CN110280048B

CN110280048B - 一种用于油水乳液分离的水下超疏油且油下超疏水材料及其无溶剂制备方法

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Publication number: CN110280048B
Application number: CN201910603887.6A
Authority: CN
Inventors: 李永; 严仕伟; 王珺; 宋浩杰; 贾晓华
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2019-07-05
Filing date: 2019-07-05
Publication date: 2022-01-28
Anticipated expiration: 2039-07-05
Also published as: CN110280048A

Abstract

本发明公开了一种无溶剂法制备水下超疏油且油下超疏水纤维膜用于油水乳液分离。该方法的特点是纳米二氧化硅吸附Fe³⁺后组装到滤纸纤维表面，然后通过气相聚合法沉积聚吡咯。所得滤纸纤维膜兼具有水下超疏油(OCA=165°)和油下超疏水(OCA=159°)功能，仅在重力作用下即可分离油包水和水包油两类微乳液，分离效率99%，流量300L/m²/h。本方法原料廉价易得，制备条件温和，气相聚合法不仅避免了溶剂的使用，而且原料用量更少。此外，该材料耐久性好，可循环使用，克服了现有过滤式破乳网膜只能分离一类油水乳液且稳定性差的弊端。该超疏液纤维膜在油水分离尤其是乳液分离以及含油污水处理等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种用于油水乳液分离的水下超疏油且油下超疏水材料及其无溶剂制备方法

技术领域

本发明叙述了一种无溶剂制备水下超疏油且油下超疏水纤维膜用于油水乳液分离，属于功能材料技术领域。

背景技术

随着近海石油的开采以及石油运输过程中油品的泄露造成海洋生态灾难，工业生产过程中产生大量的含油废水，这不仅导致能源浪费，而且对人类健康和生态环境造成了极大的危害，因而，油水分离成为一个广受关注的全球性难题。相比于分相油水混合物，乳化态油水混合物由于油滴粒径小（< 20 μm），油水界面稳定，难以聚结，因而难以通过传统的重力法有效分离，而化学絮凝、高压电破乳等方法存在二次污染和高能耗等缺陷，难以大规模应用。因此，油水乳液是目前分离的难点和重点，提供一种高效、可广泛适用的方法用于分离油水乳液，尤其是表面活性剂稳定的油水乳液极为重要。

为了寻求高效经济的分离途径，人们通过改变材料的浸润性发展了一系列新型的油水分离材料，例如超疏水/超亲油多孔膜，水下超疏油/超亲水膜、高吸附能力的石墨烯海绵以及改性的聚氨酯海绵等多孔整体材料。这些材料可通过高选择性吸附或过滤的方式，实现油水混合物的分离，但大部分材料仅能分离分相油水混合物。即使有一些材料能用于油水乳液分离，但通常只能用于单一油包水或者水包油乳液的分离。因此，制备出价格低廉，绿色环保，且能够同时分离油包水和水包油乳液体系的功能材料迫在眉睫。

可用于油水乳液分离尤其是同时适用于油包水和水包油乳液体系分离的材料对其表面结构和化学性质要求较高，报道相对较少。薛立新等制备出PVDF 膜实现了油包水和水包油乳液体系的分离（Adv. Mater. 2014, 26, 2943−2948），刘燕等在160 ℃下水热制备了二氧化钛负载的铜泡沫，通过预润湿的方法分离了油包水乳液和水包油乳液（ACSAppl. Mater. Interfaces 2018, 10, 9841-9848）。另外，张涛等人以花粉为原料，通过高温碳化或者蒸汽活化分别用于分离油包水乳液和水包油乳液（CN 108992972 A）。然而，上述材料很难兼具水下超疏油和油下超疏水性能，因而难以同时分离油包水乳液和水包油乳液，通常需要在使用前进行预处理，并且材料的稳定性比较差，难以循环使用；另外，材料的制备过程复杂、需要特殊的设备，制备条件苛刻，通常使用VOCs为溶剂和有害物质，耗时昂贵，不符合当前绿色化学的理念，且远不能满足其广阔的应用领域。

发明内容

基于此，我们通过气相聚合法制备了SiO₂/导电聚合物复合膜，与湿化学法相比，无需溶剂及后处理，物料使用量更少，且不产生VOCs污染物，制备工艺简单易行。重要的是，所得多孔膜材料兼具水下超疏油和油下超疏水功能，可同时用于油包水和水包油乳液体系的分离且稳定性强，在复杂污水处理及石油开采等方面有巨大的应用市场。

本发明目的在于推广一种无溶剂法制备兼具水下超疏油和油下超疏水的纤维膜，并用于多类油水乳液的分离。与湿化学法相比，无需溶剂及后处理，物料使用量更少，且不产生VOCs污染物，制备工艺简单易行。所得多孔膜材料可同时用于油包水和水包油乳液体系的分离，分离效率高且可循环使用，解决了现有超浸润材料分离油水乳液种类单一，循环稳定性差以及制备过程中会产生大量有害污染物的问题，气相法制备的导电聚合物耐有机溶剂、与基底结合力强，从而可延长材料使用寿命。

该制备方法具体是将吸附Fe³⁺的纳米SiO₂组装到商用滤纸纤维表面，然后通过气相聚合法修饰聚吡咯层，在滤纸表面构筑多级多孔结构，并赋予合适表面自由能，从而得到兼具水下超疏油和油下超疏水功能的多孔纤维膜材料。该材料可以应用于油水分离尤其是乳化油水混合物的分离，特点是纳米二氧化硅吸附Fe3+后组装到滤纸纤维表面，构筑超浸润表面所需的多级粗糙结构，同时提供氧化位点，利于吡咯单体原位气相聚合。相比于液相法合成聚吡咯，本发明中气相法所得聚吡咯更为致密，具有双亲性能，并可增强二氧化硅与基底的结合强度。因此通过调控吡咯沉积时间可获得兼具有水下超疏油(OCA=165°)和油下超疏水(OCA=159°)的滤纸纤维膜，仅在重力作用下即可分离油包水和水包油的微乳液，分离效率达到99%，流量达到300 L/m²/h，远高于现有微滤或纳滤膜。本方法原料价格低廉，制备条件温和且不需要复杂的设备，气相聚合法不仅避免了溶剂的使用，而且原料用量更少，无毒无害,绿色环保。此外，该材料具有很好的耐久性，超声、揉搓以及腐蚀性液体均不会破坏其超疏液性能，并能重复使用。克服了现有过滤式破乳网膜稳定性差，难循环以及只能分离一类油水乳液的弊端。该超疏液纤维膜在油水分离尤其是乳液分离、污水处理以及深海石油泄漏领域具有广阔的应用前景。

需要说明的是，本发明虽然选取商业滤纸制作多级多孔过滤材料，但是本领域技术人员原容易理解，商业滤纸在本发明中的作用是作为一种多孔性基底材料而应用的，除微孔对流体进行过滤外，其作用还在于令聚吡咯附着在表面并吸附二氧化硅。即使本领域技术人员将滤纸替换为其他的多孔性过滤材料，其也是利用了本发明的发明构思，落入本发明的保护范围。

实现本发明的技术方案是：通过浸涂含有氧化剂的多孔二氧化硅分散液，制备具有多级多孔结构的滤纸纤维膜，然后采用气相聚合法在上述纤维膜表面修饰化学稳定性强的导电聚合物，从而得到兼具水下超疏油和油下超疏水的纤维膜，得到的材料能够用于油包水乳液和水包油乳液的分离。其特征在于包括以下步骤：

1)将纳米SiO₂分散在乙醇和水的混合液中，超声时间为10～40 min，在转速为500～1300 r/min条件下搅拌加入氧化剂FeCl₃，搅拌10 min得到含有氧化剂的SiO₂分散液。

2) 取商业化滤纸浸泡在上述分散液中，浸泡时间为20～60 min，然后在25～60℃的烘箱中烘干，得到具有多级粗糙结构和合适孔径的滤纸纤维膜。

3) 将所得滤纸纤维膜放置在含有吡咯的密闭容器中，在20～50℃的条件下进行气相聚合，2～12 h后取出，用清水洗涤烘干即可得到用于油包水和水包油微乳液分离的滤纸纤维膜。

与现有的技术相比，本发明的优点在于：

1) 制备工艺简单，成本低廉。首先，选用的SiO₂、吡咯以及滤纸价格低廉，原料无氟、无毒、无害，制备过程中温度在60℃以下，避免了复杂的制备过程以及昂贵设备的使用。

2) 采用气相聚合法，无溶剂使用。与湿化学法相比，本发明中制备方法无需溶剂及后处理，物料使用量更少，且不产生VOCs污染物。因而，生产过程中的废弃物大大减少，环境友好，符合当前绿色化学的理念。

3) 所得多孔纤维膜材料兼具水下超疏油和油下超疏水功能，可能够分离纳米级/亚微米级等多种类型的油包水型和水包油型的乳液分离效率高，流量大。克服了现有超浸润材料分离油水乳液种类单一的缺点，极大扩展了材料的适用范围。

4) 相比于湿化学法，本发明中所用气相聚合法得到的导电聚合物层，不仅保留了其耐溶剂性能，而且自身结构更为致密，增强了纤维膜材料的结构稳定性，超声、揉搓以及溶剂浸泡等不会破坏材料的完整性以及油水乳液分离功能，良好的物理以及化学稳定性使得本发明的纤维膜材料能够能重复使用，大大降低了更换成本。

附图说明

图1为本发明实施例1所制滤纸纤维膜SEM图片、水下油的接触角和油下水的接触角照片以及滤纸纤维膜的照片。

图2为本发明实施例3所制的滤纸纤维膜用于甲苯包水和水包十六烷乳液分离效果图。

具体实施方式

为了更好理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明，但本发明要保护的范围不局限于实施例所表示的范围。

实施例1：

二氧化硅 0.15克

FeCl₃ 0.81克

乙醇/水 7/14 mL

浸泡次数 4次

干燥温度 50℃

吡咯单体 0.08 mL

气相沉积时间 6 h

气相沉积温度 35℃

按本发明所述的比例称取各组分，首先将纳米二氧化硅分散到溶剂中，超声时间为10 min, 然后在转速为800 r/min条件下将FeCl₃加入到上述混合物中搅拌10 min, 形成含氧化剂的二氧化硅分散液。接着将孔径为1-3微米的滤纸，浸泡在上述溶液中30 min后取出，并在50℃下烘干，重复本过程4次。最后将处理滤纸放在含有吡咯单体的密闭容器中气相聚合，用去离子水清洗烘干即可。所得样品水中二氯甲烷接触角为160°，正己烷中水的接触角为157°，表现出水下超疏油和油下超疏水性能。可分离甲苯包水乳液、氯仿包水乳液及对应的水包油乳液，流量为87 L/m²/h。

实施例2：

二氧化硅 0.20克

FeCl₃ 0.81克

乙醇/水 7/14 mL

浸泡次数 3次

干燥温度 50 ℃

吡咯单体 0.10 mL

气相沉积时间 4 h

气相沉积温度 40 ℃

按本发明所述的比例称取各组分，首先将纳米二氧化硅分散到溶剂中，超声时间为20 min, 然后在转速为1000 r/min条件下将FeCl₃加入到上述混合物中搅拌10 min, 形成含氧化剂的二氧化硅分散液。接着将孔径为30-50微米的滤纸，浸泡在上述溶液中20 min后取出，并在50 ℃下烘干，重复本过程3次。最后将处理滤纸放在含有吡咯单体的密闭容器中气相聚合，用去离子水清洗烘干即可。所得样品水下甲苯接触角为163°，正己烷中水的接触角为156°，所得滤纸纤维膜表现出水下超疏油和油下超疏水性能。可分离甲苯包水乳液、氯仿包水乳液及对应的水包油乳液，分离效率99.1%，流量为300 L/m²/h。并且所得滤纸纤维膜经揉搓、超声等机械破坏，仍能保持功能的稳定。

实施例3：

二氧化硅 0.60克

FeCl₃ 1.62克

乙醇/水 30/60 mL

浸泡次数 7次

干燥温度 50℃

吡咯单体 0.15 mL

气相沉积时间 6 h

气相沉积温度 40℃

按本发明所述的比例称取各组分，首先将纳米二氧化硅分散到溶剂中，超声时间为30 min, 然后在转速为1200 r/min条件下将FeCl₃加入到上述混合物中搅拌10 min, 形成含氧化剂的二氧化硅分散液。接着将孔径为30-50微米的滤纸，浸泡在上述溶液中20 min后取出，并在50 ℃下烘干，重复本过程7次。最后将处理滤纸放在含有吡咯单体的密闭容器中气相聚合，用去离子水清洗烘干即可。所得滤纸纤维膜的水下甲苯接触角为163°，二氯甲烷中水的接触角为159°，表现出水下超疏油和油下超疏水性能。可分离甲苯包水乳液，十六烷包水，氯仿包水乳液以及对应的水包油乳液，其分离效率高达99%，流量达到105 L/m²/h。并且所得滤纸纤维膜经揉搓、超声等机械破坏，仍能保持功能的稳定。

Claims

1.一种水下超疏油且油下超疏水材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将多孔过滤材料浸泡在含有氧化剂的SiO₂分散液中，充分吸附后干燥，然后与吡咯进行气相聚合，得到一种水下超疏油且油下超疏水材料；

含有氧化剂的SiO₂分散液中，SiO₂为纳米SiO₂，SiO₂浓度为5～12 g/L；氧化剂为FeCl₃，FeCl₃浓度为30～60 g/L；溶剂为乙醇与水体积比为1:2的混合溶剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔过滤材料为滤纸，滤纸孔径为1～50微米，滤纸在含有氧化剂的SiO₂分散液中浸泡组装次数为1～8次。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吡咯单体气相聚合温度为20～50℃，时间为2-12 h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体步骤包括：

1)将纳米SiO₂分散在乙醇和水的混合液中，超声时间为10～40 min，在转速为500～1300 r/min条件下搅拌加入FeCl₃，搅拌10 min得到含有氧化剂的SiO₂分散液；

2) 取商业化滤纸浸泡在上述分散液中，浸泡时间为20～60 min，然后在25～60℃的烘箱中烘干，得到具有多级粗糙结构和合适孔径的滤纸纤维膜；

3) 将所得滤纸纤维膜放置在含有吡咯的密闭容器中，在20～50 ℃的条件下进行气相聚合，2～12 h后取出，用清水洗涤烘干即可得到用于油包水和水包油微乳液分离的滤纸纤维膜。

5.权利要求1-4任一项所述方法制备的一种水下超疏油且油下超疏水材料。

6.根据权利要求5所述的材料，其特征在于，在多孔过滤材料上包覆聚吡咯层，且多孔过滤材料表面吸附有二氧化硅。

7.权利要求5-6任一项所述的材料在油水分离或污水处理或过滤中的应用。