CN103204547A

CN103204547A - 铁羟基氧化物和铁氧化物分级纳米结构材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103204547A
Application number: CN2012100125116A
Authority: CN
Inventors: 李峻柏; 费进波
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-01-16
Filing date: 2012-01-16
Publication date: 2013-07-17

Abstract

本发明公开了一种铁羟基氧化物和铁氧化物纳米材料以及它们的制备方法与应用。所述铁羟基氧化物和氧化物纳米材料，分别为α-FeOOH和α-Fe₂O₃，具有海胆状三维自组装分级纳米结构。其制备方法为：1)将硫磺的醇类溶剂饱和溶液与铁盐水溶液混合，搅拌，得到硫磺和铁盐的混合胶粒悬浊液；2)将所述混合胶粒悬浊液进行超声处理，得到铁羟基氧化物和硫磺的混合胶粒分散液；3)对分散液进行离心，收集沉淀，洗涤除去硫磺并干燥，得到铁羟基氧化物纳米材料；4)对铁羟基氧化物纳米材料进行煅烧得到的铁氧化物纳米材料。本发明提供的铁羟基氧化物和氧化物纳米材料可用于环境治理中，以除去水中的有机污染物。

Description

铁羟基氧化物和铁氧化物分级纳米结构材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种铁羟基氧化物和铁氧化物分级纳米结构材料及其制备方法与应用。

背景技术

相对于零维、一维和二维纳米结构材料，三维纳米结构材料特殊的物化性能引起了人们强烈的研究兴趣，其制备方法亦日益受到重视。制备三维纳米结构的最为有效的方法莫过于自组装技术。然而，开发经济、稳定和可靠的自组装方法来大规模制备成分和形貌可控的三维分级纳米结构仍然是一个巨大的挑战。

铁羟基氧化物和氧化物纳米材料在传感器、磁存储、环境保护、催化以及临床诊疗等领域受到广泛研究。目前，各种各样的铁氧化物纳米结构如纳米晶、纳米线、纳米管和纳米薄膜等已通过不同的方法制备出来。把上述低维结构单元通过自组装形成复杂而规则的三维纳米结构且应用于实际依然非常困难。另外，为了更加详细地探索它们形成的自组装机理和更大范围内拓展其实际应用，更多的三维自组装铁羟基氧化物和氧化物材料需要开发制备出来。

发明内容

本发明的目的是提供一种铁羟基氧化物和铁氧化物纳米材料以及它们的制备方法。

本发明所提供的铁羟基氧化物纳米材料具体为α-FeOOH纳米材料；铁氧化物纳米材料具体为α-Fe₂O₃纳米材料。

上述铁羟基氧化物和氧化物纳米材料具有海胆状三维自组装分级纳米结构。

本发明所提供的铁羟基氧化物纳米材料是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

1)将硫磺的醇类溶剂饱和溶液与铁盐水溶液混合，搅拌，得到硫磺和铁盐的混合胶粒悬浊液；

2)将所述硫磺和铁盐的混合胶粒悬浊液进行超声处理，得到铁羟基氧化物和硫磺的混合胶粒分散液；

3)对所述铁羟基氧化物和硫磺的混合胶粒分散液进行离心，收集沉淀，洗涤除去硫磺并干燥，得到铁羟基氧化物纳米材料。

步骤1)中，所述硫磺为沉降硫和/或升华硫，具体可为升华硫。所述醇类溶剂具体可为无水乙醇。所述铁盐包括硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁等，具体可为硫酸亚铁。所述铁盐水溶液中铁盐的浓度为0.5-200mg/mL；所述硫磺的醇类溶剂饱和溶液与铁盐水溶液的配比为1-20∶1。

步骤2)中所述超声处理的超声波功率为40-100w，超声温度为60-80℃，超声时间为15-90分钟。

步骤3)中所述洗涤的方法为：对收集的沉淀依次用水、乙醇进行洗涤。所述干燥的温度为20-50℃。

本发明所提供的铁氧化物纳米材料是将上述制备的铁羟基氧化物纳米材料进行煅烧得到的。

具体的煅烧方法如下：在空气氛围中，以40-60℃/分钟的升温速率将铁羟基氧化物纳米材料从室温升到400-450℃，保温3-6小时。

本发明提供的铁羟基氧化物和氧化物纳米材料可以应用在环境处理中，以除去水中的有机污染物，包括刚果红、亚甲基兰和/或罗丹明等有机污染物及其混合物组成的任何一种或者多种有机污染物。

本发明提供了一种大规模制备铁的羟基氧化物和氧化物纳米材料的方法，采用的铁源为廉价和环境友好的铁盐，同时反应条件不苛刻，在低温水热条件下进行。

本发明得到的两种铁的纳米材料：α-FeOOH和α-Fe₂O₃保持相似的海胆状三维自组装结构的形貌，均具有较高的比表面积。

与现有其他制备技术比较，本发明具有以下特点：

1、本发明所利用的原料为价格便宜和环境友好的铁盐，加入的硫磺可以循环利用，反应条件要求不苛刻，因而具有简单经济、操作方便和易于实现大规模制备。

2、本发明通过简单煅烧α-FeOOH得到α-Fe₂O₃，无需采用复杂的转换过程。

3、本发明得到的α-FeOOH和α-Fe₂O₃能保持相似的三维自组装纳米结构；由于它们均由纳米棒组成，因而均具有很高的比表面积。

4、本发明得到的两种铁纳米材料在水环境治理中表现很好的去除有机污染物的能力。另外，在传感器、磁存储、催化以及生物医药等领域具有很大的应用前景。

附图说明

图1代表性地表示所制备α-FeOOH的不同放大倍数的扫描电镜图(A(低倍)和B(高倍))和透射电镜图(C(低倍)和D(高倍))。

图2表示所制备α-FeOOH和α-Fe₂O₃的X射线多晶粉末衍射图，A)α-FeOOH；B)α-Fe₂O₃。

图3代表性地表示所制备的α-Fe₂O₃纳米材料的扫描电子显微图(A(低倍)和B(高倍))、透射电子显微图(C(低倍)和D(高倍))、高分辨透射电子显微图(E)和相关选区电子衍射图(F)。

图4代表性地表示所制备的α-FeOOH和α-Fe₂O₃纳米材料对模拟废水中刚果红的吸附速率曲线(刚果红的起始浓度为200mg/L，体积为20mL)；a)商业γ-Fe₂O₃；b)所制备的α-Fe₂O₃；c)新鲜制备的α-FeOOH；d)经无水乙醇洗脱后二次再生的α-FeOOH；e)经无水乙醇洗脱后三次再生的α-FeOOH。

图5代表性地表示所制备的α-FeOOH纳米材料对模拟废水中刚果红吸附和脱附的光学照片；左)α-FeOOH吸附刚果红后，中)乙醇部分洗脱，右)乙醇完全洗脱。

具体实施方式

本发明所涉具有海胆状三维自组装分级结构的铁羟基氧化物和氧化物纳米材料的制备方法包括下述步骤：

a)将硫磺饱和的醇类有机溶剂和铁盐水溶液混合，并快速搅拌，得到铁盐和硫磺的混合胶粒悬浊液；

b)在一定温度下，由一定功率的超声波处理一段时间，获得铁羟基氧化物和硫磺的混合胶粒分散液；

c)离心分离上述分散液，多次洗涤干燥后得到本发明的铁羟基氧化物纳米材料；

d)煅烧上述铁羟基氧化物纳米材料，得到本发明的铁氧化物纳米材料。

铁氧化物是通过煅烧铁羟基氧化物得到的，具体来讲，在马弗炉中，在空气氛围里由室温加热至400-450℃(升温速率约为40-60℃/分钟)，保温3-6小时后停止加热，自然冷却至室温即可得到α-Fe₂O₃。

铁羟基氧化物和氧化物已广泛应用于污水治理，可以有效去除水中的多种无机离子和有机污染物。本发明的铁羟基氧化物和氧化物纳米材料，具有由纳米短棒组成的海胆状分级纳米结构，比表面积很高。另外，所得到的材料大小约为2μm，这一特征有利于固液分离。将所得到的铁羟基氧化物和氧化物纳米材料应用于环境治理，试验结果显示这些纳米材料能有效除去模拟废水中的刚果红。

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：

2.78g六水合硫酸亚铁溶解在50mL的二次蒸馏水中。将50mL的升华硫乙醇饱和溶液快速加入其中。在70℃时超声60分钟(功率80w)。冷却到室温后，分别经过六次的离心水洗和离心乙醇洗除去硫磺，25℃干燥，得到α-FeOOH纳米材料。然后将所得的α-FeOOH纳米材料置于马弗炉里，在空气氛围中以50℃/分钟的升温速率从室温升至450℃，保温4小时后，自然冷却得到红色的α-Fe₂O₃纳米材料。

图1代表性地表示所制备α-FeOOH纳米材料的不同放大倍数的扫描电镜和透射电镜图。从图1A和1B可知，所制备的铁羟基氧化物纳米材料大部分是海胆状的。具体来讲，它们是由直径约为10nm的一维纳米棒所组成的三维分级纳米结构。从相关透射电子显微图上看(图1C和1D)，这些纳米棒紧密地缠绕在一起，构成了直径约为2μm的毛刺球。图2表示所制备的α-FeOOH和α-Fe₂O₃的X射线多晶粉末衍射图，可以看出所得到的两种铁的纳米材料纯度很高。图3是所制备的α-Fe₂O₃低倍和高倍的扫描电镜和透射电镜图。通过对比煅烧前后的扫描电子显微图谱(图3A和3B)可知，产物和前驱体具有相似的形貌，表明该产物是由前驱体原位演化而来。另外，产物透射电镜的结构表明纳米棒堆积得更加紧密，可能是因为热处理过程中的一定程度的硬团聚(图3C和3D)。高分辨电子显微图(图3E)中0.25nm为α-Fe₂O₃(110)的面间距。另外，产物的选区电子衍射图谱(图3F)说明其为结晶度良好的多晶α-Fe₂O₃。

实施例2：

5g六水合硫酸亚铁铵溶解在50mL的二次蒸馏水中。将60mL的沉降硫乙醇饱和溶液快速加入其中。在60℃时超声20分钟(功率90w)。冷却到室温后，分别经过六次的离心水洗和离心乙醇洗除去硫磺，30℃干燥，得到α-FeOOH纳米材料。然后将所得的α-FeOOH纳米材料置于马弗炉里，在空气氛围中以45℃/分钟的升温速率从室温升至400℃，保温6小时后，自然冷却得到红色的α-Fe₂O₃纳米材料。其形貌特征分别与实施例1中的铁羟基氧化物和铁氧化物纳米材料相似。

实施例3：

0.025g六水合硫酸亚铁溶解在50mL的二次蒸馏水中。将800mL的沉降硫乙醇饱和溶液快速加入其中。在80℃时超声90分钟(功率40w)。冷却到室温后，分别经过六次的离心水洗和离心乙醇洗除去硫磺，50℃干燥，得到α-FeOOH纳米材料。然后将所得的α-FeOOH纳米材料置于马弗炉里，在空气氛围中以60℃/分钟的升温速率从室温升至420℃，保温3小时后，自然冷却得到红色的α-Fe₂O₃纳米材料。其形貌特征分别与实施例1中的铁羟基氧化物和铁氧化物纳米材料相似。

实施例4：

模拟污水处理采用静态吸附模式进行。分别称取30mg所制备的α-FeOOH和α-Fe₂O₃纳米材料，加入到20mL 200mg/L刚果红的模拟污水中，利用紫外可见光谱仪测量不同时间溶液体系中的吸光度值来评价纳米材料对有机污染废水中染料的吸附总量、吸附速率以及经无水乙醇洗脱后可再生重复利用性能。结果如图4所示。

对比例1：

利用商业途径购买的平均粒径为30nm的γ-Fe₂O₃纳米颗粒作为吸附对比试验。具体实验步骤同实施例4。结果如图4所示。

图4饱和吸附的结果表明，1g所制备的铁羟基氧化物和铁氧化物纳米材料的吸附量分别为240mg和66.7mg，两者均比商业的γ-Fe₂O₃的吸附量大。需要特别指出的是，对于铁羟基氧化物纳米材料吸附后的pH为3.6，而铁氧化物纳米材料和商业的γ-Fe₂O₃纳米颗粒吸附后的pH均约为7.6。铁羟基氧化物纳米材料表面含有大量的质子是导致刚果红能被大量吸附的一个重要原因。另外，如图5所示，刚果红染料能被铁羟基氧化物纳米材料反复吸附和脱附。这说明所制备的铁羟基氧化物和氧化物纳米材料对有机污染物具有很强的去除能力。

需要指出的是，上述实施例只是用来说明本发明的技术特征，不是用来限定本发明专利的申请范围的，比如本实施例中涉及的铁源，可以是硫酸亚铁，也可以是其他的铁盐。此外，反应物浓度和温度可以调节。但其原理仍属于本发明的专利申请范畴，本发明的各种更改、变化和等同物由所附权利要求书中的内容涵盖。

Claims

1.一种制备铁羟基氧化物纳米材料的方法，包括下述步骤的方法制备得到的：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述硫磺为沉降硫和/或升华硫，具体可为升华硫；所述醇类溶剂为无水乙醇；所述铁盐为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和/或硫酸铁，具体可为硫酸亚铁；

所述铁盐水溶液中铁盐的浓度为0.5-200mg/mL；所述硫磺的醇类溶剂饱和溶液与铁盐水溶液的体积配比为1-20∶1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述超声处理的超声波功率为40-100w，超声温度为60-80℃，超声时间为15-90分钟；

步骤3)中所述洗涤的方法为：对收集的沉淀依次用水、乙醇进行洗涤；所述干燥的温度为20-50℃。

4.权利要求1-3中任一项所述方法制备得到的铁羟基氧化物纳米材料。

5.根据权利要求4所述的铁羟基氧化物纳米材料，其特征在于：所述铁羟基氧化物纳米材料为α-FeOOH纳米材料；所述铁羟基氧化物纳米材料具有海胆状三维自组装分级纳米结构。

6.一种制备铁氧化物纳米材料的方法，包括下述步骤：对权利要求4或5所述的铁羟基氧化物纳米材料进行煅烧，得到所述铁氧化物纳米材料。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述煅烧的方法如下：在空气氛围中，以40-60℃/分钟的升温速率将铁羟基氧化物纳米材料从室温升到400-450℃，保温3-6小时。

8.权利要求6或7所述方法制备得到的铁氧化物纳米材料。

9.根据权利要求8所述的铁氧化物纳米材料，其特征在于：所述铁氧化物纳米材料为α-Fe₂O₃纳米材料；所述铁氧化物纳米材料具有海胆状三维自组装分级纳米结构。

10.权利要求4或5所述的铁羟基氧化物纳米材料或权利要求8或9所述的铁氧化物纳米材料在水处理中的应用。