CN110787487B - 一种海胆状微球修饰的油水分离金属网膜及其制备方法 - Google Patents

一种海胆状微球修饰的油水分离金属网膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种海胆状微球修饰的油水分离金属网膜及其制备方法，该金属网膜包括铜网、在该铜网表面的氢氧化铁纳米管和海胆状羟基氧化铁微球。海胆状微球修饰的油水分离金属网膜是利用低温溶剂热法和自组装法等方法制备的。该金属网膜展现出超亲水‑水下超疏油性、极强的抗油污性和优异的油/水分离效果，在高效分离油/水混合物领域具有较大的应用前景。

Description

一种海胆状微球修饰的油水分离金属网膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种海胆状微球修饰的油水分离金属网膜及其制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
随着石油化工与航运业的快速发展，溢油事故频发，含油污水大量排放，石油污染已成为地球生态环境的主要威胁之一。据初步统计，2012年全球排放的含油污水量高达140亿吨，并且仍在逐年攀升。含油污水会堵塞土壤的孔隙，阻止空气透入，破坏农作物生长环境；如果不加以处理直接排入河流、湖泊或海洋，会污染水体，威胁水生生物生存；此外石油中的致癌烃等物质会在鱼、虾、贝类等生物体内富集，并过食物链不断传递，最终危害人类身体健康。含油污水的大量排放致使生态环境破坏严重，国民经济损失巨大，因此，含油污水的有效处理已经成为关系人类生活、经济发展与环境安全的重要课题。
油类物质在废水中通常以三种状态存在：分散态、乳化态和溶解态。其中，分散态的油占水中总含油量的60～80％，对分散油的有效分离和回收尤为重要。膜分离技术具有能耗低、分离效率高、浓缩液可回收等优点，被认为是含油污水处理领域最具潜力的新技术。膜分离技术的核心是膜材料，目前普遍采用的膜基材主要包括陶瓷膜、金属网膜、有机聚合物膜等，其中，金属网膜具有低价环保、通量高、力学性能强等优点，受到了油水分离界的广泛关注。研究人员会根据需要调节膜的表面润湿性来调控膜材料的油/水分离性能，主要手段包括调节膜的表面化学组分和构建表面微纳多级结构。例如，张等人在铜网表面涂覆亲水性壳聚糖涂层，得到的网膜具有空气中亲水-水下超疏油特性，可实现仅靠重力驱动快速分离油/水混合物(ACS Appl.Mater.Inter.,2013,5,11971-11976)；李等人以不锈钢丝网为基底材料，采用简单的一步喷涂法将二氧化硅纳米粒子喷涂在网膜表面，得到的网膜表现出优异的表面润湿性和显著的油/水分离效果(Sep.Purif.Technol.,2016,168,209-214)。然而，在长期使用过程中，网膜容易受到油相污染而造成膜孔堵塞，通量衰减快，从而影响分离的正常进行。大量的理论和实验研究表明：增强金属网表面的亲水性和水下疏油性是提高金属网抗油污性和分离效率的关键。
本发明选用机械性能和耐蚀性能优异的铜网作为基底，首先通过原位生长氢氧化铜纳米线阵列，然后将其转化为更加耐蚀的氢氧化铁纳米管，接着在氢氧化铁纳米管表面自组装一层海胆状羟基氧化铁微球以增强网膜抗油污性，最终得到的该金属网膜具有优异的超亲水/水下超疏油性、超强的抗油污性，对不同种类的油/水混合物都表现出极好的分离效果，在油/水混合物分离方面有着巨大的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种海胆状微球修饰的油水分离金属网膜及其制备方法，可以解决目前油水分离膜易污染、易堵塞等问题。
本发明为实现上述目的所要解决的技术问题是，通过低温溶剂热法制备氢氧化铁纳米管，以自组装法修饰海胆状羟基氧化铁微球，以获得具有优异性能的油水分离膜。
为达到上述目的，一方面，本说明书提供了一种海胆状微球修饰的油水分离金属网膜，其特征在于，包括铜网、在该铜网表面的氢氧化铁纳米管和海胆状羟基氧化铁微球，铜网孔径为32～45微米，氢氧化铁纳米管长度为6～12微米，海胆状羟基氧化铁微球的直径为0.8～1.5微米。
在上述海胆状微球修饰的油水分离金属网膜中，优选地，海胆状羟基氧化铁微球表面有长度为几百纳米、直径为十几纳米的纳米刺状结构。
另一方面，本说明书提供了上述海胆状微球修饰的油水分离金属网膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将400目铜网切割成边长为5厘米的正方形，依次放在丙酮、乙醇和去离子水中各超声30分钟，于25摄氏度下真空干燥；
(2)配制溶液一，所述溶液一中溶解有氢氧化钠和过硫酸铵，溶剂为水，氢氧化钠和过硫酸铵的摩尔比为19.2:1.00；
(3)将步骤(1)中得到的铜网，浸入溶液一中，室温下反应20分钟后取出，用去离子水反复冲洗产物后在室温下干燥；
(4)配制溶液二，所述溶液二中溶剂为水，溶质为九水合硝酸铁，浓度为0.01摩尔每升，将步骤(3)的产物浸入溶液二中，室温下均匀晃动反应2分钟后取出，用去离子水冲洗后在室温下真空干燥6小时；
(5)制备海胆状羟基氧化铁微球：配制溶液三，所述溶液三中溶剂为水和丙三醇，体积比为7:1，溶质为七水合硫酸亚铁，浓度为0.018摩尔每升；将溶液三取一定体积转移至聚四氟乙烯反应釜内，120摄氏度反应12小时，自然冷却至室温；将反应后的溶液依次用无水乙醇、去离子水各离心3次，每次离心转速为8000转每分钟，时间为10分钟；将离心后的样品在60摄氏度下真空干燥12小时，最终得到海胆状羟基氧化铁微球；
(6)将步骤(4)的产物在质量分数为1.5wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中浸泡10分钟，取出后用去离子水冲洗，用氮气吹干；将其放在质量分数为0.3wt％的聚苯乙烯磺酸钠溶液中浸泡10分钟，取出后用去离子水冲洗，用氮气吹干；接着将其在质量浓度为0.1克每升的海胆状羟基氧化铁微球分散液中浸泡10分钟，取出后用去离子水冲洗，用氮气吹干；然后将其分别放在质量分数为0.3wt％的聚苯乙烯磺酸钠溶液和质量浓度为0.1克每升的海胆状羟基氧化铁微球分散液中重复浸泡两次，最终得到海胆状微球修饰的油水分离金属网膜。
上述海胆状微球修饰的油水分离金属网膜可在制备油水分离膜方面进行应用，拓展了分离油/水混合物的膜材料，并且海胆状微球修饰的油水分离金属网膜对于不同类型的油/水混合物均具有很高的分离通量和分离效率，该膜抗油污性强、易清洗、可循环利用性好，在油/水混合物分离方面具有巨大的应用前景。
附图说明：
图1为本说明书实施例制备的海胆状微球修饰的油水分离金属网膜的扫描电子显微镜图，其中，图1左半部分(a)图是低倍数下金属网膜表面的扫描电子显微镜图，图1右半部分(b)图是高倍数下金属网表面海胆状羟基氧化铁的扫描电子显微镜图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例来详细描述本发明。
实施例1
本实施例具体制备了一种海胆状微球修饰的油水分离金属网膜，制备过程如下：
(1)将400目铜网切割成边长为5厘米的正方形，依次放在丙酮、乙醇和去离子水中各超声30分钟，于25摄氏度下真空干燥，得到洁净的铜网；
(2)首先将10克氢氧化钠加入到100毫升去离子水中，对溶液进行磁力搅拌，待氢氧化钠完全溶解后，加入2.9666克过硫酸铵，对溶液进行磁力搅拌，得到澄清、透明溶液一；
(3)将步骤(1)中得到的洁净铜网，浸入溶液一中，室温下反应20分钟后取出，用去离子水反复冲洗产物后在室温下干燥，实现Cu(OH)2在铜网上的生长，得到Cu/Cu(OH)2；
(4)称取0.40克九水合硝酸铁，加入到100毫升水中，磁力搅拌10分钟得到溶液二，将步骤(3)的产物浸入到溶液二中，室温下均匀晃动反应2分钟后取出，用去离子水冲洗后在室温下真空干燥6小时；
(5)制备海胆状羟基氧化铁微球：称取0.46克七水合硫酸亚铁，加到70毫升去离子水和10毫升丙三醇的混合物中，搅拌15分钟后，得到溶液三，将溶液三转移至100毫升聚四氟乙烯反应釜内，120摄氏度反应12小时，自然冷却至室温；将反应后的溶液依次用无水乙醇、去离子水各离心3次，每次离心转速为8000转每分钟，时间为10分钟；将离心后的样品在60摄氏度下真空干燥12小时，最终得到海胆状羟基氧化铁微球；
(6)取50毫升质量分数为1.5wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液到玻璃培养皿中，将步骤(4)的产物放入浸泡10分钟，取出后用去离子水冲洗，用氮气吹干；将其放在盛有50毫升质量分数为0.3wt％的聚苯乙烯磺酸钠溶液的玻璃培养皿中浸泡10分钟，取出后用去离子水冲洗，用氮气吹干；接着将其在质量浓度为0.1克每升的羟基氧化铁分散液中浸泡10分钟，取出后用去离子水冲洗，用氮气吹干；然后将其分别放在质量分数为0.3wt％的聚苯乙烯磺酸钠溶液和质量浓度为0.1克每升的羟基氧化铁分散液中重复浸泡两次，最终得到海胆状微球修饰的油水分离金属网膜。
图1给出了海胆状微球修饰的油水分离金属网膜的扫描电子显微镜图，从图中可以明显看出金属网表面修饰有海胆状微球，其中海胆状羟基氧化铁微球的直径为0.8～1.5微米，而且其表面有长度为几百纳米、直径为十几纳米的纳米刺状结构。

Claims (1)

1.一种海胆状羟基氧化铁微球修饰的油水分离金属网膜，其特征在于：该金属网膜包括铜网、在该铜网表面的氢氧化铁纳米管和海胆状羟基氧化铁微球，其中铜网孔径为32～45微米，氢氧化铁纳米管长度为6～12微米，海胆状羟基氧化铁微球的直径为0.8～1.5微米，微球表面有长度为几百纳米、直径为十几纳米的纳米刺状结构；上述海胆状微球修饰的油水分离金属网膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将400目铜网切割成边长为5厘米的正方形，依次放在丙酮、乙醇和去离子水中各超声30分钟，于25摄氏度下真空干燥；
(2)配制溶液一，所述溶液一中溶解有氢氧化钠和过硫酸铵，溶剂为水，氢氧化钠和过硫酸铵的摩尔比为19.2:1.00；
(3)将步骤(1)中得到的铜网，浸入溶液一中，室温下反应20分钟后取出，用去离子水反复冲洗产物后在室温下干燥；
(4)配制溶液二，所述溶液二中溶剂为水，溶质为九水合硝酸铁，浓度为0.01摩尔每升，将步骤(3)的产物浸入溶液二中，室温下均匀晃动反应2分钟后取出，用去离子水冲洗后在室温下真空干燥6小时；
(5)制备海胆状羟基氧化铁微球：配制溶液三，所述溶液三中溶剂为水和丙三醇，体积比为7:1，溶质为七水合硫酸亚铁，浓度为0.018摩尔每升；将溶液三取一定体积转移至聚四氟乙烯反应釜内，120摄氏度反应12小时，自然冷却至室温；将反应后的溶液依次用无水乙醇、去离子水各离心3次，每次离心转速为8000转每分钟，时间为10分钟；将离心后的样品在60摄氏度下真空干燥12小时，最终得到海胆状羟基氧化铁微球；
(6)将步骤(4)的产物在质量分数为1.5wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中浸泡10分钟，取出后用去离子水冲洗，用氮气吹干；将其放在质量分数为0.3wt％的聚苯乙烯磺酸钠溶液中浸泡10分钟，取出后用去离子水冲洗，用氮气吹干；接着将其在质量浓度为0.1克每升的海胆状羟基氧化铁微球分散液中浸泡10分钟，取出后用去离子水冲洗，用氮气吹干；然后将其分别放在质量分数为0.3wt％的聚苯乙烯磺酸钠溶液和质量浓度为0.1克每升的海胆状羟基氧化铁微球分散液中重复浸泡两次，最终得到海胆状微球修饰的油水分离金属网膜。
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