量漏油的情况。而亲水疏油性多孔材料更适合油水混合物的分离(如从柴油中除水)。亲水疏油性多孔聚合物要求聚合物既含有亲水成分又含有疏油成分(含氟成分)。由于亲水成分和疏油成分一般不能在均相体系中形成，为了制备具有这种特殊表面性质的多孔材料，一般需先构筑亲水表面，再通过表面疏油改性实现特殊润湿性。于是，亲水疏油材料往往是通过两步法进行制备的：1)制备一种亲水性多孔材料作为基底；2)在多孔材料表面进行疏油化处理。但是，由于亲水性基底和疏油表面层一般不存在强的相互作用，两种结构间不存在化学键合作用，其结合作用一般较差；并且，亲水疏油性多孔材料的制备过程较为复杂。
乳液模板法是制备多孔聚合物的一种重要方法。通过选择乳液的种类和调控乳液的构成，可以制备具有不同形貌和不同润湿性能的多孔材料。最初，以油包水型乳液为模板制备了疏水性多孔聚合物。以水包油型高内相乳液为模板，亲水亲油性多孔聚合物被成功制备出来。因此发明一种简单快速的方法制备出亲水层和疏油层紧密结合的亲水疏油性多孔材料十分关键。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种亲水疏油性多孔聚合物及其制备方法，本发明采用一步法实现了亲水疏油性多孔聚合物的制备，且亲水层和疏油层通过共价键结合。
本发明的第一个目的是提供一种亲水疏油性多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，将油相加入水相中，得到水包油型乳液，其中，所述油相为含有4-12个碳原子的全氟丙烯酸酯类单体或含有4-12个碳原子的全氟甲基丙烯酸酯类单体的有机溶液；所述水相包括水溶性乳化剂、水溶性单体、水溶性交联剂、水溶性引发剂和水，所述水溶性单体包括丙烯酰胺类单体、甲基丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、苯乙烯磺酸单体或其盐以及苯乙烯羧酸单体或其盐中的一种或几种，所述水溶性引发剂为热分解型引发剂；
(2)将所述水包油型乳液在20℃-90℃下发生界面聚合反应，反应完全后得到所述亲水疏油性多孔聚合物。
进一步地，在步骤(1)中，全氟丙烯酸酯类单体或全氟甲基丙烯酸酯类单体占油相总体积的1％-20％；所述全氟丙烯酸酯类单体或全氟甲基丙烯酸酯类单体中含有4-10个碳原子。
优选地，所述全氟丙烯酸酯类单体为全氟丁基丙烯酸酯、全氟戊基丙烯酸酯、全氟己基丙烯酸酯、全氟庚基丙烯酸酯、全氟辛基丙烯酸酯、全氟壬基丙烯酸酯、全氟癸基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟戊基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟壬基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯等。全氟甲基丙烯酸酯类单体为全氟丁基甲基丙烯酸酯、全氟戊基甲基丙烯酸酯、全氟己基甲基丙烯酸酯、全氟庚基甲基丙烯酸酯、全氟辛基甲基丙烯酸酯、全氟壬基甲基丙烯酸酯、全氟癸基甲基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟戊基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯等。
进一步地，在步骤(1)中，所述水溶性乳化剂占水相总重的2-25％；所述水溶性乳化剂为泊洛沙姆、烷基酚聚氧乙烯醚等。
进一步地，在步骤(1)中，所述水溶性单体占水相总重的5-50％；所述水溶性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或其盐、丙烯酰乙基磺基甜菜碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基甲酯、苯乙基磺酸或其盐或苯乙烯基羧酸或其盐等。
进一步地，在步骤(1)中，所述水溶性交联剂占水相总重的0.1-10％；所述水溶性交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
进一步地，在步骤(1)中，所述水溶性引发剂占水相总重的0.01-0.1％；所述水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水、V-50、V-501和VA-061等。
进一步地，在步骤(1)中，所述油相与水相的体积比为1:4-20:1。
进一步地，在步骤(1)中，有机溶液中的溶剂为甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷等。
进一步地，在步骤(2)之前，还包括向乳液中加入催化剂的步骤。
进一步地，催化剂为四甲基乙二胺、三乙胺等。
进一步地，催化剂与水溶性单体的质量比为0-0.1％。
进一步地，在步骤(2)中，反应完全后还包括去除水相和油相中的溶剂及未反应的单体并干燥的步骤。
进一步地，在步骤(2)中，反应时间为2-24h。优选地，反应时间为2-6h。
本发明的反应原理如下：
本发明以乳化剂、单体、交联剂、引发剂和水等构成乳液的连续相，以全氟丙烯酸酯类单体的油溶液作为分散相，通过聚合，在连续相中形成交联聚合物，固化乳液微观结构；同时处于分散相中的全氟(甲基)丙烯酸酯类单体通过界面引发，键在水溶性单体的交联聚合物表面，形成亲水疏油性多孔聚合物，水溶性单体的聚合物赋予多孔聚合物良好的亲水性，全氟丙烯酸酯类单体的聚合物中的大量氟原子赋予多孔聚合物良好的疏油性。聚合主要发生在乳液的连续相，乳液的分散相在后期会被除去，从而形成空洞。在聚合过程中，由于连续相和分散相界面的脆弱性和聚合的不均匀性，会导致连通孔的出现。
本发明的第二个目的是提供一种采用上述制备方法所制备的亲水疏油性多孔聚合物，包括以共价键连接的亲水部和疏油部，所述亲水部为水溶性单体的聚合物，所述疏油部为全氟丙烯酸酯类单体全氟甲基丙烯酸酯类单体的聚合物；该亲水疏油性多孔聚合物的孔为球形，所述球形孔中分布有若干小孔，所述亲水疏油性多孔聚合物的水接触角为0°，十六烷接触角为60°-150°，平均孔径为5-400μm，连通孔平均孔径为1-100μm，密度为0.1-0.5g/cm3。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明针对现有亲水疏油性多孔材料中的亲水/疏油结构需要两步法构建，且两种结构间不存在化学键合作用的问题，找到了一个解决方案。以含水溶性单体的水相构成连续相，以含全氟丙烯酸酯类单体的油相作为分散相，通过合理调控乳液连续相和分散相的构成，实现了一步法制备亲水疏油性多孔聚合物，且亲水疏油成分通过共价键结合的目的。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是实施例1-3所制备的亲水疏油性多孔聚合物的SEM测试结果；
图2是十六烷在不同亲水疏油性多孔聚合物的表面的接触角及接触角随时间的变化测试结果；
图3图示了不同亲水疏油性多孔聚合物吸水值随时间的变化情况；
图4图示了6μL水滴在HO-35表面的形状变化情况；
图5是多孔聚合物对十六烷-水的混合物的分离情况测试结果；
图6是十六烷、葵花籽油和硅油在多孔材料表面的形状。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种亲水疏油性多孔聚合物的制备方法，步骤如下：
(1)在搅拌下(转速400rmp)，将69.3mL油相滴加入水相中，制备成乳液，并向其中加入0.3mL四甲基乙二胺。其中，油相为全氟癸基甲基丙烯酸酯(6.9mL)的甲苯溶液。水相由1.2g
Figure BDA0002073746920000041
F-127、2.8g丙烯酰胺、1.8g丙烯酸钠、0.5g亚甲基双丙烯酰胺、0.3g过硫酸铵和16.9g水组成。
(2)在40℃下固化反应4小时，通过乙醇抽提，除去溶剂(水和甲苯)以及未反应的单体，干燥，获得亲水疏油性多孔聚合物，将其命名为HO-35。
实施例2
本实施例提供了一种亲水疏油性多孔聚合物的制备方法，其反应步骤与实施例1相同，不同之处在于：水相由1.2g
Figure BDA0002073746920000042
F-127、4.6g丙烯酰胺、0.5g亚甲基双丙烯酰胺、0.3g过硫酸铵和16.9g水组成。将所得的亲水疏油性多孔聚合物命名为HO-0。
实施例3
本实施例提供了一种亲水疏油性多孔聚合物的制备方法，其反应步骤与实施例1相同，不同之处在于：水相由1.2g
Figure BDA0002073746920000043
F-127、1.8g丙烯酰胺、2.8g丙烯酸钠、0.5g亚甲基双丙烯酰胺、0.3g过硫酸铵和16.9g水组成。将所得的亲水疏油性多孔聚合物命名为HO-55。
实施例4
本实施例提供了一种亲水疏油性多孔聚合物的制备方法，其反应步骤与实施例1相同，不同之处在于：水相由1.2g
Figure BDA0002073746920000044
F-127、4.6g丙烯酸钠、0.5g亚甲基双丙烯酰胺、0.3g过硫酸铵和16.9g水组成。将所得的亲水疏油性多孔聚合物命名为HO-90。
图1a、b、c分别为HO-0、HO-35、HO-55的亲水疏油性多孔聚合物的SEM测试结果，从图中可看出，三种聚合物均呈球状，且球体中分布有若干小孔。
图2a-b是十六烷在上述三种亲水疏油性多孔聚合物的表面的接触角测试结果，结果表明，十六烷在三者表面的接触角为120°-140°，表明上述三种聚合物具有良好的疏油性。图2c是十六烷在三种聚合物表面的接触角随时间的变化测试结果，可看出随时间延长，接触角并未发生变化，表明本发明的聚合物具有稳定的疏油性。
图3为上述三种亲水疏油性多孔聚合物吸水值随时间的变化情况，随着时间的延长，吸水值逐渐增大。
将6μL水滴在HO-35表面，在0s、5s、10s和20s时水滴的形状如图4a-d所示，说明本发明的聚合物具有良好的亲水性。
图5a是多孔聚合物HO-35反复从十六烷-水的混合物中吸水能力测试结果。图5b是使用HO-35作为油水分离材料时，水被从十六烷-水混合物中分离的效率测试结果。使用10次后，其吸水力和水分离效率仍旧不降低。
图6是十六烷、葵花籽油和硅油在多孔材料表面的形状，说明本发明的聚合物对十六烷、葵花籽油和硅油具有良好的拒油性。
本发明以上实施例所制备的亲水疏油性多孔聚合物的水接触角为0°，十六烷接触角为60°-150°，平均孔径为5-400μm，连通孔平均孔径为1-100μm，密度为0.1-0.5g/cm3。
本发明以上实施例中，全氟癸基甲基丙烯酸酯还可以替换为其他含有4-12个碳原子的全氟丙烯酸酯类单体或全氟甲基丙烯酸酯类单体。水溶性乳化剂还可以选择其他型号的泊洛沙姆、烷基酚聚氧乙烯醚等。水溶性单体可以选择丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或其盐、丙烯酰乙基磺基甜菜碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基甲酯、苯乙基磺酸或其盐或苯乙烯基羧酸或其盐等。交联剂还可选择聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等水溶性交联剂。引发剂还可选择过硫酸钾、双氧水、V-50、V-501和VA-061等。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种亲水疏油性多孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将油相加入水相中，混匀后得到水包油型乳液，所述水包油型乳液为高内相乳液，所述高内相乳液中，水相为连续相，油相为分散相，其中，所述油相为含有4-12个碳原子的全氟丙烯酸酯类单体或含有4-12个碳原子的全氟甲基丙烯酸酯类单体的有机溶液；所述水相包括水溶性乳化剂、水溶性单体、水溶性交联剂、水溶性引发剂和水，所述水溶性单体包括丙烯酰胺类单体、甲基丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、苯乙烯磺酸单体或其盐以及苯乙烯羧酸单体或其盐中的一种或几种，所述水溶性引发剂为热分解型引发剂；所述全氟丙烯酸酯类单体或全氟甲基丙烯酸酯类单体占油相总体积的1%-20%；所述水溶性乳化剂占水相总重的2-25%；所述水溶性单体占水相总重的5-50%；所述水溶性交联剂占水相总重的0.1-10%；所述水溶性引发剂占水相总重的0.01-0.1 %；
（2）将所述水包油型乳液在20℃ - 90℃下发生界面聚合反应，反应完全后得到所述亲水疏油性多孔聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述全氟丙烯酸酯类单体或全氟甲基丙烯酸酯类单体中含有4-10个碳原子。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述水溶性乳化剂为泊洛沙姆和/或烷基酚聚氧乙烯醚。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述水溶性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或其盐、丙烯酰乙基磺基甜菜碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基甲酯、苯乙基磺酸或其盐或苯乙烯基羧酸或其盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述水溶性交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水、V-50、V-501或VA-061。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）之前，还包括向乳液中加入催化剂的步骤。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，反应完全后还包括去除水相和油相中的溶剂及未反应的单体并干燥的步骤。
9.一种权利要求1-8中任一项所述的制备方法所制备的亲水疏油性多孔聚合物，其特征在于：包括以共价键连接的亲水部和疏油部，所述亲水部为水溶性单体的聚合物，所述疏油部为全氟丙烯酸酯类单体或全氟甲基丙烯酸酯类单体的聚合物；所述亲水疏油性多孔聚合物的水接触角为0°，油相接触角为60°-150°。
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