CN112973470A - 耐压性油水分离膜材料、制备方法及其在污水处理中的用途 - Google Patents

耐压性油水分离膜材料、制备方法及其在污水处理中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐压性油水分离膜材料、制备方法及其在污水处理中的用途，属于过滤分离技术领域，本发明公开了一种复合网膜，包括：金属网基材，金属网基材上修饰有功能材料；功能材料，功能材料为至少一层的超亲水‑超疏油材料，功能材料含有交联材料和非交联材料；非交联材料分散于交联材料中；交联材料包含以下材料至少一种：钙交联海藻酸盐、醛交联壳聚糖；非交联材料包含以下材料至少一种：氧化石墨烯、二氧化钛纳米粒子。本发明得到的油水分离膜的油水分离效率好，水透量高，耐腐蚀性能好，穿透压高，耐磨性好。

Description

耐压性油水分离膜材料、制备方法及其在污水处理中的用途
技术领域
本发明属于过滤分离技术领域，具体涉及一种耐压性油水分离膜材料、制备方法及其在污水处理中的用途。
背景技术
膜分离方法是指一种特殊的膜可以选择性地渗透液体中的某些组分以实现混合物分离的方法。它是一种热门的油水分离方法，与其它分离方法相比，具有操作简单、经济高效、分离效率高、通用性强和绿色环保等优点，因此被认为是处理各种含油废水的最有效的方法之一。目前研究出很多膜都用于油水分离，这些膜对水和油有相反的亲和性，并且表现出超高的选择性和优异的防污性能。
随着膜技术的快速发展，它开始与各种学科相结合，主要应用于膜生物反应器工艺、海水淡化和污水深度处理，导致含油废水处理发生质的变化。膜分离法主要分为两种膜：超亲水-超疏油膜和超疏水-超亲油膜。然而，膜分离技术仍存在一些缺陷，例如分离有机废水时严重的膜污染，从而大大降低了流通量，并且大多数膜仍然相对昂贵，这些因素使膜分离技术在应用上受到限制。因此，研究出低成本、高稳定性的膜来优化此方法，使它能够满足各种恶劣的分离条件，具有重大的意义，与其他的分离技术相比，膜分离法相比更易于扩大规模，具有非常广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种机械强度高的、超亲水-超疏油、可用于污水处理的一种复合网膜。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种复合网膜，包括：
金属网基材，金属网基材上修饰有功能材料；以及，
功能材料，功能材料为至少一层的超亲水-超疏油材料，功能材料含有交联材料和非交联材料；非交联材料分散于交联材料中。功能材料具有超亲水-超疏油性质，使得水分更容易通过复合网膜，减少油分的通过，提高油水分离的效果。交联材料与非交联材料形成多孔壳层膜结构，提高两相分离效果。
优选地，金属网基材为以下材料任一种：不锈钢、铜。金属网基材为复合膜提供高强度机械性能，提供更多的使用场景。
优选地，金属网为200-1000目。
优选地，交联材料包含以下材料至少一种：钙交联海藻酸盐、醛交联壳聚糖。钙交联海藻酸盐以及醛交联壳聚糖形成的交联材料，提高对水的亲和性。
优选地，非交联材料包含以下材料至少一种：氧化石墨烯、二氧化钛纳米粒子。氧化石墨烯、二氧化钛纳米粒子改善交联材料的均匀性，并且提供交联材料一定的强度，增强复合膜的耐磨性能。
优选地，非交联材料还包含聚乙烯醇和/或a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯。聚乙烯醇和/或a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯于膜中，改善非交联材料与交联材料之间的分散均匀性，并且使得非交联材料与交联材料界面结合效果更好，提高膜的紧密程度，进而进一步改善复合膜的油水分离性能。
更优选地，非交联材料还包含DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮。
本发明公开了复合网膜在油水分离和/或污水处理中的用途。
本发明的目的在于提供一种机械强度高的、超亲水-超疏油、可用于污水处理的一种油水分离膜的制备方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种油水分离膜的制备方法，包括：金属网基材预处理工序，以及功能材料的修饰工序。
优选地，预处理工序中，金属网基材经丙酮和乙醇至少各一次超声清洗。
更优选地，金属网基材预处理：将200-1000目的金属网用丙酮和乙醇依次超声清洗，去掉网膜表面的有机物油脂和杂质，再用蒸馏水反复洗涤网片3-5次，烘箱中干燥。
优选地，修饰工序中包含金属网基材先浸渍于海藻酸钠与氧化石墨烯的混合溶液中，然后再浸渍于氯化钙溶液中。
优选地，修饰工序中包含壳聚糖和戊二醛的均质溶液的抽滤。
更优选地，第一膜层：将海藻酸钠溶液与氧化石墨烯溶液混合，超声分散均匀得到海藻酸钠-氧化石墨烯混合溶液，将金属网浸渍于混合溶液中20-60s，然后蒸馏水中浸洗1-2次，随后浸渍到氯化钙溶液10-30s，接着蒸馏水中浸洗1-2次，至少重复1次，烘箱中干燥得到金属网膜；海藻酸钠溶液中海藻酸钠的含量为0.03-0.3wt％，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的含量为0.1-1.5wt％，海藻酸钠溶液与氧化石墨烯溶液以体积比1：0.5-2的比例混合；氯化钙溶液中氯化钙的含量为0.05-2wt％。
更优选地，第二膜层：将含有壳聚糖和戊二醛的均质溶液经真空抽滤到金属网膜上，然后将含有二氧化钛纳米粒子的溶液经真空抽滤到壳聚糖修饰后的金属网膜上，烘箱中干燥，蒸馏水冲洗2-3次，烘箱中干燥得到油水分离膜；均质溶液的溶剂为0.5-1.5wt％的醋酸溶液，壳聚糖的添加量为溶剂的1-5wt％，壳聚糖的脱乙酰度为80％以上，戊二醛的添加量为溶剂的0.05-0.5wt％，均质溶液的使用量为20-60mL/cm2；二氧化钛纳米粒子的溶液中二氧化钛纳米粒子的含量为1-8wt％，二氧化钛纳米粒子的溶液的使用量为10-50mL/cm2。
更进一步优选地，二氧化钛纳米粒子的溶液中还含有聚乙烯醇、a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯，聚乙烯醇的含量为0.5-4wt％，a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的含量为1-3wt％。
更进一步优选地，均质溶液中还含有DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮，DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸的添加量为溶剂的0.1-3wt％，3-丙烯酰氧基黄酮的添加量为溶剂的0.2-2wt％。DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮在制备层膜中，改善与相邻膜层的结合作用，调和极性基团间的相互作用，提高对水的亲和，降低对油分的亲和，提高水分子的通过，达到提高油水分离性能的效果，提高耐腐蚀性能，提高耐磨性能。
更优选地，还可以制备更多膜层。
本发明由于采用了以下材料：金属网基材，金属网基材上修饰有功能材料；以及，功能材料，功能材料为至少一层的超亲水-超疏油材料，功能材料含有交联材料和非交联材料，因而具有如下有益效果：油水分离膜的油水分离效率好，油水分离膜的初次油水分离效率达到99％以上，经过30次循环后油水分离效率在98％以上，经过30次循环后油水分离效率的下降值不超过1.1％；水透量高，水通量达到61000L/m2h以上；耐腐蚀性能好，油水分离膜在pH为2的溶液中浸泡1d的条件下的性能保持率为98.5％以上，在pH为12的溶液中浸泡1d的条件下的性能保持率在98％以上；穿透压高，油水分离膜的穿透压在1.08kPa以上；耐磨性好。因此，本发明是一种机械强度高的、超亲水-超疏油、可用于污水处理的一种油水分离膜的制备方法。
附图说明
图1为油水分离膜的油水分离效率图；
图2为油水分离膜的水通量图；
图3为油水分离膜的耐酸性结果图；
图4为油水分离膜的耐碱性结果图；
图5为油水分离膜的穿透压图；
图6为油水分离膜的耐磨损失率图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
一种油水分离膜的制备方法，
金属网基材预处理：将400目的金属网用丙酮和乙醇依次超声清洗，去掉网膜表面的有机物油脂和杂质，再用蒸馏水反复洗涤网片3-5次，烘箱中干燥，金属网为不锈钢网。
第一层膜：将海藻酸钠溶液与氧化石墨烯溶液混合，超声分散均匀得到海藻酸钠-氧化石墨烯混合溶液，将金属网浸渍于混合溶液中30s，然后蒸馏水中浸洗2次，随后浸渍到氯化钙溶液15s，接着蒸馏水中浸洗2次，重复10次，烘箱中干燥得到金属网膜；海藻酸钠溶液中海藻酸钠的含量为0.15wt％，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的含量为1wt％，海藻酸钠溶液与氧化石墨烯溶液以体积比1：1的比例混合；氯化钙溶液中氯化钙的含量为1.2wt％。
第二层膜：将含有壳聚糖和戊二醛的均质溶液经真空抽滤到金属网膜上，然后将含有二氧化钛纳米粒子的溶液经真空抽滤到壳聚糖修饰后的金属网膜上，烘箱中干燥，蒸馏水冲洗2次，烘箱中干燥得到油水分离膜；均质溶液的溶剂为1wt％的醋酸溶液，壳聚糖的添加量为溶剂的3wt％，壳聚糖的脱乙酰度为80％以上，戊二醛的添加量为溶剂的0.25wt％，均质溶液的使用量为40mL/cm2；二氧化钛纳米粒子的溶液中二氧化钛纳米粒子的含量为5wt％，二氧化钛纳米粒子的溶液的使用量为20mL/cm2。
第三层膜：将海藻酸钠溶液与氧化石墨烯溶液混合，超声分散均匀得到海藻酸钠-氧化石墨烯混合溶液，将金属网浸渍于混合溶液中30s，然后蒸馏水中浸洗2次，随后浸渍到氯化钙溶液15s，接着蒸馏水中浸洗2次，重复10次，烘箱中干燥得到金属网膜；海藻酸钠溶液中海藻酸钠的含量为0.15wt％，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的含量为1wt％，海藻酸钠溶液与氧化石墨烯溶液以体积比1：1的比例混合；氯化钙溶液中氯化钙的含量为1.2wt％。
实施例2：
本实施例与实施例1相比，不同之处仅在于，金属网基材预处理中，金属网为铜网。
实施例3：
本实施例与实施例1相比，不同之处仅在于，第二层膜制备中，二氧化钛纳米粒子的溶液中还含有聚乙烯醇，聚乙烯醇的含量为0.8wt％。
实施例4：
本实施例与实施例1相比，不同之处仅在于，第二层膜制备中，二氧化钛纳米粒子的溶液中还含有聚乙烯醇、a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯，聚乙烯醇的含量为0.8wt％，a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的含量为1wt％。
实施例5：
本实施例与实施例1相比，不同之处仅在于，第二层膜制备中，二氧化钛纳米粒子的溶液中还含有聚乙烯醇、a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯，聚乙烯醇的含量为3.4wt％，a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的含量为3wt％。
实施例6：
本实施例与实施例5相比，不同之处仅在于，第二层膜制备中，均质溶液中还含有DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮，DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸的添加量为溶剂的0.6wt％，3-丙烯酰氧基黄酮的添加量为溶剂的0.22wt％。
实施例7：
本实施例与实施例6相比，不同之处仅在于，第二层膜制备中，均质溶液中还含有DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮，DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸的添加量为溶剂的3wt％，3-丙烯酰氧基黄酮的添加量为溶剂的1.2wt％。
实施例8：
本实施例与实施例7相比，不同之处仅在于，第二层膜制备中，均质溶液中未添加3-丙烯酰氧基黄酮。
实施例9：
本实施例与实施例7相比，不同之处仅在于，第二层膜制备中，均质溶液中未添加DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸。
试验例1：
1.油水分离性能测试
油水分离性能以对柴油-水的油水混合物的分离效果进行表征。
测试样品：各实施例和对比例的方法得到的油水分离膜。
测试步骤：配置体积比为1：1的柴油-水的油水混合物，分别使用苏丹红III和甲基蓝对油溶液和水溶液进行染色；然后将制备的测试样品膜提前用蒸馏水润湿，置于自制的油水分离装置中，测试样品膜固定在两个石英玻璃管之间，用配套的聚偏氟乙烯法兰将之固定，用胶带密封；最后将配好的油水混合物缓慢倒入搭好的油水分离装置中，对油水混合物进行分离。记录油水混合物从开始倒入到油水完全分离的时间，同时收集分离好的油溶液和水溶液，测量其质量和体积。网膜的油水分离效率(η，％)和水通量(J，L/m2h)通过以下公式计算：
η＝Ms-w/M1×100％。
J＝Vs-w/(S×T)。
其中，M1(g)和Ms-w(g)分别是油水分离前和油水分离后水的质量，Vs-w(L)是油水分离后收集的水体积，S(m2)是与油水混合液接触的有效网膜面积，T(h)是彻底分离油水混合溶液的时间。
油水分离效率测试结果如图1所示，初次分离的油水分离效率均在99％以上，经过30次循环后的油水分离效率仍在98％以上，表明本申请得到的油水分离膜的分离性能好，经多次循环使用后仍有较好的分离性能；实施例1的初次油水分离效率为99.12％，实施例2的初次油水分离效率为99.13％，初次分离中，实施例1与实施例2相比，表明不同基材对油水分离膜的油水分离效率基本无影响；实施例3与实施例2相比，表明聚乙烯醇的使用稍微提升了油水分离膜的油水分离性能；实施例4-5与实施例3相比，表明a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的使用进一步提升了油水分离膜的油水分离性能；实施例6-7与实施例5相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的使用，更进一步提高油水分离膜的油水分离性能；实施例7与实施例8-9相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的共同使用优于DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸或3-丙烯酰氧基黄酮的单独使用。经过30次循环后的油水分离效率的结果得到同样的结果。
水通量测试结果如图2所示，实施例1的水通量为61410L/m2h，实施例2的水通量为61620L/m2h，实施例1与实施例2相比，表明不同基材对油水分离膜的水通量基本无影响；实施例3与实施例2相比，表明聚乙烯醇的使用稍微提升了油水分离膜的水通量；实施例4-5与实施例3相比，表明a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的使用进一步提升了油水分离膜的水通量；实施例6-7与实施例5相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的使用，更进一步提高油水分离膜的水通量；实施例7与实施例8-9相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的共同使用优于DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸或3-丙烯酰氧基黄酮的单独使用。
本发明得到的油水分离膜的初次油水分离效率达到99％以上，经过30次循环后油水分离效率在98％以上，经过30次循环后油水分离效率的下降值不超过1.1％。
本发明得到的油水分离膜的水通量高，水通量达到61000L/m2h以上。
2.耐腐蚀性测试
耐腐蚀性测试以在酸碱溶液中浸泡一定时间后的水通量的变化进行表征。
测试样品：各实施例和对比例的方法得到的油水分离膜。
耐酸碱测试：首先用HCl和NaOH分别配置pH为2和12的溶液，将制备的网膜浸渍于不同的pH溶液中24h，然后对网膜进行水通量测试。经酸碱浸渍后的油水分离膜的性能以水通量进行表征。
耐酸测试结果如图3所示，经pH为2的酸性溶液浸渍后的油水分离膜的水通量有所下降，实施例1的水通量为60611L/m2h，实施例2的水通量为60880L/m2h，与酸浸前相比，实施例1的性能保持率为98.7％，实施例2的性能保持率为98.8％，实施例1与实施例2相比，表明表明不同基材对油水分离膜的性能保持率基本无影响；实施例3与实施例2相比，表明聚乙烯醇的使用稍微提升了油水分离膜的性能保持率，耐酸性好；实施例4-5与实施例3相比，表明a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的使用进一步提升了油水分离膜的性能保持率，耐酸性好；实施例6-7与实施例5相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的使用，更进一步提高油水分离膜的性能保持率，耐酸性好；实施例7与实施例8-9相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的共同使用优于DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸或3-丙烯酰氧基黄酮的单独使用。
耐碱测试结果如图4所示，经pH为12的碱性溶液浸渍后的油水分离膜的水通量下降，实施例1的水通量为60243L/m2h，实施例2的水通量为60510L/m2h，与碱浸前相比，实施例1的性能保持率为98.1％，实施例2的性能保持率为98.2％，实施例1与实施例2相比，表明表明不同基材对油水分离膜的性能保持率基本无影响；实施例3与实施例2相比，表明聚乙烯醇的使用稍微提升了油水分离膜的性能保持率，耐碱性好；实施例4-5与实施例3相比，表明a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的使用进一步提升了油水分离膜的性能保持率，耐碱性好；实施例6-7与实施例5相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的使用，更进一步提高油水分离膜的性能保持率，耐碱性好；实施例7与实施例8-9相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的共同使用优于DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸或3-丙烯酰氧基黄酮的单独使用。
本发明得到的油水分离膜在pH为2的溶液中浸泡1d的条件下的性能保持率为98.5％以上，在pH为12的溶液中浸泡1d的条件下的性能保持率在98％以上。
试验例2：
1.穿透压测试
穿透压测试以环己烷作为油样进行表征。
测试样品：各实施例和对比例的方法得到的油水分离膜。
穿透压测试：选取环已烷作为目标油溶液，用苏丹红Ⅲ染色，将环己烷缓慢倒入油水分离装置中，直到网膜下面落下第一滴油滴，测量油柱最大高度，复合网膜能承受的最大穿透压根据以下公式计算：
P＝pgh。
其中，ρ是环己烷的密度(0.78g/cm3)，g是重力加速度(N/kg)，h是网膜所能承受的最大油柱高度。
穿透压测试结果如图5所示，实施例1得到的油水分离膜的穿透压为1.08kPa，实施例2得到的油水分离膜的穿透压为1.08kPa，实施例1与实施例2相比，表明表明不同基材对油水分离膜的穿透压基本无影响；实施例3与实施例2相比，表明聚乙烯醇的使用稍微提升了油水分离膜的穿透压；实施例4-5与实施例3相比，表明a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的使用进一步提升了油水分离膜的穿透压；实施例6-7与实施例5相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的使用，更进一步提高油水分离膜的穿透压；实施例7与实施例8-9相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的共同使用优于DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸或3-丙烯酰氧基黄酮的单独使用。
本发明得到的油水分离膜的穿透压在1.08kPa以上。
2.耐磨性测试
耐磨性测试以经沙子冲击后的水下油滴接触角进行表征。
测试样品：各实施例和对比例的方法得到的油水分离膜。
耐磨性测试：将制备的网膜粘贴于玻璃片上，取一定质量的沙子，放置于自制的漏沙实验装置中，使沙子从5.0-60cm的高度自由冲击制备的网膜，将网膜用蒸馏水洗净，然后测试实验后网膜的水下油滴接触角。
用微量进样器取大约5.0μL的油滴滴到制备的网膜表面，使用接触角测试仪进行水下接触角测量，记录液体与样品逐步稳定的过程，每个样品选取不同区域测试3-5次，并将图片和数据进行收集和处理，通过计算平均值和偏差得到最终的接触角数值。
耐磨测试结果如图6所示，实施例1得到的油水分离膜的接触角减小率为4.55％，实施例2得到的油水分离膜的接触角减小率为4.52％，实施例1与实施例2相比，表明表明不同基材对油水分离膜的穿透压基本无影响；实施例3与实施例2相比，表明聚乙烯醇的使用稍微提升了油水分离膜的穿透压；实施例4-5与实施例3相比，表明a-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的使用进一步提升了油水分离膜的穿透压；实施例6-7与实施例5相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的使用，更进一步提高油水分离膜的穿透压；实施例7与实施例8-9相比，表明DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸和3-丙烯酰氧基黄酮的共同使用优于DL-苏-3，4-二羟基苯丝氨酸或3-丙烯酰氧基黄酮的单独使用。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种复合网膜，包括：
金属网基材，所述金属网基材上修饰有功能材料；以及，
功能材料，所述功能材料为至少一层的超亲水-超疏油材料，所述功能材料含有交联材料和非交联材料；所述非交联材料分散于交联材料中。
2.根据权利要求1所述的一种复合网膜，其特征是：所述金属网基材为以下材料任一种：不锈钢、铜。
3.根据权利要求1所述的一种复合网膜，其特征是：所述金属网为200-1000目。
4.根据权利要求1所述的一种复合网膜，其特征是：所述交联材料包含以下材料至少一种：钙交联海藻酸盐、醛交联壳聚糖。
5.根据权利要求1所述的一种复合网膜，其特征是：所述非交联材料包含以下材料至少一种：氧化石墨烯、二氧化钛纳米粒子。
6.权利要求1-5任一所述的复合网膜在油水分离和/或污水处理中的用途。
7.一种油水分离膜的制备方法，包括：金属网基材预处理工序，以及功能材料的修饰工序。
8.根据权利要求7所述的一种油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述预处理工序中，金属网基材经丙酮和乙醇至少各一次超声清洗。
9.根据权利要求7所述的一种油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述修饰工序中包含金属网基材先浸渍于海藻酸钠与氧化石墨烯的混合溶液中，然后再浸渍于氯化钙溶液中。
10.根据权利要求7所述的一种油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述修饰工序中包含壳聚糖和戊二醛的均质溶液的抽滤。
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