CN114196065B - 一种可再生的亲水-疏油性多孔聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可再生的亲水‑疏油性多孔聚合物及其制备方法，属于油水分离材料制备技术领域。本发明所述方法将油相加入水相中，搅拌混合均匀后形成乳液，然后经固化、干燥后得到所述亲水‑疏油性多孔聚合物；所述油相为硅烷偶联剂的油溶液；所述水相为稳定剂、水溶性聚合物和水的混合液。本发明制备的亲水‑疏油性聚合物在干态下具有柔性，在湿态下，具有一定的弹性与形状回复能力，并具有再生性。

Description

一种可再生的亲水-疏油性多孔聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于油水分离材料制备的技术领域，尤其是指一种可再生的亲水-疏油性多孔聚合物及其制备方法。
背景技术
随着石油化工、纺织工程和冶金工业的快速发展，含油废水的排放给环境和人类健康带来了巨大的压力，而对于这些含油废水的处理也成为了困扰人们许久的难题。特殊润湿性多孔聚合物是目前处理含油废水最常用的材料。目前，现有的特殊润湿性多孔聚合物主要是亲油-疏水型，然而，对于该种类型吸附聚合物的使用还是会面临不少的弊端--比如材料内部孔隙被油层堵塞而导致吸附效率显著下降或材料报废的问题。相对来说，亲水-疏油型多孔聚合物往往能够在一定程度上解决上述问题。
尽管目前已有利用高内相乳液模板法制备亲水疏油多孔聚合物的研究，但是这些材料大都是通过单体的高度化学交联形成，以至于聚合物呈现刚性效果。如申请号为201910446326.X的中国专利以及名为《Asingle covalently graftedfluorolayerimparts intrinsically hydrophilic foams with simultaneous oleophobicityandhydrophilicity forremoving water from oils》的论文公开了一些亲水疏油性多孔聚合物及其制备方法，但是这些多孔聚合物在使用的过程中，很容易断裂或破碎成小块，这可能会降低其吸收性能，并给环境带来新的污染。因此，若能制备柔性亲水疏油多孔聚合物，将会大大拓展特殊润湿性多孔聚合物的应用前景。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种可再生的亲水-疏油性多孔聚合物及其制备方法。本发明所得产品无论是干态还是湿态，材料都能展现出良好的柔性效果，不会轻易地破碎，且使用过的材料经过热水溶解、添加油相和冷冻干燥的步骤可以进行再生重塑，再生的材料与母材料拥有相似的性能。
一种可再生的亲水-疏油性多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将油相加入水相中，混合后得到水包油型乳液，其中，所述油相为硅烷偶联剂溶液，水相包含稳定剂、水溶性聚合物、催化剂和水，油相和水相的质量比为1:1～6:1；
(2)将上述水包油型乳液固化后，得到所述亲水-疏油性多孔聚合物。
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅烷偶联剂占油相总质量的1～20％。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述硅烷偶联剂为十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述稳定剂占水相总质量的2～10％。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述稳定剂为壬基酚聚氧乙烯醚或/和辛基酚聚氧乙烯醚。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述水溶性高聚物为聚乙烯醇和/或聚乙烯醇缩醛化合物。
在本发明的一个实施例中，聚乙烯醇缩醛化合物为聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述水溶性高聚物占水相总质量的4～15％。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述催化剂为氨水、三乙胺和氢氧化钠中一种或多种。
本发明还提供了所述的制备方法所得可再生的亲水-疏油性多孔聚合物。
在本发明的一个实施例中，所述可再生的亲水-疏油性多孔聚合物的水接触角为0°，油接触角为100°～125°，内部分布有若干小孔，密度为0.06～0.15cm3。
在本发明的一个实施例中，将使用过的亲水-疏油性多孔聚合物溶解于热水中，加入油相，冷冻干燥得到再生的亲水-疏油性多孔聚合物；其中，所述油相为甲苯或/和二甲苯溶液。
本发明以稳定剂、水溶性高聚物和水等构成乳液的连续相，以硅烷偶联剂的油溶液作为分散相，硅烷偶联剂通过界面引发，聚合在水溶性高聚物表面，同时，水溶性高聚物凝胶固化多孔材料内部微观结构。“多孔”的出现是由于乳液聚合完成后其中分散相会被去除。水溶性高聚物分子链上数量众多的羟基使材料拥有良好的亲水性，而同时硅烷偶联剂上大量的含氟链段赋予材料优异的疏油性。反应完成后，由于聚合物内部交联度较低，以及内部多孔结构的存在，材料呈现出良好的柔性效果；且使用过的材料经过热水溶解、添加油相和冷冻干燥的步骤可以进行再生重塑，再生的材料与母材料拥有相似的性能。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明针对现有的由高内相乳液模板法制作的亲水疏油性多孔聚合物吸水后易破碎易断裂的缺陷，找到了一个解决方案。以含高聚物的水相作为连续相，以含硅烷偶联剂的油相作为分散相，借助水溶性高聚物凝胶固化乳液内部微观结构，制备了亲水疏油组分通过共价键结合的可再生柔性亲水疏油多孔聚合物。
不同于常见的亲水疏油刚性多孔聚合物，柔性亲水疏油多孔聚合物在干态下可以被任意地弯曲成U型、S型，甚至加捻，而不会出现结构上的损坏。此外，在湿态下，柔性亲水疏油多孔聚合物还拥有一定的弹性与形状回复能力，即使被压缩到原始高度的1/3，一旦压力释放，可以在很短的时间内通过吸水恢复到原来的高度。更重要的是，材料具有一定的再生性能，可以通过热水溶解、添加油相和冷冻干燥的步骤进行再生重塑，再生的材料与母材料拥有相似的性能。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是实施例1-3所制备的柔性亲水疏油多孔聚合物的SEM测试结果；
图2是十六烷在本发明实施例1-3所得不同亲水疏油性多孔聚合物的表面的接触角及接触角随时间的变化测试结果；
图3是本发明十六烷、硅油、矿物油、石蜡油、机油、蓖麻油在实施例3表面的形状；
图4是本发明实施例3干态样品的柔性展示；
图5是本发明实施例1湿态样品的回弹性能展示；
图6是本发明实施例4再生材料的亲水疏油效果展示；
图7是本发明实施例4-6再生材料的表面接触角。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例提供了一种柔性亲水疏油多孔聚合物的制备方法，步骤如下：
(1)在搅拌下(转速650rmp)，将30g油相逐滴滴加入水相中，制备成乳液，并向其中加入0.5g氨水。其中，油相为0.6g十三氟辛基三乙氧基硅烷和29.4g甲苯溶液组成。水相由0.5g曲拉通X-405、1g聚乙烯醇和9g水组成。
(2)将制备好的乳液在常温下放置5h，进行聚合。然后将样品放入-20℃环境下冷冻24h，随后放入室温下解冻3h，如此经历3次冷冻-解冻循环。
(3)将样品放入参数设置为0.1Pa，-80℃的冷冻干燥机内，干燥2天，去除水相和油相中的溶剂。
(4)最后将样品放入70℃烘箱中，加热5h，获得柔性亲水疏油多孔聚合物，将其命名为PVA-2，其中2的含义为十三氟辛基三乙氧基硅烷质量占油相总重的百分比为2％。
实施例2
本实施例提供了一种柔性亲水疏油多孔聚合物的制备方法，其反应步骤：
(1)在搅拌下(转速650rmp)，将30g油相逐滴滴加入水相中，制备成乳液，并向其中加入0.5g氨水。其中，油相由1.5g十三氟辛基三乙氧基硅烷和28.5g甲苯溶液组成。水相由0.5g曲拉通X-405、1g聚乙烯醇和9g水组成。
(2)将制备好的乳液在常温下放置5h，进行聚合。然后将样品放入-20℃环境下冷冻24h，随后放入室温下解冻3h，如此经历3次冷冻-解冻循环。
(3)将样品放入参数设置为0.1Pa，-80℃的冷冻干燥机内，干燥2天，去除水相和油相中的溶剂。
(4)最后将样品放入70℃烘箱中，加热5h，获得柔性亲水疏油多孔聚合物，将其命名为PVA-5，其中5的含义为十三氟辛基三乙氧基硅烷质量占油相总重的百分比为5％。
实施例3
本实施例提供了一种柔性亲水疏油多孔聚合物的制备方法，其反应步骤：
(1)在搅拌下(转速650rmp)，将30g油相逐滴滴加入水相中，制备成乳液，并向其中加入0.5g氨水。其中，油相由2.4g十三氟辛基三乙氧基硅烷和27.6g甲苯溶液组成。水相由0.5g曲拉通X-405、1g聚乙烯醇和9g水组成。
(2)将制备好的乳液在常温下放置5h，进行聚合。然后将样品放入-20℃环境下冷冻24h，随后放入室温下解冻3h，如此经历3次冷冻-解冻循环。
(3)将样品放入参数设置为0.1Pa，-80℃的冷冻干燥机内，干燥2天，去除水相和油相中的溶剂。
(4)最后将样品放入70℃烘箱中，加热5h，获得柔性亲水疏油多孔聚合物，将其命名为PVA-8，其中8的含义为十三氟辛基三乙氧基硅烷质量占油相总重的百分比为8％。
实施例4
本实施例提供了一种柔性亲水疏油多孔聚合物的再生方法，步骤如下：
(1)将实施例1制得的柔性亲水疏油多孔聚合物PVA-2放入95℃的热水中溶解，制得溶液；
(2)在搅拌下(转速650rmp)，将30g油相逐滴滴加入10g水相中，制备成乳液。其中，油相为甲苯溶液；水相为上述步骤(1)中制备的溶液；
(3)将制备好的乳液在常温下放置5h，进行聚合。然后将样品放入-20℃环境下冷冻12h，随后放入室温下解冻，如此经历3次冷冻-解冻循环。
(4)将样品放入参数设置为0.1Pa，-80℃的冷冻干燥机内，干燥2天，去除水相和油相中的溶剂。
(5)最后将样品放入70℃烘箱中，加热5h，重新获得柔性亲水疏油多孔聚合物，命名为PVA’-2，代表PVA-2的再生样品。
实施例5
本实施例提供了一种柔性亲水疏油多孔聚合物的再生方法，其反应步骤：
(1)将实施例2制得的柔性亲水疏油多孔聚合物PVA-5放入95℃的热水中溶解，制得溶液；
(2)在搅拌下(转速650rmp)，将30g油相逐滴滴加入10g水相中，制备成乳液。其中，油相为甲苯溶液；水相为实施例2中PVA-5在热水中溶解制备成的溶液；
(3)将制备好的乳液在常温下放置5h，进行聚合。然后将样品放入-20℃环境下冷冻12h，随后放入室温下解冻，如此经历3次冷冻-解冻循环。
(4)将样品放入参数设置为0.1Pa，-80℃的冷冻干燥机内，干燥2天，去除水相和油相中的溶剂。
(5)最后将样品放入70℃烘箱中，加热5h，重新获得柔性亲水疏油多孔聚合物，命名为PVA’-5，代表PVA-5的再生样品。
实施例6
本实施例提供了一种柔性亲水疏油多孔聚合物的再生方法，其反应步骤：
(1)将实施例3制得的柔性亲水疏油多孔聚合物PVA-8放入95℃的热水中溶解，制得溶液；
(2)在搅拌下(转速650rmp)，将30g油相逐滴滴加入10g水相中，制备成乳液。其中，油相为甲苯溶液；水相为实施例3中PVA-8在热水中溶解制备成的溶液；
(3)将制备好的乳液在常温下放置5h，进行聚合。然后将样品放入-20℃环境下冷冻12h，随后放入室温下解冻，如此经历3次冷冻-解冻循环。
(4)将样品放入参数设置为0.1Pa，-80℃的冷冻干燥机内，干燥2天，去除水相和油相中的溶剂。
(5)最后将样品放入70℃烘箱中，加热5h，重新获得柔性亲水疏油多孔聚合物，命名为PVA’-8，代表PVA-8的再生样品。
实施例7
本实施例提供了一种柔性亲水疏油多孔聚合物的制备方法，其反应步骤：
(1)在搅拌下(转速650rmp)，将30g油相逐滴滴加入水相中，制备成乳液，并向其中加入0.5g氨水。其中，油相由1.5g十七氟癸基三甲氧基硅烷和28.5g二甲苯溶液组成。水相由0.5g曲拉通X-405、1g聚乙烯醇缩丁醛和9g水组成。
(2)将制备好的乳液在常温下放置5h，进行聚合。然后将样品放入-20℃环境下冷冻24h，随后放入室温下解冻3h，如此经历3次冷冻-解冻循环。
(3)将样品放入参数设置为0.1Pa，-80℃的冷冻干燥机内，干燥2天，去除水相和油相中的溶剂。
(4)最后将样品放入70℃烘箱中，加热5h，获得柔性亲水疏油多孔聚合物。
实施例8
本实施例提供了一种柔性亲水疏油多孔聚合物的制备方法，其反应步骤：
(1)在搅拌下(转速650rmp)，将30g油相逐滴滴加入水相中，制备成乳液，并向其中加入0.5g三乙胺。其中，油相由1.5g十七氟癸基三甲氧基硅烷和28.5g二甲苯溶液组成。水相由0.5g曲拉通X-405、1g聚乙烯醇缩乙醛和9g水组成。
(2)将制备好的乳液在常温下放置5h，进行聚合。然后将样品放入-20℃环境下冷冻24h，随后放入室温下解冻3h，如此经历3次冷冻-解冻循环。
(3)将样品放入参数设置为0.1Pa，-80℃的冷冻干燥机内，干燥2天，去除水相和油相中的溶剂。
(4)最后将样品放入70℃烘箱中，加热5h，获得柔性亲水疏油多孔聚合物。
实施例9
本实施例提供了一种柔性亲水疏油多孔聚合物的制备方法，其反应步骤：
(1)在搅拌下(转速650rmp)，将30g油相逐滴滴加入水相中，制备成乳液，并向其中加入0.5g氢氧化钠溶液。其中，油相由1.5g十七氟癸基三甲氧基硅烷和28.5g二甲苯溶液组成。水相由0.5g曲拉通X-405、1g聚乙烯醇缩甲醛和9g水组成。
(2)将制备好的乳液在常温下放置5h，进行聚合。然后将样品放入-20℃环境下冷冻24h，随后放入室温下解冻3h，如此经历3次冷冻-解冻循环。
(3)将样品放入参数设置为0.1Pa，-80℃的冷冻干燥机内，干燥2天，去除水相和油相中的溶剂。
(4)最后将样品放入70℃烘箱中，加热5h，获得柔性亲水疏油多孔聚合物。
对比例1
本实施例提供了一种柔性亲水亲油多孔聚合物对比例的制备方法，其反应步骤：
(1)在搅拌下(转速650rmp)，将30g油相逐滴滴加入水相中，制备成乳液。其中，油相由30g甲苯溶液组成。水相由0.5g曲拉通X-405、1g聚乙烯醇和9g水组成。
(2)将样品放入-20℃环境下冷冻24h，随后放入室温下解冻3h，如此经历3次冷冻-解冻循环。
(3)将样品放入参数设置为0.1Pa，-80℃的冷冻干燥机内，干燥2天，去除水相和油相中的溶剂，获得亲水亲油多孔聚合物。
性能测试
1，表征实施例1-3所得PVA-2、PVA-5、PVA-8的柔性亲水疏油多孔聚合物，结果见图1-2，图1中(a)、(b)、(c)分别为PVA-2、PVA-5、PVA-8的柔性亲水疏油多孔聚合物的SEM图像，图像显示，三种聚合物均含有连通的多孔结构；图2中(a)显示了十六烷在上述三种柔性亲水疏油多孔聚合物的表面的测试结果，结果表明三种柔性亲水疏油多孔聚合物的十六烷接触角均在100°-125°，这证明了三种聚合物优异的疏油性。图2中(b)显示了三种聚合物表面的十六烷接触角随时间变化的测试结果，可以从图中看出，随着时间的推移，十六烷接触角并没有出现大的变化，表明了聚合物拒油的稳定性。
2，测试十六烷、硅油、矿物油、石蜡油、机油、蓖麻油在PVA-8表面的形状，结果见图3，其中，图3(a)-(f)分别是十六烷、硅油、矿物油、石蜡油、机油、蓖麻油在聚合物表面的形状，由图3可知，本发明的聚合物对多种油类都具有良好的拒油性。
3，测试PVA-8干态样品的柔性效果
测试PVA-8干态样品的柔性效果，结果见图4，图4a-c显示了干态样品的柔性效果。样品可以被弯曲成S形、U形，甚至被加捻，并且不会出现任何结构上的损伤。
4，测试PVA-2湿态样品在水下的弹性效果
测试PVA-2湿态样品在水下的弹性效果，结果见图5，图5a-c显示了湿态样品在水下的弹性效果。样品即使被压缩到原始高度的1/3，一旦压力释放，可以在很短的时间内通过吸水恢复到原来的高度。
5，测试再生材料PVA’-2的亲水疏油效果
测试再生材料的亲水和疏油效果，将水滴和油滴置于再生样品表面，结果见图6，图6显示了水滴和油滴在PVA’-2样品的润湿效果，PVA’-2能迅速被水滴润湿，而油滴却能在其表面呈现球形，表明其拥有亲水疏油效果。
6，测试再生材料PVA’-2、PVA’-5、PVA’-8的表面接触角
测试再生材料PVA’-2、PVA’-5、PVA’-8在十六烷的接触角，结果见图7，图7显示了再生样品的PVA’-2、PVA’-5、PVA’-8表面接触角，结果表明再生后的三种柔性亲水疏油多孔聚合物的十六烷接触角均在70°以上，这证明聚合物有良好的疏油效果。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种可再生的亲水-疏油性多孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将油相加入水相中，混合后得到水包油型乳液，其中，所述油相为硅烷偶联剂溶液，水相包含稳定剂、水溶性聚合物、催化剂和水，油相和水相的质量比为1:1～6:1；所述硅烷偶联剂为十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述水溶性聚合物为聚乙烯醇和/或聚乙烯醇缩醛化合物；所述催化剂为氨水、三乙胺和氢氧化钠中一种或多种；
（2）将上述水包油型乳液固化后，得到所述亲水-疏油性多孔聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硅烷偶联剂占油相总质量的1～20％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述稳定剂占水相总质量的2～10％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述稳定剂为壬基酚聚氧乙烯醚或/和辛基酚聚氧乙烯醚。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水溶性聚合物占水相总质量的4～15％。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法所得可再生的亲水-疏油性多孔聚合物。
7.权利要求6所述的可再生的亲水-疏油性多孔聚合物的再生方法，其特征在于，将使用过的亲水-疏油性多孔聚合物溶解于热水中，加入油相，冷冻干燥得到再生的亲水-疏油性多孔聚合物；其中，所述油相为甲苯或/和二甲苯溶液。
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