KR20210104859A - 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 - Google Patents

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Abstract

이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료는, (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머를 함유하는 제 1 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 1 폴리머와, (메트)아크릴아마이드를 함유하는 제 2 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 2 폴리머를 함유한다.

Description

이차 전지 세퍼레이터용 코팅재
본 발명은, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 제조 방법, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재, 이차 전지 세퍼레이터, 이차 전지 세퍼레이터의 제조 방법, 이차 전지, 및 수지 조성물, 상세하게는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 제조 방법, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비하는 이차 전지 세퍼레이터, 이차 전지 세퍼레이터를 제조하는 방법, 이차 전지 세퍼레이터를 구비하는 이차 전지, 및 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 이차 전지 내에는, 양극과 음극을 격리하고, 전해액 중의 이온을 통과시키기 위한 세퍼레이터가 구비되어 있다.
이와 같은 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리올레핀 다공막이 알려져 있다.
세퍼레이터가 열에 의한 수축으로 형상이 변화하면, 양극과 음극 사이에서 쇼트할 가능성이 있기 때문에, 내열성이 요구된다. 그 때문에, 세퍼레이터에 내열 코팅층을 마련하는 경우가 있다.
또한, 세퍼레이터는, 전해액에 침지되지만, 내열 코팅층에 내용제성이 없는 경우에는, 세퍼레이터에 코팅된 내열 코팅층이 벗겨지는 경우가 있다. 그 때문에, 내열 코팅층에는, 내전해액성 및 밀착성이 요구된다.
이와 같은 내열 코팅층을 형성하기 위한 코팅재로서, 예를 들면, 지환식 탄화수소기를 갖는 불포화 카복실산 에스터에서 유래하는 제 1 반복 단위와 α,β-불포화 나이트릴 화합물에서 유래하는 제 2 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 축전 디바이스용 바인더 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
일본 특허공개 2014-225465호 공보
현재, 우리는 지구 온난화와 피크 오일이라는 사회 문제에 직면해 있다. 그 때문에, 지금까지와 같이 엔진 자동차를 영속적으로 계속 사용하는 것은 매우 곤란하다. 이 2가지의 문제를 받아, 전 세계의 기업은 EV(전기 자동차) 사회를 목표로 하기 시작하고 있다.
이와 같은 배경에 의해, 차재용 리튬 이온 이차 전지의 수요는 세계적인 EV차의 증가에 수반하여, 현저하게 확대되고 있다. 또한 2020년의 리튬 이온 이차 전지의 시장 규모는 차재용이 소형 민생용을 상회할 전망이다.
소형 민생용과 비교하여, 차재용 리튬 이온 이차 전지는 고용량이다. 전지가 고용량화될수록, 이상 발화의 리스크가 높아진다. 그 때문에, 세퍼레이터에는, 우수한 내열성, 내전해액성이 요구되고 있다. 또한, 세퍼레이터에 있어서의 내열 코팅층에는, 우수한 밀착성이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 우수한 내열성, 내전해액성 및 밀착성을 발현할 수 있는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료, 그 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 제조 방법, 그 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재, 그 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비하는 이차 전지 세퍼레이터, 그 이차 전지 세퍼레이터의 제조 방법, 그 이차 전지 세퍼레이터를 구비하는 이차 전지, 및 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명[1]은, (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머를 함유하는 제 1 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 1 폴리머와, (메트)아크릴아마이드를 함유하는 제 2 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 2 폴리머를 함유하는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료이다.
본 발명[2]는, 상기 제 2 폴리머의 질량이, 상기 제 1 폴리머의 질량의 0.05배 이상 5배 이하인, 상기 [1]에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하고 있다.
본 발명[3]은, 상기 제 1 모노머 성분 100질량부에 대해서, 상기 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머의 함유 비율이, 3질량부 이상 70질량부 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하고 있다.
본 발명[4]는, 상기 제 2 모노머 성분 100질량부에 대해서, (메트)아크릴아마이드의 함유 비율이, 60질량부 이상 100질량부 이하인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하고 있다.
본 발명[5]는, 상기 제 2 모노머 성분이, 카복실기 함유 바이닐 모노머를 추가로 함유하는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하고 있다.
본 발명[6]은, (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머를 함유하는 제 1 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 1 폴리머를 얻는 공정과, 상기 제 1 폴리머의 존재하에서, (메트)아크릴아마이드를 함유하는 제 2 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 2 폴리머를 얻는 공정을 구비하는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 제조 방법이다.
본 발명[7]은, (메트)아크릴아마이드를 함유하는 제 2 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 2 폴리머를 얻는 공정과, 상기 제 2 폴리머의 존재하에서, (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머를 함유하는 제 1 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 1 폴리머를 얻는 공정을 구비하는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 제조 방법이다.
본 발명[8]은, 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 포함하고 있다.
본 발명[9]는, 무기 충전제와, 분산제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 [8]에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 포함하고 있다.
본 발명[10]은, 다공막과, 상기 다공막의 적어도 편면에 배치되는 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비하는, 이차 전지 세퍼레이터를 포함하고 있다.
본 발명[11]은, 다공막의 적어도 편면에, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 세퍼레이터용 코팅재를 도포하는 공정을 구비하는, 이차 전지 세퍼레이터의 제조 방법을 포함하고 있다.
본 발명[12]는, 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 상기 [10]에 기재된 이차 전지 세퍼레이터를 구비하는, 이차 전지를 포함하고 있다.
본 발명[13]은, (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 지환 구조 함유 바이닐 모노머를 함유하는 제 1 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 1 폴리머와, (메트)아크릴아마이드를 함유하는 제 2 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 2 폴리머를 함유하는, 수지 조성물이다.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료는, (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머를 함유하는 제 1 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 1 폴리머와, (메트)아크릴아마이드를 함유하는 제 2 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 2 폴리머를 포함한다. 그 때문에, 이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막은 밀착성이 우수하고, 또한 이 도포막을 구비하는 이차 전지 세퍼레이터는, 내열성 및 내전해액성이 우수하다.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 제조 방법은, (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머를 함유하는 제 1 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 1 폴리머를 얻는 공정과, 제 1 폴리머의 존재하에서, (메트)아크릴아마이드를 함유하는 제 2 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 2 폴리머를 얻는 공정을 구비하거나, 또는, (메트)아크릴아마이드를 함유하는 제 2 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 2 폴리머를 얻는 공정과, 제 2 폴리머의 존재하에서, (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머를 함유하는 제 1 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 1 폴리머를 얻는 공정을 구비한다.
그 때문에, 이 방법에 의해 얻어지는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막은 밀착성이 우수하고, 또한 이 도포막을 구비하는 이차 전지 세퍼레이터는, 내열성 및 내전해액성이 우수하다.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함한다. 그 때문에, 이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막은 밀착성이 우수하고, 또한 이 도포막을 구비하는 이차 전지 세퍼레이터는, 내열성 및 내전해액성이 우수하다.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터는, 본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비하고 있다. 그 때문에, 이 이차 전지 세퍼레이터에 있어서, 도포막은 밀착성이 우수하고, 또한 이 이차 전지 세퍼레이터는, 내열성 및 내전해액성이 우수하다.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터의 제조 방법은, 다공막의 적어도 편면에, 본 발명의 세퍼레이터용 코팅재의 도포하는 공정을 구비하고 있다. 그 때문에, 밀착성이 우수한 도포막을 제조할 수 있고, 또한 내열성, 내전해액성 및 이온 투과성이 우수한 이차 전지 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지 세퍼레이터 구비하고 있다. 그 때문에, 내열성, 내전해액성 및 발전 효율이 우수하다.
본 발명의 수지 조성물은, (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 지환 구조 함유 바이닐 모노머를 함유하는 제 1 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 1 폴리머와, (메트)아크릴아마이드를 함유하는 제 2 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 2 폴리머를 함유한다. 그 때문에, 내전해액성, 내열성, 폴리올레핀 다공막과의 밀착성이 우수하다.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료는, 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머를 포함하고 있다.
제 1 폴리머는, (메트)아크릴산 알킬 에스터(탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머를 제외한다. 이하 마찬가지.) 및 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머를 함유하는 제 1 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 중합체이다.
제 1 모노머 성분은, 필수 성분으로서, (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머를 함유한다. 한편, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴을 포함한다(이하 마찬가지).
제 1 모노머 성분이, 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머를 포함하면, 이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재(후술)의 도포막(후술)은, 밀착성이 우수하고, 또한 이 도포막(후술)을 구비하는 이차 전지 세퍼레이터(후술)는, 내전해액성이 우수하다.
(메트)아크릴산 알킬 에스터로서는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트 등의 탄소수 1∼4의 알킬 부분을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, n-아밀 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트 등의 탄소수 5∼12의 알킬 부분을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 등의 탄소수 1∼12의 알킬 부분을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알킬 부분을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수 5∼12의 알킬 부분을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 그들의 병용, 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알킬 부분을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트의 단독 사용, 탄소수 5∼12의 알킬 부분을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트의 단독 사용, 더 바람직하게는, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 n-뷰틸 (메트)아크릴레이트 또는 그들의 병용, 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트의 단독 사용, 특히 바람직하게는, n-뷰틸 아크릴레이트의 단독 사용, 메틸 메타크릴레이트 및 n-뷰틸 아크릴레이트의 병용, 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 단독 사용을 들 수 있다.
메틸 (메트)아크릴레이트 및 n-뷰틸 (메트)아크릴레이트를 병용하는 경우에는, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 n-뷰틸 (메트)아크릴레이트의 총량 100질량부에 대해서, 메틸 (메트)아크릴레이트의 함유 비율은, 예를 들면, 30질량부 이상, 바람직하게는 40질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 60질량부 이하이며, 또한, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트의 함유 비율은, 예를 들면, 40질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 70질량부 이하, 바람직하게는 60질량부 이하이다.
탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 지환 구조 함유 바이닐 모노머, 방향환 구조 함유 바이닐 모노머 등을 들 수 있다. 한편, 탄소환 구조란, 환 구성 원자가 모두 탄소로 이루어지는 구조이고, 예를 들면, 지환 구조, 방향환 구조 등을 들 수 있다.
지환 구조 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 단환계 지환 구조 함유 바이닐 모노머, 이환계 지환 구조 함유 바이닐 모노머, 다환계 지환 구조 함유 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.
단환계 지환 구조 함유 바이닐 모노머는, 1개의 지환 구조를 함유하는 바이닐 모노머이고, 예를 들면, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헵틸 (메트)아크릴레이트, 4-메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로옥틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로데실 (메트)아크릴레이트, 멘틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이환계 지환 구조 함유 바이닐 모노머는, 2개의 지환 구조를 함유하는 바이닐 모노머이고, 예를 들면, 노보닐 (메트)아크릴레이트, 데카하이드로나프틸 (메트)아크릴레이트, 바이사이클로운데실 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다환계 지환 구조 함유 바이닐 모노머는, 3개 이상의 지환 구조를 함유하는 바이닐 모노머이고, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데실 (메트)아크릴레이트, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데카-3-일 (메트)아크릴레이트, 2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-메틸아다만틸) (메트)아크릴레이트, 2-(2-에틸아다만틸) (메트)아크릴레이트, 3-콜레스탄일 (메트)아크릴레이트, 3-콜레스테릴 (메트)아크릴레이트, 3-라노스탄일 (메트)아크릴레이트, 3-에스트란일 (메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 1-(3-하이드록시아다만틸) (메트)아크릴레이트, 1-(5-하이드록시아다만틸) (메트)아크릴레이트, 1-(3,5-다이하이드록시아다만틸) (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
지환 구조 함유 바이닐 모노머로서는, 바람직하게는, 단환계 지환 구조 함유 바이닐 모노머, 이환계 지환 구조 함유 바이닐 모노머, 보다 바람직하게는, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 더 바람직하게는, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보닐 메타크릴레이트, 특히 바람직하게는, 이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재(후술)의 도포막(후술)의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 아이소보닐 메타크릴레이트를 들 수 있다.
방향환 구조 함유 바이닐 모노머는, 방향환 구조(예를 들면, 벤젠환)를 갖는 바이닐 모노머이고, 예를 들면, 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 클로로스타이렌 등의 방향족 바이닐 모노머를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 스타이렌을 들 수 있다.
탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머는, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있고, 바람직하게는, 지환 구조 함유 바이닐 모노머와 방향환 구조 함유 바이닐 모노머를 병용한다.
지환 구조 함유 바이닐 모노머와 방향환 구조 함유 바이닐 모노머를 병용하는 경우에는, 지환 구조 함유 바이닐 모노머와 방향환 구조 함유 바이닐 모노머의 총량 100질량부에 대해서, 지환 구조 함유 바이닐 모노머의 함유 비율은, 예를 들면, 10질량부 이상, 바람직하게는 20질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 90질량부 이하, 바람직하게는 60질량부 이하, 보다 바람직하게는 40질량부 이하이며, 또한, 방향환 구조 함유 바이닐 모노머의 함유 비율은, 예를 들면, 10질량부 이상, 바람직하게는 40질량부 이상, 보다 바람직하게는 60질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 90질량부 이하, 바람직하게는 80질량부 이하이다.
또한, 제 1 모노머 성분은, 임의 성분으로서, (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머와 공중합 가능한 공중합성 모노머(이하, 제 1 공중합성 모노머라고 칭한다.)를 함유할 수 있다.
제 1 공중합성 모노머로서는, 예를 들면, 작용기 함유 바이닐 모노머, 바이닐 에스터류, N-치환 불포화 카복실산 아마이드, 헤테로환식 바이닐 화합물, 할로젠화 바이닐리덴 화합물, α-올레핀류, 다이엔류 등을 들 수 있다.
작용기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 카복실기 함유 바이닐 모노머, 수산기 함유 바이닐 모노머, 아미노기 함유 바이닐 모노머, 글라이시딜기 함유 바이닐 모노머, 사이아노기 함유 바이닐 모노머, 설폰산기 함유 바이닐 모노머 및 그의 염, 아세토아세톡시기 함유 바이닐 모노머, 인산기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
카복실기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 등의 모노카복실산, 예를 들면, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 무수 이타콘산, 무수 말레산, 무수 푸마르산 등의 다이카복실산, 또는 이들의 염 등을 들 수 있다.
수산기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 2-아미노에틸, (메트)아크릴산 2-(N-메틸아미노)에틸, (메트)아크릴산 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸 등을 들 수 있다.
글라이시딜기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 글라이시딜 등을 들 수 있다.
사이아노기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
설폰산기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 알릴설폰산, 메탈릴설폰산, 아크릴아마이드 t-뷰틸설폰산 등을 들 수 있다. 또한, 그의 염으로서는, 상기 설폰산기 함유 바이닐 모노머의, 예를 들면, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 예를 들면, 암모늄염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 알릴설폰산 나트륨, 메탈릴설폰산 나트륨, 메탈릴설폰산 암모늄 등을 들 수 있다.
아세토아세톡시기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 아세토아세톡시에틸 등을 들 수 있다.
인산기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트 등을 들 수 있다.
바이닐 에스터류로서는, 예를 들면, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등을 들 수 있다.
N-치환 불포화 카복실산 아마이드로서는, 예를 들면, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
헤테로환식 바이닐 화합물로서는, 예를 들면, 바이닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
할로젠화 바이닐리덴 화합물로서는, 예를 들면, 염화 바이닐리덴, 불화 바이닐리덴 등을 들 수 있다.
α-올레핀류로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다.
다이엔류로서는, 예를 들면, 뷰타다이엔 등을 들 수 있다.
또, 제 1 공중합성 모노머로서, 가교성 바이닐 모노머를 들 수도 있다.
가교성 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 메틸렌 비스(메트)아크릴아마이드, 다이바이닐벤젠, 폴리에틸렌 글라이콜쇄 함유 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등, 2개 이상의 바이닐기를 함유하는 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.
이들 제 1 공중합성 모노머는, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
제 1 공중합성 모노머로서는, 바람직하게는, 작용기 함유 바이닐 모노머, 보다 바람직하게는, 카복실기 함유 바이닐 모노머, 수산기 함유 바이닐 모노머, 더 바람직하게는, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 제 1 모노머 성분은, 바람직하게는, 실질적으로, 사이아노기 함유 바이닐 모노머(구체적으로는, (메트)아크릴로나이트릴)를 포함하지 않는다.
실질적으로, 사이아노기 함유 바이닐 모노머를 포함하지 않는다란, 제 1 모노머 성분에 대해서, 사이아노기 함유 바이닐 모노머가, 예를 들면, 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하인 것을 의미한다.
이차 전지 세퍼레이터(후술)의 내전해액성을 향상시키는 관점에서, 제 1 모노머 성분에 사이아노기 함유 바이닐 모노머를 배합하는 처방도 검토되지만, 사이아노기 함유 바이닐 모노머를 배합하면, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재(후술)의 도포막(후술)의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 제 1 모노머 성분은, 바람직하게는, 사이아노기 함유 바이닐 모노머를 포함하지 않는다.
제 1 모노머 성분에 있어서, (메트)아크릴산 알킬 에스터의 함유 비율은, 제 1 모노머 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 30질량부 이상, 바람직하게는 40질량부 이상, 보다 바람직하게는 50질량부 이상이며, 또한, 예를 들면, 95질량부 이하, 바람직하게는 90질량부 이하, 보다 바람직하게는 80질량부 이하이다.
또한, (메트)아크릴산 알킬 에스터의 함유 비율은, (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 20질량부 이상, 바람직하게는 30질량부 이상, 보다 바람직하게는 40질량부 이상이며, 또한, 예를 들면, 98질량부 이하, 바람직하게는 90질량부 이하, 보다 바람직하게는 80질량부 이하이다.
또한, 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머의 함유 비율은, 제 1 모노머 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 3질량부 이상, 바람직하게는 8질량부 이상, 보다 바람직하게는 15질량부 이상, 더 바람직하게는 20질량부 이상이며, 또한, 예를 들면, 70질량부 이하, 바람직하게는 60질량부 이하이다.
탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머의 함유 비율이, 상기 하한 이상이면, 이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재(후술)의 도포막(후술)은 밀착성이 우수하고, 또한 이 도포막(후술)을 구비하는 이차 전지 세퍼레이터(후술)는, 내전해액성이 우수하다.
탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머의 함유 비율이, 상기 상한 이하이면, 성막성이 향상되고, 이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재(후술)의 도포막(후술)은 밀착성이 우수하다.
또한, 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머의 함유 비율은, (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 2질량부 이상, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 20질량부 이상이며, 또한, 예를 들면, 80질량부 이하, 바람직하게는 70질량부 이하, 보다 바람직하게는 60질량부 이하이다.
또한, 제 1 모노머 성분이 제 1 공중합성 모노머를 포함하는 경우에는, 제 1 공중합성 모노머의 함유 비율은, 제 1 모노머 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.5질량부 이상, 바람직하게는 3질량부 이상이며, 또한, 예를 들면, 20질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이하이다.
즉, 제 1 모노머 성분은, 제 1 공중합성 모노머를 함유하지 않고, (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머로 이루어지는 성분이어도 되며, 또한 (메트)아크릴산 알킬 에스터와 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머와 제 1 공중합성 모노머로 이루어지는 성분이어도 된다. 바람직하게는, 제 1 모노머 성분은, (메트)아크릴산 알킬 에스터와 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머와 제 1 공중합성 모노머로 이루어지는 성분이다.
그리고, 제 1 폴리머는, 상기한 제 1 모노머 성분을 후술하는 방법으로 중합하여 이루어지는 중합체이다.
이와 같이 해서 얻어지는 제 1 폴리머는, 제 2 폴리머에 대해서, 상대적으로 소수성을 갖는다.
또한, 제 1 폴리머의 유리 전이 온도는, 예를 들면, -20℃ 이상, 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 15℃ 이상이며, 또한, 예를 들면, 60℃ 이하, 바람직하게는 35℃ 이하이다.
한편, 유리 전이 온도는, FOX의 식에 의한 계산으로 얻어진다.
제 2 폴리머는, (메트)아크릴아마이드를 함유하는 제 2 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 중합체이다.
제 2 모노머 성분은, 필수 성분으로서, (메트)아크릴아마이드를 함유한다.
제 2 모노머 성분이, (메트)아크릴아마이드를 함유하면, 이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재(후술)를 이용하여 얻어지는 이차 전지 세퍼레이터(후술)는, 내열성이 우수하다.
(메트)아크릴아마이드로서는, 바람직하게는, 메타크릴아마이드를 들 수 있다.
제 2 모노머 성분이, 메타크릴아마이드를 함유하면, 이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재(후술)를 이용하여 얻어지는 이차 전지 세퍼레이터(후술)는, 보다 한층 내열성이 우수하다.
또한, 제 2 모노머 성분은, 임의 성분으로서, (메트)아크릴아마이드와 공중합 가능한 공중합성 모노머(이하, 제 2 공중합성 모노머라고 칭한다.)를 함유할 수 있다.
제 2 공중합성 모노머로서는, 예를 들면, 상기한 (메트)아크릴산 알킬 에스터, 상기한 작용기 함유 바이닐 모노머, 상기한 바이닐 에스터류, 상기한 방향족 바이닐 모노머, 상기한 N-치환 불포화 카복실산 아마이드, 상기한 헤테로환식 바이닐 화합물, 상기한 할로젠화 바이닐리덴 화합물, 상기한 α-올레핀류, 상기한 다이엔류, 상기한 가교성 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.
이들 제 2 공중합성 모노머는, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
제 2 공중합성 모노머로서, 바람직하게는, 작용기 함유 바이닐 모노머, 보다 바람직하게는, 카복실기 함유 바이닐 모노머, 수산기 함유 바이닐 모노머, 또는 그들의 병용을 들 수 있다.
제 2 모노머 성분이, 카복실기 함유 바이닐 모노머 및 수산기 함유 바이닐 모노머를 함유하면, 특히, 카복실기 함유 바이닐 모노머를 함유하면, 분산 안정성이 향상되고, 또한 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료와 무기 충전제(후술)의 혼화 안정성이 양호해진다.
또한, 제 2 공중합성 모노머로서, 특히 바람직하게는, 메타크릴산과 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 병용을 들 수 있다.
제 2 모노머 성분에 있어서, (메트)아크릴아마이드의 함유 비율은, 제 2 모노머 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 60질량부 이상, 바람직하게는 70질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 100질량부 이하, 바람직하게는 99질량부 이하이다.
(메트)아크릴아마이드의 함유 비율이, 상기 하한 이상이면, 이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재(후술)를 이용하여 얻어지는 이차 전지 세퍼레이터(후술)는, 내열성이 우수하다.
(메트)아크릴아마이드의 함유 비율이, 상기 상한 이하이면, 제 2 모노머 성분에 작용기 함유 바이닐 모노머를 도입할 수 있어, 분산 안정성이 향상되고, 또한 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료와 무기 충전제(후술)의 혼화 안정성이 양호해진다.
또한, 제 2 공중합성 모노머의 함유 비율은, 제 2 모노머 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0질량부 이상, 바람직하게는 1질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 40질량부 이하, 바람직하게는 30질량부 이하이다.
즉, 제 2 모노머 성분은, 제 2 공중합성 모노머를 함유하지 않고, (메트)아크릴아마이드로 이루어지는 성분이어도 되며, 또한 (메트)아크릴아마이드와 제 2 공중합성 모노머로 이루어지는 성분이어도 된다. 바람직하게는, 제 2 모노머 성분은, (메트)아크릴아마이드와 제 2 공중합성 모노머로 이루어지는 성분이다.
그리고, 제 2 폴리머는, 상기한 제 2 모노머 성분을 후술하는 방법으로 중합하여 이루어지는 중합체이다.
이와 같이 해서 얻어지는 제 2 폴리머는, 제 1 폴리머에 대해서, 상대적으로 친수성을 갖는다.
다음으로, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
구체적으로는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 제조 방법으로서, 제 1 모노머 성분을 중합하여, 제 1 폴리머를 얻은 후에, 제 1 폴리머 존재하에서, 제 2 모노머 성분을 중합하는 방법(제 1 방법), 제 2 모노머 성분을 중합하여, 제 2 폴리머를 얻은 후에, 제 2 폴리머 존재하에서, 제 1 모노머 성분을 중합하는 방법(제 2 방법)을 들 수 있다.
처음으로, 제 1 방법에 대하여 설명한다.
제 1 방법은, (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머를 함유하는 제 1 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 1 폴리머를 얻는 공정(제 1 공정)과, 제 1 폴리머의 존재하에서, (메트)아크릴아마이드를 함유하는 제 2 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 2 폴리머를 얻는 공정(제 2 공정)을 구비한다.
제 1 공정에서는, 우선, 제 1 모노머 성분을 중합한다.
구체적으로는, 물에, 제 1 모노머 성분 및 중합 개시제를 배합하고, 수중에 있어서, 제 1 모노머 성분을 중합한다.
중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 과황산염(과황산 암모늄, 과황산 칼륨 등), 과산화 수소, 유기 하이드로퍼옥사이드, 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산) 등의 수용성 개시제, 예를 들면, 과산화 벤조일, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 유용성 개시제, 나아가서는 레독스계 개시제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수용성 개시제, 보다 바람직하게는 과황산염, 더 바람직하게는 과황산 칼륨을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 중합 개시제의 배합 비율은, 목적 및 용도에 따라서, 적절히 설정되지만, 제 1 모노머 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.05질량부 이상이고, 예를 들면, 10질량부 이하, 바람직하게는 5질량부 이하이다.
중합 조건으로서는, 상압하에 있어서, 중합 온도가, 예를 들면, 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이고, 예를 들면, 95℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이하이다. 또한, 중합 시간이, 예를 들면, 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상이고, 예를 들면, 30시간 이하, 바람직하게는 20시간 이하이다.
또한, 제 1 폴리머의 중합에 있어서는, 제조 안정성의 향상을 도모하는 관점에서, 필요에 따라서, 유화제(계면활성제)를 배합할 수 있다.
유화제로서는, 예를 들면, 고급 알코올의 황산 에스터, 알킬벤젠 설폰산염(도데실벤젠 설폰산염 등), 지방족 설폰산염, 알킬 다이페닐 에터 설폰산염, 라우릴 황산 암모늄 등의 음이온성 계면활성제, 예를 들면, 폴리에틸렌 글라이콜의 알킬 에스터형, 알킬 페닐 에터형, 알킬 에터형 등의 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 음이온성 계면활성제, 보다 바람직하게는 알킬 다이페닐 에터 설폰산염을 들 수 있다.
유화제의 배합 비율은, 목적 및 용도에 따라서, 적절히 설정되지만, 제 1 모노머 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.01질량부 이상이고, 예를 들면, 5질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하이다.
또한, 제 1 폴리머의 중합에 있어서는, 제조 안정성의 향상을 도모하는 관점에서, 예를 들면, pH 조정제, 예를 들면, 에틸렌다이아민 사아세트산 및 그의 염 등의 금속 이온 봉지제, 예를 들면, 머캅탄류, 저분자 할로젠 화합물 등의 분자량 조절제(연쇄 이동제) 등, 공지된 첨가제를 적절한 비율로 배합할 수 있다.
또한, 제 1 폴리머의 중합 전 또는 제 1 폴리머의 중합 후에는, 암모니아 등의 중화제를 배합하여, pH를 7 이상 11 이하의 범위로 조정할 수도 있다.
이에 의해, 제 1 모노머 성분이 중합되어, 제 1 폴리머가 얻어진다.
또한, 이와 같은 제 1 폴리머는, 물에 분산된 분산액으로서 얻어진다.
이 분산액에 있어서, 제 1 폴리머의 고형분 농도는, 예를 들면, 5질량% 이상, 또한, 예를 들면, 50질량% 이하이다.
이어서, 제 2 공정에서는, 제 1 폴리머 존재하에서, 제 2 모노머 성분을 중합한다.
구체적으로는, 제 1 폴리머를 포함하는 수분산액에, 제 2 모노머 성분 및 상기한 중합 개시제를 배합하고, 그 후, 바람직하게는 숙성한다.
중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 상기한 제 1 모노머 성분의 중합에 이용되는 것과 마찬가지의 중합 개시제를 들 수 있고, 바람직하게는 수용성 개시제, 보다 바람직하게는 과황산염, 더 바람직하게는 과황산 암모늄을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 중합 개시제의 배합 비율은, 목적 및 용도에 따라서, 적절히 설정되지만, 제 2 모노머 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.05질량부 이상, 5질량부 이하이다.
중합 조건으로서는, 상압하에 있어서, 중합 온도가, 예를 들면, 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이고, 예를 들면, 95℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이하이다. 또한, 중합 시간이, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1.5시간 이상이고, 예를 들면, 20시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하이다.
숙성 시간은, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1.5시간 이상이고, 또한, 예를 들면, 6시간 이하, 바람직하게는 3시간 이하이다.
또한, 제 2 폴리머의 중합에 있어서는, 제조 안정성의 향상을 도모하는 관점에서, 필요에 따라서, 상기한 유화제(계면활성제) 및 첨가제를 적절한 비율로 배합할 수 있다.
또한, 제 2 폴리머의 중합 전 또는 제 2 폴리머의 중합 후에는, 암모니아 등의 중화제를 배합하여, pH를 7 이상 11 이하의 범위로 조정할 수도 있다.
이에 의해, 제 2 모노머 성분이 중합되어, 제 2 폴리머가 얻어진다.
그 결과, 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머를 포함하는 분산액(이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료)이 얻어진다.
또한, 제 1 폴리머의 표면에 있어서 제 2 모노머 성분이 중합되면, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료는, 제 1 폴리머(코어)가, 제 2 폴리머(쉘)로 피복되어 있는 코어 쉘 입자로서 얻어지는 경우가 있다.
이 분산액에 있어서, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 함유량(분산액의 고형분 농도)은, 예를 들면, 5질량% 이상, 또한, 예를 들면, 50질량% 이하이다.
또한, 분산액의 pH치는, 예를 들면, 6 이상이고, 또한, 예를 들면, 11 이하이다.
상기의 pH치가, 상기한 범위 내이면, 분산 안정성이 향상되고, 또한 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료와 무기 충전제(후술)의 혼화 안정성이 담보된다.
계속해서, 제 2 방법에 대하여 설명한다.
제 2 방법은, (메트)아크릴아마이드를 함유하는 제 2 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 2 폴리머를 얻는 공정(제 3 공정)과, 제 2 폴리머의 존재하에서, (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머를 함유하는 제 1 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 1 폴리머를 얻는 공정(제 4 공정)을 구비한다.
제 3 공정에서는, 우선, 제 2 모노머 성분을 중합한다.
구체적으로는, 물에, 제 2 모노머 성분 및 상기한 중합 개시제를 배합하고, 수중에 있어서, 제 2 모노머 성분을 중합한다.
중합 개시제로서는, 바람직하게는 수용성 개시제, 보다 바람직하게는 과황산염, 더 바람직하게는 과황산 암모늄을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 중합 개시제의 배합 비율은, 목적 및 용도에 따라서, 적절히 설정되지만, 제 2 모노머 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.05질량부 이상이고, 예를 들면, 10질량부 이하, 바람직하게는 5질량부 이하이다.
중합 조건으로서는, 상압하에 있어서, 중합 온도가, 예를 들면, 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이고, 예를 들면, 95℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이하이다. 또한, 중합 시간이, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1.5시간 이상이고, 예를 들면, 20시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하이다.
또한, 제 2 폴리머의 중합에 있어서는, 제조 안정성의 향상을 도모하는 관점에서, 필요에 따라서, 상기한 유화제(계면활성제)를 배합할 수 있다.
유화제의 배합 비율은, 목적 및 용도에 따라서, 적절히 설정된다.
또한, 제 2 폴리머의 중합에 있어서는, 제조 안정성의 향상을 도모하는 관점에서, 예를 들면, pH 조정제, 예를 들면, 에틸렌다이아민 사아세트산 및 그의 염 등의 금속 이온 봉지제, 예를 들면, 머캅탄류, 저분자 할로젠 화합물 등의 분자량 조절제(연쇄 이동제) 등, 공지된 첨가제를 적절한 비율로 배합할 수 있다.
또한, 제 2 폴리머의 중합 전 또는 제 2 폴리머의 중합 후에는, 암모니아 등의 중화제를 배합하여, pH를 7 이상 11 이하의 범위로 조정할 수도 있다.
이에 의해, 제 2 모노머 성분이 중합되어, 제 2 폴리머가 얻어진다.
또한, 이와 같은 제 2 폴리머가 수용액으로서 얻어진다.
제 2 폴리머를 포함하는 수용액에 있어서, 제 2 폴리머의 고형분 농도는, 예를 들면, 5질량% 이상, 또한, 예를 들면, 50질량% 이하이다.
이어서, 제 4 공정에서는, 제 2 폴리머 존재하에서, 제 1 모노머 성분을 중합한다.
구체적으로는, 제 2 폴리머를 포함하는 수용액에, 제 1 모노머 성분 및 상기한 중합 개시제를 배합하고, 그 후, 바람직하게는 숙성한다.
중합 개시제로서는, 바람직하게는 수용성 개시제, 보다 바람직하게는 과황산염, 더 바람직하게는 과황산 칼륨을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 중합 개시제의 배합 비율은, 목적 및 용도에 따라서, 적절히 설정되지만, 제 1 모노머 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.05질량부 이상, 10질량부 이하이다.
중합 조건으로서는, 상압하에 있어서, 중합 온도가, 예를 들면, 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이고, 예를 들면, 95℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이하이다. 또한, 중합 시간이, 예를 들면, 0.5시간 이상이고, 예를 들면, 20시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하이다.
숙성 시간은, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1.5시간 이상이고, 또한, 예를 들면, 6시간 이하이다.
또한, 제 1 폴리머의 중합에 있어서는, 제조 안정성의 향상을 도모하는 관점에서, 필요에 따라서, 상기한 유화제(계면활성제) 및 첨가제를 적절한 비율로 배합할 수 있다.
유화제로서는, 바람직하게는 음이온성 계면활성제, 보다 바람직하게는 알킬 다이페닐 에터 설폰산염을 들 수 있다. 이들 유화제는, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 유화제의 배합 비율은, 목적 및 용도에 따라서, 적절히 설정되지만, 제 1 모노머 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.1질량부 이상, 또한, 예를 들면, 5질량부 이하이다.
또한, 제 1 폴리머의 중합 전 또는 제 1 폴리머의 중합 후에는, 암모니아 등의 중화제를 배합하여, pH를 7 이상 11 이하의 범위로 조정할 수도 있다.
이에 의해, 제 1 모노머 성분이 중합되어, 제 1 폴리머가 얻어진다.
그 결과, 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머를 포함하는 분산액(이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료)이 얻어진다.
또한, 수중에 있어서 앞서 형성되어 있는 제 2 폴리머 내에서, 상대적으로 소수성의 제 1 폴리머가 중합되면, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료는, 제 1 폴리머(코어)가, 제 2 폴리머(쉘)로 피복되어 있는 코어 쉘 입자로서 얻어지는 경우가 있다.
이 분산액에 있어서, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 함유량(분산액의 고형분 농도)은, 예를 들면, 5질량% 이상, 또한, 예를 들면, 50질량% 이하이다.
또한, 분산액의 pH치는, 예를 들면, 6 이상이며, 또한, 예를 들면, 11 이하이다.
상기의 pH치가, 상기의 범위 내이면, 분산 안정성이 향상되고, 또한 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료와 무기 충전제(후술)의 혼화 안정성이 담보된다.
한편, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 제조 방법은, 상기한 방법으로 한정되지 않고, 예를 들면, 상기한 방법에 의해, 제 1 폴리머와 제 2 폴리머를 따로따로 제조한 후, 그것들을 혼합하는 것에 의해 얻을 수도 있다. 바람직하게는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료는, 제 1 방법 또는 제 2 방법에 의해 얻어지고, 보다 바람직하게는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료는, 제 1 방법 또는 제 2 방법에 의해 얻어지는 코어 쉘 입자이다.
이와 같은 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료에 있어서, 제 2 폴리머의 질량은, 제 1 폴리머의 질량(제 2 폴리머/제 1 폴리머)의 0.02배 이상, 바람직하게는 0.05배 이상, 보다 바람직하게는 0.1배 이상, 더 바람직하게는 0.13배 이상, 특히 바람직하게는 0.2배 이상, 가장 바람직하게는 0.4배 이상, 또한, 5배 이하, 바람직하게는 3배 이하, 보다 바람직하게는 2배 이하, 더 바람직하게는 1배 이하이다.
제 2 폴리머의 질량이, 상기 하한 이상이면, 이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재(후술)를 이용하여 얻어지는 이차 전지 세퍼레이터(후술)는, 내열성 및 내전해액성이 우수하다.
또한, 제 2 폴리머의 질량이, 상기 상한 이하이면, 이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재(후술)를 이용하여 얻어지는 이차 전지 세퍼레이터(후술)는, 이온 투과성이 우수하다.
즉, 제 2 폴리머의 질량을 상기한 소정의 범위로 하는 것에 의해, 난(難)내열성, 내전해액성 및 이온 투과성의 3가지를 균형 있게 향상시킬 수 있다.
한편, 제 1 폴리머의 질량 및 제 2 폴리머의 질량은, 제 1 모노머 성분 및 제 2 모노머 성분의 투입의 양으로부터 산출할 수 있다. 즉, 상기의 제 2 폴리머의 질량이란, 제 2 모노머 성분의 질량을 의미하고, 상기의 제 1 폴리머의 질량이란, 제 1 모노머 성분의 질량을 의미한다.
또한, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료가 입자인 경우에는, 그 평균 입자경은, 예를 들면, 10nm 이상, 바람직하게는 100nm 이상, 보다 바람직하게는 300nm 이상이고, 또한, 예를 들면, 3000nm 이하, 바람직하게는 2000nm 이하이다.
상기의 평균 입자경은, 입자경 측정 장치(오쓰카 전자사제, FPAR1000)로 입자경을 측정하는 것에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료와, 필요에 따라, 무기 충전제와, 분산제를 포함하고 있다.
이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 배합 비율은, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료와, 무기 충전제와, 분산제의 총량(이하, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 성분이라고 한다.) 100질량부(고형분)에 대해서, 예를 들면, 0.1질량부 이상(고형분)이고, 또한, 예를 들면, 10질량부 이하(고형분)이다.
무기 충전제로서는, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 타이타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화 아연, 산화 철 등의 산화물, 예를 들면, 질화 규소, 질화 타이타늄, 질화 붕소 등의 질화물, 예를 들면, 실리콘 카바이드, 탄산 칼슘 등의 탄화물, 예를 들면, 황산 마그네슘, 황산 알루미늄 등의 황산물, 예를 들면, 수산화 알루미늄, 수산화 산화 알루미늄 등의 수산화물, 예를 들면, 탤크, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토스, 제올라이트, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규조토, 규사, 유리 등의 규산물, 예를 들면, 타이타늄산 칼륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 산화물, 수산화물, 보다 바람직하게는 산화 알루미늄, 수산화 산화 알루미늄을 들 수 있다.
무기 충전제의 배합 비율은, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 성분 100질량부(고형분)에 대해서, 예를 들면, 50질량부 이상(고형분)이고, 또한, 예를 들면, 99.7질량부 이하(고형분)이다.
분산제로서는, 예를 들면, 폴리카복실산 암모늄, 폴리카복실산 나트륨 등을 들 수 있다.
분산제가 폴리카복실산 암모늄이면, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료 및 무기 충전제를 균일하게 분산시킬 수 있어, 두께가 균일한 도포막(후술)을 얻을 수 있다.
분산제의 배합 비율은, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 성분 100질량부(고형분)에 대해서, 예를 들면, 0.1질량부 이상(고형분)이고, 또한, 예를 들면, 5질량부 이하(고형분)이다.
이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 얻기 위해서는, 우선, 물에, 무기 충전제 및 분산제를 상기의 비율로 배합하여, 무기 충전제 분산액을 조제한다.
이어서, 그 무기 충전제 분산액에, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료(또는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는 분산액)를 상기의 비율로 배합하고, 교반한다.
교반 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 볼 밀, 비드 밀, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드 밀, 콜로이드 밀, 아트라이터, 롤 밀, 고속 임펠러 분산, 디스퍼저, 호모지나이저, 고속 충격 밀, 초음파 분산, 교반 날개 등에 의한 기계 교반 등을 들 수 있다.
이에 의해, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재가 얻어진다.
또한, 이와 같은 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 물에 분산된 분산액으로서 얻어진다.
또한, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재에는, 필요에 따라, 친수성 수지, 증점제, 습윤제, 소포제, pH 조정제 등의 첨가제를 적절한 비율로 배합할 수 있다.
이들 첨가제는, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함한다. 그 때문에, 이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막(후술)은, 밀착성이 우수하고, 이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 이용하여 얻어지는 이차 전지 세퍼레이터는, 내열성 및 내전해액성이 우수하다.
그리고, 이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 이차 전지 세퍼레이터의 코팅재로서, 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터는, 다공막을 준비하는 공정, 및 다공막의 적어도 편면에, 상기의 세퍼레이터용 코팅재를 도포하는 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
다공막을 준비하는 공정에서는, 다공막을 준비한다.
다공막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 다공막, 예를 들면, 방향족 폴리아마이드 다공막 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리올레핀 다공막을 들 수 있다.
다공막의 두께는, 예를 들면, 1μm 이상, 바람직하게는 5μm 이상이고, 또한, 예를 들면, 40μm 이하, 바람직하게는 20μm 이하이다.
이어서, 다공막의 적어도 편면에, 상기의 세퍼레이터용 코팅재를 도포하는 공정에서는, 다공막의 적어도 편면에, 상기의 세퍼레이터용 코팅재의 분산액을 도포하고, 그 후, 필요에 따라, 건조시키고, 이에 의해 도포막을 얻는다.
도포 방법으로서는, 특별히 제한이 없고, 예를 들면, 그라비어 코터법, 소경 그라비어 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 마이크로 그라비어 코팅법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
건조 조건으로서, 건조 온도는, 예를 들면, 40℃ 이상이고, 또한, 예를 들면, 80℃ 이하이다.
도포막의 두께는, 예를 들면, 1μm 이상, 바람직하게는 3μm 이상이고, 또한, 예를 들면, 10μm 이하, 바람직하게는 8μm 이하이다.
이에 의해, 다공막과, 다공막의 적어도 편면에 배치되는 상기한 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비한 이차 전지 세퍼레이터가 제조된다.
한편, 상기한 설명에서는, 다공막의 적어도 편면에 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 배치했지만, 다공막의 양면에 상기의 도포막을 배치할 수도 있다.
이 이차 전지 세퍼레이터는, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비하고 있다. 그 때문에, 이 도포막은 밀착성이 우수하고, 또한 이 세퍼레이터는, 내열성 및 내전해액성이 우수하다.
그리고, 이 이차 전지 세퍼레이터는, 이차 전지의 세퍼레이터로서, 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 배치되는 상기의 이차 전지 세퍼레이터와, 양극, 음극 및 상기의 이차 전지 세퍼레이터에 함침되는 전해질을 구비한다.
양극으로서는, 예를 들면, 양극용 집전체와, 양극용 집전체에 적층되는 양극 활물질을 구비하는 공지된 전극이 이용된다.
양극용 집전체로서는, 예를 들면, 알루미늄, 타이타늄, 스테인리스강, 니켈, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리의 도전 재료 등을 들 수 있다.
양극 활물질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 리튬 함유 전이 금속 산화물, 리튬 함유 인산염, 리튬 함유 황산염 등, 공지된 양극 활물질을 들 수 있다.
이들 양극 활물질은, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
음극으로서는, 예를 들면, 음극용 집전체와, 음극용 집전체에 적층되는 음극 활물질을 구비하는 공지된 전극이 이용된다.
음극용 집전체로서는, 예를 들면, 구리나 니켈의 도전 재료 등을 들 수 있다.
음극 활물질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 그래파이트, 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 활물질 등을 들 수 있다.
이들 음극 활물질은, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
전해질로서, 이차 전지로서 리튬 이온 전지가 채용되는 경우에는, 예를 들면, 리튬염이, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 등의 카보네이트 화합물에 용해된 용액을 들 수 있다.
그리고, 이차 전지를 제조하기 위해서는, 예를 들면, 이차 전지의 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 끼워 넣고, 이들을 전지 하우징(셀)에 수용하고, 전해질을 전지 하우징에 주입한다. 이에 의해, 이차 전지를 얻을 수 있다.
이 이차 전지는, 상기의 이차 전지 세퍼레이터를 구비하고 있다. 그 때문에, 내열성, 내전해액성 및 발전 효율이 우수하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 지환 구조 함유 바이닐 모노머를 함유하는 제 1 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 1 폴리머와, (메트)아크릴아마이드를 함유하는 제 2 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 2 폴리머를 포함한다.
제 1 폴리머는, (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 지환 구조 함유 바이닐 모노머를 함유하는 제 1 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 중합체이다.
제 1 모노머 성분은, 필수 성분으로서, 상기의 (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 상기의 지환 구조 함유 바이닐 모노머를 함유하고, 임의 성분으로서, 상기의 제 1 공중합성 모노머를 함유한다.
(메트)아크릴산 알킬 에스터 및 제 1 공중합성 모노머 함유 비율은, 상기한 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료에 있어서의 제 1 모노머 성분의 (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 제 1 공중합성 모노머의 함유 비율과 마찬가지이다.
또한, 지환 구조 함유 바이닐 모노머의 함유 비율은, 상기한 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료에 있어서의 제 1 모노머 성분의 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머의 함유 비율과 마찬가지이다.
그리고, 제 1 폴리머는, 제 1 모노머 성분을, 상기한 방법으로 중합하여 이루어지는 중합체이다.
제 2 폴리머는, (메트)아크릴아마이드를 함유하는 제 2 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 중합체이다.
제 2 모노머 성분은, 필수 성분으로서, 상기의 (메트)아크릴아마이드를 함유하고, 임의 성분으로서, 상기의 제 2 공중합성 모노머를 함유한다.
(메트)아크릴아마이드 및 제 2 공중합성 모노머의 함유 비율은, 상기한 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료에 있어서의 제 2 모노머 성분의 (메트)아크릴아마이드 및 제 2 공중합성 모노머의 함유 비율과 마찬가지이다.
그리고, 제 2 폴리머는, 제 2 모노머 성분을, 상기한 방법으로 중합하여 이루어지는 중합체이다.
수지 조성물은, 상기한 제 1 방법 또는 제 2 방법에 의해 얻을 수 있다.
이에 의해, 수지 조성물이 얻어진다.
이 수지 조성물은, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 원료 이외에, 예를 들면, 감열지용, 광학용, 혹은 식품 포장재용 코팅재의 원료로서 이용할 수 있다.
그리고, 수지 조성물은, (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 지환 구조 함유 바이닐 모노머를 함유하는 제 1 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 1 폴리머와, (메트)아크릴아마이드를 함유하는 제 2 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 2 폴리머를 함유하기 때문에, 내유성, 내용제성, 내열성, 폴리올레핀 기재와의 밀착성이 우수하다.
실시예
이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그것들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등 해당 기재된 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)로 대체할 수 있다. 또한, 이하의 기재에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.
1. 세퍼레이터용 코팅재 원료의 조제
제조 실시예 1
교반기, 환류 냉각기 부착된 세퍼러블 플라스크에, 증류수를 263중량부, 알킬 다이페닐 에터 다이설폰산 나트륨을 0.3부 투입하고, 질소 가스로 치환한 후, 80℃로 승온했다. 이어서, 과황산 칼륨을 0.5부 첨가하고 나서 하기 제 1 모노머 성분, 유화제 및 물을 3시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 3시간 더 유지하고, 암모니아수로 pH 7.0으로 조정하고, 중합을 완결시켰다. 물을 적량 가하여, 고형분이 25.0%인 제 1 폴리머를 포함하는 분산액을 얻었다.
n-뷰틸 아크릴레이트 50.0부
메틸 메타크릴레이트 40.0부
아이소보론일 메타크릴레이트 5.0부
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 5.0부
알킬 다이페닐 에터 다이설폰산 나트륨 0.2부
증류수 40.0부
얻어진 제 1 폴리머를 포함하는 분산액 500부를 질소 가스로 치환한 후, 80℃로 승온했다. 이어서 과황산 암모늄을 0.25부 첨가하고 나서, 하기 제 2 모노머 성분 및 물의 혼합물을 교반하면서 2시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가한 후, 동일 온도에서 2시간 숙성하고, 암모니아수로 pH 9.0으로 조정하고, 제 2 모노머 성분의 중합을 완결시켰다. 그 후, 물을 적량 가하여, 제 1 폴리머와 제 2 폴리머를 포함하는 분산액(세퍼레이터용 코팅재 원료)을 얻었다. 분산액의 고형분 농도는, 20.0질량%였다.
메타크릴아마이드 40.0부
메타크릴산 5.0부
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 5.0부
증류수 200.0부
제조 실시예 2
교반기, 환류 냉각기 부착된 세퍼러블 플라스크에, 증류수를 80중량부 투입하고, 질소 가스로 치환한 후, 80℃로 승온했다. 이어서, 과황산 칼륨 0.25부를 첨가하고 나서 하기 제 2 모노머 성분, 25% 암모니아수 및 물을 3시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 4시간 더 유지하고, 중합을 완결시켰다. 물을 적량 가하여, 고형분이 15.0%인 제 2 폴리머를 포함하는 수용액을 얻었다.
메타크릴아마이드 45.0부
메타크릴산 5.0부
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 5.0부
25% 암모니아수 2.0부
증류수 200.0부
얻어진 제 2 폴리머를 포함하는 수용액 335부에, 알킬 다이페닐 에터 다이설폰산 나트륨을 0.3중량부 투입하고, 질소 가스로 치환한 후, 80℃로 승온했다. 과황산 칼륨 0.5부를 첨가하고 나서, 하기 제 1 모노머 성분, 유화제 및 물을 1시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가한 후, 동일 온도에서 5시간 숙성하고, 암모니아수로 pH 8.0으로 조정하고, 제 1 모노머 성분의 중합을 완결시켰다. 그 후, 물을 적량 가하여, 제 1 폴리머와 제 2 폴리머를 포함하는 분산액(세퍼레이터용 코팅재 원료)을 얻었다. 분산액의 고형분 농도는, 20.0질량%였다.
n-뷰틸 아크릴레이트 50.0부
메틸 메타크릴레이트 40.0부
아이소보론일 메타크릴레이트 5.0부
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 5.0부
알킬 다이페닐 에터 다이설폰산 나트륨 0.2부
증류수 40.0부
제조 실시예 4∼제조 실시예 6
배합 처방을 표 1의 기재에 따라 변경한 것 이외에는, 제조 실시예 1과 마찬가지로 처리하여, 세퍼레이터용 코팅재 원료를 제조했다.
제조 실시예 2, 3, 7∼제조 실시예 23, 제조 비교예 1∼제조 비교예 4
배합 처방을 표 1 및 표 2의 기재에 따라 변경한 것 이외에는, 제조 실시예 2와 마찬가지로 처리하여, 세퍼레이터용 코팅재 원료를 제조했다.
한편, 제조 비교예 3 및 제조 비교예 4에서는, 제 2 폴리머를 제조하지 않았다.
2. 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 및 이차 전지 세퍼레이터의 제조
실시예 1
무기 충전제로서, 수산화 산화 알루미늄(다이메이 화학사제, 베마이트Grade C06, 입자경: 0.7μm) 100질량부, 분산제로서, 폴리카복실산 암모늄 수용액(산 노프코사제, SN 디스퍼선트 5468) 1.0질량부(고형분 환산)를, 110질량부의 물에 균일하게 분산시켜 무기 충전제 분산액을 얻었다. 이어서, 이 무기 충전제 분산액에, 제조 실시예 1에서 제조한 분산액(고형분 농도 20%) 25질량부(즉, 세퍼레이터용 코팅재 원료 5질량부(고형분 환산))를 첨가 후, 15분간 교반하여, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 조제했다.
이어서, 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 와이어 바를 이용하여 도공했다. 도공 후, 50℃에서 건조하는 것에 의해, 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 5μm의 도공막을 형성했다.
이에 의해, 이차 전지 세퍼레이터를 제조했다.
실시예 2∼실시예 23, 및 비교예 1∼비교예 4
배합 처방을 표 1 및 표 2의 기재에 따라 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 처리하여, 이차 전지 세퍼레이터를 제조했다.
3. 평가
(내열성)
각 실시예 및 각 비교예의 이차 전지 세퍼레이터를 5cm×5cm로 잘라내고, 이것을 시험편으로 했다. 이 시험편을 150℃×1시간 오븐 내에 방치한 후, 각 변의 길이를 측정하여, 열수축률을 산출했다. 또한, 내열성에 관해서 다음의 기준으로 우열을 평가했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
A: 열수축률이 3% 미만이었다.
B: 열수축률이 3% 이상 5% 미만이었다.
C: 열수축률이 5% 이상 10% 미만이었다.
D: 열수축률이 10% 이상이었다.
(내전해액성)
각 실시예 및 각 비교예의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를, 폴리프로필렌제의 트레이에 도포 후, 실온에서 하루 동안 건조하고, 추가로 실온에서 8시간 감압 건조함으로써, 500μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)=1/1(w/w) 용액에 90℃에서 7시간 방치하고, 팽윤된 필름의 중량을 측정했다. 팽윤 필름의 중량/팽윤 전의 중량비를 산출했다. 또한, 내전해액성에 관해서 다음의 기준으로 우열을 평가했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
A: 팽윤율이 150% 미만이었다.
B: 팽윤율이 150% 이상 200% 미만이었다.
C: 팽윤율이 200% 이상 300% 미만이었다.
D: 팽윤율이 300% 이상이었다.
(밀착성)
각 실시예 및 각 비교예의 이차 전지 세퍼레이터를 5cm×10cm로 잘라내고, 이것을 시험편으로 했다. JIS Z1522에 준하는 방법으로 180° 필 시험을 실시했다. 그때, 셀로판 점착 테이프의 인장 속도는 10mm/분으로 했다. 측정은 3회 실시하며, 그 평균치를 산출했다. 또한, 밀착성에 관해서 다음의 기준으로 우열을 평가했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
A: 접착 강도의 평균치가 200N/m 이상이었다.
B: 접착 강도의 평균치가 100N/m 이상 200N/m 미만이었다.
C: 접착 강도의 평균치가 40N/m 이상 100N/m 미만이었다.
D: 접착 강도의 평균치가 40N/m 미만이었다.
(이온 투과성)
각 실시예 및 각 비교예의 이차 전지 세퍼레이터에 대하여, 아사히 세이코사제의 오켄식 투기도 평활도 시험기에 의해, JIS-P-8117에 준해서 측정한 투기 저항도를 구했다. 투기 저항도가 작을수록, 이온 투과성이 우수하다고 평가했다. 또한, 이온 투과성에 관해서 다음의 기준으로 우열을 평가했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
A: 투기 저항도가 180s/100mL 미만이었다.
B: 투기 저항도가 180s/100mL 이상 200s/100mL 미만이었다.
C: 투기 저항도가 200s/100mL 이상 300s/100mL 미만이었다.
D: 투기 저항도가 300s/100mL 이상이었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
한편, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에게 분명한 본 발명의 변형예는, 후기 청구범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 제조 방법, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재, 이차 전지 세퍼레이터, 이차 전지 세퍼레이터의 제조 방법, 및 수지 조성물은, 이차 전지 등에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지는, 내열성, 내전해액성 및 발전 효율을 필요로 하는 차량에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머를 함유하는 제 1 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 1 폴리머와,
    (메트)아크릴아마이드를 함유하는 제 2 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 2 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리머의 질량이, 상기 제 1 폴리머의 질량의 0.05배 이상 5배 이하인 것을 특징으로 하는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 모노머 성분 100질량부에 대해서, 상기 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머의 함유 비율이, 3질량부 이상 70질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 모노머 성분 100질량부에 대해서, (메트)아크릴아마이드의 함유 비율이, 60질량부 이상 100질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 모노머 성분이, 카복실기 함유 바이닐 모노머를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료.
  6. (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머를 함유하는 제 1 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 1 폴리머를 얻는 공정과,
    상기 제 1 폴리머의 존재하에서, (메트)아크릴아마이드를 함유하는 제 2 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 2 폴리머를 얻는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 제조 방법.
  7. (메트)아크릴아마이드를 함유하는 제 2 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 2 폴리머를 얻는 공정과,
    상기 제 2 폴리머의 존재하에서, (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 탄소환 구조를 갖는 바이닐 모노머를 함유하는 제 1 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 1 폴리머를 얻는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재.
  9. 제 8 항에 있어서,
    무기 충전제와, 분산제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재.
  10. 다공막과,
    상기 다공막의 적어도 편면에 배치되는 제 8 항에 기재된 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지 세퍼레이터.
  11. 다공막의 적어도 편면에, 제 8 항에 기재된 세퍼레이터용 코팅재를 도포하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지 세퍼레이터의 제조 방법.
  12. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 제 10 항에 기재된 이차 전지 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  13. (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 지환 구조 함유 바이닐 모노머를 함유하는 제 1 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 1 폴리머와,
    (메트)아크릴아마이드를 함유하는 제 2 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 제 2 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
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