CN110404294A - 多孔纳米复合吸油材料及其制备方法和应用、油污水处理装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔纳米复合吸油材料及其制备方法和应用、油污水处理装置，涉及吸油材料技术领域。多孔纳米复合吸油材料包括三维多孔材料基底和分布在三维多孔材料基底上具有一维纳米结构阵列的纳米材料；多孔纳米复合吸油材料修饰有疏水性物质。多孔纳米复合吸油材料制备方法包括以下步骤：先采用水热法在三维多孔材料基底上生长具有一维纳米结构阵列的纳米材料，得到三维多孔材料‑纳米材料复合物，再对其进行疏水性修饰而得。本发明缓解了现有吸油材料吸油容量低、保油效果差以及不能循环利用的问题。本发明的多孔纳米复合吸油材料不仅能够有效吸附油污，吸油容量高，而且还可吸附重金属和有机物，并具有很好的保油效果以及可循环利用优点。
Description
技术领域
本发明涉及吸油材料技术领域，具体而言，涉及一种多孔纳米复合吸油材料及其制备方法和应用、油污水处理装置。
背景技术
水体油污染是指油类(任何类型的油，包括动植物油、矿物油及其炼制品)通过不同的途径进入水体环境而造成的污染。油污染水体的特点是化学需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)高，有一定的气味和色度，易燃、易氧化分解。油污染的来源很广，主要有工业、农业、运输业以及生活污水排放和石油泄露，逸入大气中的石油烃的沉降及海底自然溢油等。
随着工业的飞速发展，海洋污染问题严峻，石油开采及运输过程中，漏油事故时有发生，这不仅造成了资源的浪费，也对生态环境造成了严重的破坏，同时也对地球上的生物造成危害。海上石油一旦泄漏就会在海面上铺展成油膜，将海水与空气隔离，降低海水中的含氧量，威胁着海洋中生物的生存。海洋的浮游生物是海洋中其它动物的食物来源，它们极易受到危害，一旦遭到破坏，就会威胁到海洋中其它动物的生存。海鸟大部分时间生存在海面上，它们接触到溢油后，油品会粘附在它们的羽毛上，在鸟类整理羽毛时会吸入溢油而导致死亡，同时溢油还会导致鸟类的羽毛脱落，最终导致鸟类溺水或失去体温而死亡。海面溢油对人类健康造成的危害更是不言而喻，油品中甚至含有致癌物质，溢油对我们的健康造成的威胁途径主要有三个：一是渔民和船只在溢油污染区附近来往；二是从事溢油污染修复工作的人员；三是食用溢油高富集的鱼类、贝类和其它海产品等。由于石油泄漏对环境、生物以及人类所造成的危害的严重性，新型绿色环保吸油材料的研究势在必行。
水体中油类污染物主要以漂浮油、分散油、乳化油、溶解油、油-固体物等五种状态存在。水体油污的处理既要去除废水中的大量油类物质，同时也要考虑降低废水中的重金属含量、降解有机物等。不同类型的含油污水要采用不同的处理方法，目前传统吸油材料根据吸油机理不同分为包藏型、凝胶型和包覆凝胶复合型三大类型。包藏型吸油材料是利用其自身疏松多孔的结构进行吸油，比如一些天然材料，例如高岭土、云母、木屑、玉米秸秆、麻杆或竹纤维等均属于包藏型吸油材料，这些吸油材料存在吸油倍率低、亲油的同时也亲水、只能一次性使用的缺点。凝胶型吸油材料是利用网络构造形成的过程中所产生的间隙空间包裹吸油，其缺点是吸油速率慢。包藏凝胶复合型吸油材料虽然在一定程度解决了上述两种材料的不足，但也存在吸油量少、吸油慢以及吸油种类少等缺陷。传统吸油材料最大的不足是不存在油水选择性，吸附油品的同时也会吸附水，导致该材料吸油量低，而且极易造成对环境的二次污染。后来，又出现了丙纶吸油毡，该材料由聚丙烯经熔喷工艺制成，吸附时可以将水相和油相分离，虽然吸油毡有效解决了油水选择性差的问题，但是吸油毡的保油性差、重复利用性差。
高效的吸油材料应具有以下特点：超疏水性、亲油性、吸油容量高、吸油速度快、耐用以及可循环使用，需要一种新型的吸油容量大、成本低且循环利用率高的吸油材料。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种多孔纳米复合吸油材料，该吸油材料利用纳米材料微结构与三维多孔材料复合并进行疏水性修饰，具有更加优异的亲油疏水性能，缓解了现有吸油材料吸油容量低、保油效果差以及不能循环利用的问题。
本发明的目的之二在于提供一种上述多孔纳米复合吸油材料的制备方法，以三维多孔材料作为基底骨架，用水热法在三维多孔材料基底上生长具有一维纳米结构阵列的纳米材料，再加以疏水性修饰，制备方法简单、成本低，制得的吸油材料吸油效率高、不但能够有效吸附油污，而且还具有很好的保油效果以及循环利用的优点。
本发明的目的之三在于提供一种上述多孔纳米复合吸油材料或上述多孔纳米复合吸油材料的制备方法制备得到的多孔纳米复合吸油材料在油水分离、油污水处理或水体净化中的用途。
本发明的目的之四在于提供一种包括上述多孔纳米复合吸油材料或上述多孔纳米复合吸油材料的制备方法制备得到的多孔纳米复合吸油材料的油污水处理装置。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种多孔纳米复合吸油材料，所述多孔纳米复合吸油材料包括三维多孔材料基底和分布在所述三维多孔材料基底上具有一维纳米结构阵列的纳米材料；所述多孔纳米复合吸油材料修饰有疏水性物质。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述三维多孔材料包括三维石墨烯泡沫、三维聚丙烯泡沫、三维聚氨酯泡沫或三维多孔泡沫镍，所述三维多孔材料优选为三维聚氨酯泡沫。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述纳米材料为过渡金属氧化物纳米材料，优选为MnO2纳米材料。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述一维纳米结构包括纳米带、纳米线、纳米管或纳米棒；
优选地，所述一维纳米结构为纳米带，纳米带宽度为100nm-3μm，厚度为20-100nm，长度为1-10μm；
优选地，所述一维纳米结构为纳米线、纳米管或纳米棒，纳米线、纳米管或纳米棒直径独立地为10-250nm，长度为500nm-6μm；
优选地，阵列中纳米带、纳米线、纳米管或纳米棒的阵列密度独立地为105-1010根/cm2。
第二方面，提供了一种上述多孔纳米复合吸油材料的制备方法，包括以下步骤：
采用水热法在三维多孔材料基底上生长具有一维纳米结构阵列的纳米材料，得到三维多孔材料-纳米材料复合物，再对三维多孔材料-纳米材料复合物进行疏水性修饰，得到多孔纳米复合吸油材料。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述三维多孔材料包括三维石墨烯泡沫、三维聚丙烯泡沫、三维聚氨酯泡沫或三维多孔泡沫镍，所述三维多孔材料优选为三维聚氨酯泡沫。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述纳米材料为过渡金属氧化物纳米材料，优选为MnO2纳米材料。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述多孔纳米复合吸油材料的制备方法包括以下步骤：采用水热法在三维多孔材料基底上生长一维MnO2纳米结构阵列，得到三维多孔材料-MnO2复合物，再对三维多孔材料-MnO2复合物进行疏水性修饰，得到多孔纳米复合吸油材料。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，水热法合成MnO2的前驱体包括二价锰盐和氧化剂；所述二价锰盐包括MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2或Mn(ClO4)2；所述氧化剂包括KMnO4、(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、KBrO3、KClO3、NaClO4、NaClO或H2O2；水热法合成MnO2时加入表面活性剂，表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、烷基酚的聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三乙醇胺、仲烷基磺酸钠、聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯磺酸钠、甘油或聚乙二醇三甲基壬基醚非离子型表面活性剂；
优选地，二价锰盐:氧化剂:表面活性剂的质量比为(1-5):(0.5-3):(0.5-2)；
优选地，水热反应温度为100-200℃，优选为150-200℃，进一步优选为160-200℃；和/或，水热反应时间为4-24h，优选为12-24h，进一步优选为12-22h。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述方法还包括先对三维多孔材料进行预处理，再采用水热法在三维多孔材料基底上生长具有一维纳米结构阵列的纳米材料得到三维多孔材料-纳米材料复合物的步骤；
优选地，所述预处理包括超声清洗和干燥；超声清洗包括依次用丙酮和乙醇进行超声清洗，每次超声清洗时间独立地为20-60min，优选为20-40min；进一步优选为20-30min；
优选地，干燥温度为60-100℃，优选为60-85℃，进一步优选为60-80℃；
和/或，干燥时间为2-6h，优选为2-4h，进一步优选为2-3h。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，将三维多孔材料-纳米材料复合物浸泡于疏水改性溶液中进行疏水性修饰；
优选地，疏水改性溶液包括疏水改性剂和溶剂；所述疏水改性剂包括十二烷酸、聚苯乙烯、聚硅氮烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、正十二烷基硅烷或正十八烷基三氯烷；所述溶剂包括有机溶剂苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、十六烷、十六烷环己烷、环己酮、甲苯环己酮氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶或苯酚；
优选地，疏水改性溶液的浓度为5×10-4-5×10-2mol/L；
优选地，浸泡温度为20-30℃，和/或，浸泡时间为12-48h。
第三方面，提供了一种上述多孔纳米复合吸油材料或上述多孔纳米复合吸油材料的制备方法制备得到的多孔纳米复合吸油材料在油水分离、油污水处理或水体净化中的用途。
第四方面，提供了一种包括上述多孔纳米复合吸油材料或上述多孔纳米复合吸油材料的制备方法制备得到的多孔纳米复合吸油材料的油污水处理装置。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的吸油材料利用纳米材料微结构与三维多孔材料复合并进行疏水性修饰，通过三维多孔材料与一维纳米结构阵列的纳米材料复合能够显著提升吸油材料的吸油效率，并且经疏水性修饰进一步提升材料的亲油疏水性，吸附油污效果显著。多孔纳米复合吸油材料还可以通过一定方式去除吸附的油污且保持结构不变而具有的多次循环使用的特点。同时，该吸油材料中纳米材料除了吸附油污之外还能同时吸附有机物和重金属离子等污染物。本发明的多孔纳米复合吸油材料不仅能够有效吸附油污，吸油容量高，而且还具有很好的保油效果以及循环利用优点，吸附后油污不会因为自身重力作用而脱出，防止油污重新回到水体中。
此外，吸油材料中纳米材料优选MnO2，MnO2不仅可以作为催化氧化剂降解水中的有机物，也可作为吸附剂除去水中的重金属离子。
(2)本发明吸油材料的制备方法采用水热法在三维多孔材料基底上生长具有一维纳米结构阵列的纳米材料，得到三维多孔材料-纳米材料复合物，再对其加以疏水性修饰，以增强材料的亲油疏水性。制备方法简单、成本低，制得的吸油材料吸油效率高，不但能够有效吸附油污，而且还能够同时吸附重金属、有机物等污染物，同时具有很好的保油效果以及循环利用的优点。
经试验证明，本发明的吸油材料吸油效率高，可达76g/g以上，循环使用次数可达450次以上，放置12个月后吸附效率保持率在85％以上，同时保油效果好，重力保油率在90％以上，明显高于传统的吸油材料，是一种吸油容量高、保油效果好、成本低而且能循环利用的吸油材料。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种多孔纳米复合吸油材料，包括三维多孔材料基底和分布在三维多孔材料基底上具有一维纳米结构阵列的纳米材料；多孔纳米复合吸油材料修饰有疏水性物质。
三维多孔材料是三维结构的多孔材料，是由大量结构为多面体形状的孔洞在空间聚集而成的三维结构，通常成为“泡沫”材料，也是一种多孔整体材料。
典型但非限制性的三维多孔材料例如为三维石墨烯泡沫、三维聚丙烯泡沫、三维聚氨酯泡沫或三维多孔泡沫镍等。
优选地，三维多孔材料为三维聚氨酯泡沫。
典型但非限制性的纳米材料为过渡金属氧化物纳米材料，例如CuO、ZnO、MnO2等，优选为MnO2纳米材料。
纳米材料除了可吸附油污之外还可以吸附有机物和重金属离子等污染物。此外优选MnO2不仅可以作为催化氧化剂降解水中的有机物，也可作为吸附剂除去水中的重金属离子。
纳米材料具有一维纳米结构阵列，一维纳米结构阵列是指在一定范围内具有一定排布规律、有序稳定的纳米结构，典型但非限制性的一维纳米结构例如为纳米带、纳米线、纳米管或纳米棒等。
“具有一维纳米结构阵列的纳米材料”典型但非限制性的例如为一维MnO2纳米带、一维MnO2纳米线、一维MnO2纳米管或一维MnO2纳米棒等。
对具有一维纳米结构阵列的纳米材料在三维多孔材料基底上的分布方式不作限定，可以是通过现有方法在三维多孔材料基底上合成或生长出一维纳米结构阵列的纳米材料。
多孔纳米复合吸油材料修饰有疏水性物质是指多孔纳米复合吸油材料经疏水性修饰，以增强材料的亲油疏水性，可以通过疏水改性剂进行疏水性修饰，使吸油材料修饰有疏水性物质。
本发明的吸油材料利用纳米材料微结构与三维多孔材料复合并进行疏水性修饰，通过三维多孔材料与一维纳米结构阵列的纳米材料复合能够显著提升吸油材料的吸油效率，并且经疏水性修饰进一步提升材料的亲油疏水性，吸附油污效果显著。多孔纳米复合吸油材料还可以通过一定方式去除吸附的油污且保持结构不变而具有的多次循环使用的特点。同时，该吸油材料中纳米材料除了可吸附油污之外还可以吸附有机物和重金属离子等污染物，本发明的多孔纳米复合吸油材料不仅可以有效吸附油污，吸油容量高，而且还有很好的保油效果以及循环利用优点，吸附后油污不会因为自身重力作用而脱出，防止油污重新回到水体中。此外，吸油材料中纳米材料优选MnO2，MnO2不仅可以作为催化氧化剂降解水中的有机物，也可作为吸附剂除去水中的重金属离子。
在一种优选的实施方式中，一维纳米结构为纳米带，纳米带宽度为100nm-3μm，厚度为20-100nm，长度为1-10μm。
纳米带是一种用人工方法合成的纳米带状结构，它的横截面是一个窄矩型结构，具有特定完整的习性晶面，其任意垂直截面是矩形。
纳米带结构带宽例如可以为100-200nm、500nm-1μm或2-3μm等。
纳米带厚度例如可以为20-30nm、50-100nm等。
纳米带长度例如可以为1-2μm、3-5μm或8-10μm等。
在一种优选的实施方式中，一维纳米结构为纳米线、纳米管或纳米棒，纳米线、纳米管或纳米棒直径独立地为10-250nm，长度为500nm-6μm。
纳米线、纳米管或纳米棒是指分别呈纳米线状、管状或棒状结构。
纳米线、纳米管或纳米棒例如直径独立地可以为100-250nm、50-100nm、10-50nm或200-250nm，长度可以为5-6μm、0.5-1μm或2-4μm等。
利用纳米带、纳米线、纳米管或纳米棒等一维纳米微结构能够显著提高吸油效率和吸油能力，以及提升吸油材料的保油效果。
在一种优选的实施方式中，阵列中纳米带、纳米线、纳米管或纳米棒的阵列密度独立地为105-1010根/cm2。
阵列中的阵列密度独立地例如为105-106根/cm2、108-1010根/cm2等。
一维纳米材料在三维多孔材料基底上的分布密度能够使吸油材料获得较好的吸油性和保油性。
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述多孔纳米复合吸油材料的制备方法，包括以下步骤：
采用水热法在三维多孔材料基底上生长具有一维纳米结构阵列的纳米材料，得到三维多孔材料-纳米材料复合物，再对三维多孔材料-纳米材料复合物进行疏水性修饰，得到多孔纳米复合吸油材料。
水热法是一种合成纳米材料的有效方法，水热法是在密封的压力容器中，以水为溶剂，在一定温度和压力条件下，使原料发生反应的一种方法。
水热法方法简单、易于操作且能够有效控制纳米材料(例如MnO2)的晶型、形貌和尺寸，可实现产物高纯化。
典型但非限制性的三维多孔材料例如为三维石墨烯泡沫、三维聚丙烯泡沫、三维聚氨酯泡沫或三维多孔泡沫镍等。
优选地，三维多孔材料为三维聚氨酯泡沫。
典型但非限制性的纳米材料为过渡金属氧化物纳米材料，例如CuO、ZnO、MnO2等。
“具有一维纳米结构阵列的纳米材料”典型但非限制性的例如为一维MnO2纳米带、一维MnO2纳米线、一维MnO2纳米管或一维MnO2纳米棒等。
本发明吸油材料制备时以三维多孔材料作为基底骨架，先采用水热法在三维多孔材料基底上生长具有一维纳米结构阵列的纳米材料，得到三维多孔材料-纳米材料复合物，再对其加以疏水性修饰，以增强材料的亲油疏水性，对疏水性修饰的方式不作限定，可以通过疏水改性剂进行改性。制备方法简单、成本低，制得的吸油材料吸油效率高，不但能够有效吸附油污，而且还能够同时吸附重金属、有机物等污染物，同时具有很好的保油效果以及循环利用的优点。
在一种优选的实施方式中，纳米材料为MnO2，即吸油材料是由三维多孔材料基底与一维纳米材料MnO2通过水热合成再加以疏水修饰制备得到的。
即多孔纳米复合吸油材料的制备方法包括以下步骤：采用水热法在三维多孔材料基底上生长一维MnO2纳米结构阵列，得到三维多孔材料-MnO2复合物，再对三维多孔材料-MnO2复合物进行疏水性修饰，得到多孔纳米复合吸油材料。
在一种优选的实施方式中，水热法合成MnO2的前驱体包括二价锰盐和氧化剂。
二价锰盐典型但非限制性的例如为MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2或Mn(ClO4)2，优选为MnSO4；氧化剂典型但非限制性的例如为KMnO4、(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、KBrO3、KClO3、NaClO4、NaClO或H2O2，优选为KMnO4。
利用二价锰盐和氧化剂作为前驱体，氧化剂氧化二价锰盐合成MnO2，使三维多孔材料基底上生长出MnO2纳米结构(如纳米线、纳米管、纳米棒等)。
优选地，水热法合成MnO2时加入表面活性剂，表面活性剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、烷基酚的聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三乙醇胺、仲烷基磺酸钠、聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯磺酸钠、甘油或聚乙二醇三甲基壬基醚等非离子型表面活性剂，优选聚乙烯吡咯烷酮。
加入表面活性剂防止纳米颗粒发生团聚。
优选地，二价锰盐:氧化剂:表面活性剂的质量比为(1-5):(0.5-3):(0.5-2)，例如1:0.5:0.5、2:1:1、3:1:2、4:2:1或5:3:2。例如MnSO4:KMnO4:聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(1-5):(0.5-3):(0.5-2)。
在一种优选的实施方式中，水热反应温度为100-200℃，优选为150-200℃，进一步优选为160-200℃；和/或，水热反应时间为4-24h，优选为12-24h，进一步优选为12-22h。
水热反应温度典型但非限制性的例如为100℃、120℃、150℃、180℃或200℃；水热反应时间典型但非限制性的例如为4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。
反应温度和反应时间对MnO2晶体结构和形貌具有重要影响，通过控制水热反应温度和反应时间，能够使三维多孔材料基底上生长出均匀的一维纳米结构阵列，从而使材料获得良好的吸油性和保油性。
优选地，水热法在三维多孔材料基底上生长一维MnO2纳米结构阵列具体包括以下步骤：
称取MnSO4将其溶于水中，再称取KMnO4溶于水中，待完全溶解后，将MnSO4溶液逐滴地滴加到KMnO4溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，MnSO4的使用量为1-5g，KMnO4的量为0.5-3g，聚乙烯吡咯烷酮的使用量为0.5-2g，搅拌半个小时，混合均匀后将液体与清洗好的三维多孔材料同时转入50mL聚四氟乙烯反应釜中，放置在保温箱中，在100-200℃下，恒温反应4-24h。取出冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复抽滤、洗涤数次，直至滤液呈中性。干燥后，得到三维多孔材料与纳米MnO2的复合物。
在一种优选的实施方式中，方法还包括先对三维多孔材料进行预处理，再采用水热法在三维多孔材料基底上生长具有一维纳米结构阵列的纳米材料得到三维多孔材料-纳米材料复合物的步骤；
优选地，预处理包括超声清洗和干燥；超声清洗包括依次用丙酮和乙醇进行超声清洗，每次超声清洗时间独立地为20-60min，优选为20-40min；进一步优选为20-30min；
优选地，干燥温度为60-100℃，优选为60-85℃，进一步优选为60-80℃；和/或，干燥时间为2-6h，优选为2-4h，进一步优选为2-3h。
超声清洗时间典型但非限制性的例如为20min、30min、40min、50min或60min。
干燥温度典型但非限制性的例如为60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。
干燥时间典型但非限制性的例如为2h、4h或6h。
保证三维多孔材料基底表面洁净，使基底能更好地生长纳米材料晶体。
在一种优选的实施方式中，将三维多孔材料-纳米材料复合物浸泡于疏水改性溶液中进行疏水性修饰；
优选地，疏水改性溶液包括疏水改性剂和溶剂；疏水改性剂包括但不限于十二烷酸、聚苯乙烯、聚硅氮烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、正十二烷基硅烷或正十八烷基三氯烷；溶剂包括但不限于有机溶剂苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、十六烷、十六烷环己烷、环己酮、甲苯环己酮氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶或苯酚。
优选地，疏水改性溶液采用十二烷酸和十六烷配制而成，以十二烷酸为溶质，十六烷为溶剂。
优选地，疏水改性溶液的浓度为5×10-4-5×10-2mol/L，例如为5×10-4mol/L、5×10-3mol/L或5×10-2mol/L。疏水改性溶液的浓度指疏水改性剂在溶剂中的摩尔浓度。
优选地，浸泡温度为20-30℃，和/或，浸泡时间为12-48h。
改性温度例如为20℃、22℃、25℃、28℃或30℃。改性时间(浸泡时间)例如为12h、24h、36h或48h。
通过表面改性，增加材料的亲油疏水性。
优选地，以三维多孔材料-MnO2纳米复合吸油材料为例，一种典型的三维多孔材料-MnO2纳米复合吸油材料的制备方法包括以下步骤：
a)三维多孔材料的预处理：将三维多孔材料放入丙酮、乙醇溶液中，分别超声处理20-60min后，用去离子水进行反复、彻底的冲洗。将清洗干净的三维多孔材料于60-100℃下干燥2-6h，取出多孔泡沫镍，密封于干净培养皿内以备用；
b)三维多孔材料-MnO2复合物的制备：称取MnSO4将其溶于水中，再称取KMnO4溶于水中，待完全溶解后，将MnSO4溶液逐滴地滴加到KMnO4溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，MnSO4的使用量为1-5g，KMnO4的量为0.5-3g，聚乙烯吡咯烷酮的使用量为0.5-2g，搅拌半个小时，混合均匀后将液体与清洗好的三维多孔材料同时转入50mL聚四氟乙烯反应釜中，放置在保温箱中，在100-200℃下，恒温反应4-24h。取出冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复抽滤、洗涤数次，直至滤液呈中性。干燥后，得到三维多孔材料-MnO2的复合物；
c)疏水性修饰：称量适量的十二烷酸粉末与适量的十六烷，将二者混合制成浓度为5×10-4-5×10-2mol/L的疏水改性溶液；将三维多孔材料-MnO2的复合物放入制得的疏水改性溶液中，使其完全浸没。放入恒温箱中，20-30℃下保持12-48h；
改性完成后，取出材料，立即用正己院溶液冲洗材料，然后待其自然干燥，得到三维多孔材料-MnO2纳米复合吸油材料。
该典型的三维多孔材料-MnO2纳米复合吸油材料通过水热法将在三维多孔材料上生长一维纳米结构的MnO2阵列，再加以疏水修饰而成，得到的吸油材料吸油效率高，可达76g/g以上，循环使用次数可达450次以上，放置12个月后吸附效率保持率在85％以上，保油效果好，重力保油率在90％以上。
根据本发明的第三个方面，提供了一种上述多孔纳米复合吸油材料或上述多孔纳米复合吸油材料的制备方法制备得到的多孔纳米复合吸油材料在油水分离、油污水处理或水体净化中的用途。
本发明的多孔纳米复合吸油材料不仅能够有效吸附油污，而且能同时吸附重金属、有机物等污染物，在油水分离、油污水处理或水体净化中应用前景广阔。
所述油包括但不限于柴油、汽油或原油中的一种或多种。
根据本发明的第四个方面，提供了一种包括上述多孔纳米复合吸油材料或上述多孔纳米复合吸油材料的制备方法制备得到的多孔纳米复合吸油材料的油污水处理装置。
将本发明的上述多孔纳米复合吸油材料应用到油污水处理装置中使用，能够获得上述多孔纳米复合吸油材料的效果。
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例和对比例对本发明效果做进一步详细的说明。本发明涉及的各原料均可通过商购获取。
实施例1
一种多孔纳米复合吸油材料制备方法，包括以下步骤：
(1)三维多孔泡沫镍的预处理：从市场购买三维多孔泡沫镍，将三维多孔泡沫镍放入丙酮、乙醇溶液中，分别超声处理30min后，用去离子水进行反复、彻底的冲洗。将清洗干净的三维多孔泡沫镍放入电热恒温鼓风干燥箱中80℃干燥4h，最后从烘箱中取出多孔泡沫镍，密封于干净培养皿内以备用；
(2)三维多孔泡沫镍-MnO2复合物的制备：称取2.535g MnSO4将其溶于去离子水中，再称取1.58g KMnO4溶于去离子水中，待完全溶解后，将MnSO4溶液逐滴地滴加到KMnO4溶液中，加入1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌半个小时，混合均匀后将液体与清洗好的多孔泡沫镍同时转入50mL聚四氟乙烯反应釜中，放置在保温箱中，在180℃下，恒温反应12h，取出冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复抽滤、洗涤数次，直至滤液呈中性。在70℃的烘箱中干燥16h，得到三维多孔泡沫镍-MnO2复合物；
(3)疏水性修饰：用电子天平称量0.1g的十二烷酸粉末与100mL的十六烷，将二者混合，用电磁揽拌器揽拌1h，制成浓度为5×10-3mol/L疏水改性溶液；将三维多孔泡沫镍-MnO2复合物放入疏水改性溶液中，使其完全浸没，放入恒温箱中，30℃下保持24h；
改性完成后，取出材料，立即用正己院溶液冲洗材料，然后待其自然干燥，得到多孔纳米复合吸油材料。
实施例2
一种多孔纳米复合吸油材料制备方法，包括以下步骤：
(1)三维多孔泡沫镍的预处理：从市场购买三维多孔泡沫镍，将三维多孔泡沫镍放入丙酮、乙醇溶液中，分别超声处理20min后，用去离子水进行反复、彻底的冲洗，将清洗干净的三维多孔泡沫镍放入电热恒温鼓风干燥箱中60℃干燥6h，最后从烘箱中取出多孔泡沫镍，密封于干净培养皿内以备用；
(2)三维多孔泡沫镍-MnO2复合物的制备：称取3.398g MnSO4将其溶于去离子水中，再称取2.37g KMnO4溶于去离子水中，待完全溶解后，将MnSO4溶液逐滴地滴加到KMnO4溶液中，加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌半个小时，混合均匀后将液体与清洗好的多孔泡沫镍同时转入50mL聚四氟乙烯反应釜中，放置在保温箱中，在160℃下，恒温反应20h，取出冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复抽滤、洗涤数次，直至滤液呈中性，在70℃的烘箱中干燥16h，得到三维多孔泡沫镍-MnO2复合物的制备；
(3)疏水性修饰：用电子天平称量0.08g的十二烷酸粉末与100mL的十六烷，将二者混合，用电磁揽拌器揽拌1h，制成浓度为4×10-3mol/L疏水改性溶液；将三维多孔泡沫镍-MnO2复合物放入疏水改性溶液中，使其完全浸没，放入恒温箱中，25℃保持24h；
改性完成后，取出材料，立即用正己院溶液冲洗材料，然后待其自然干燥，得到多孔纳米复合吸油材料。
实施例3
一种多孔纳米复合吸油材料制备方法，包括以下步骤：
(1)三维聚氨酯泡沫的预处理：从市场购买三维聚氨酯泡沫。将三维聚氨酯泡沫放入丙酮、乙醇溶液中，分别超声处理25min后，用去离子水进行反复、彻底的冲洗，将清洗干净的三维聚氨酯泡沫放入电热恒温鼓风干燥箱中65℃干燥5h，最后从烘箱中取出聚氨酯泡沫，密封于干净培养皿内以备用；
(2)三维聚氨酯泡沫-MnO2复合物的制备：称取1.133g MnSO4将其溶于去离子水中，再称取0.79g KMnO4溶于去离子水中，待完全溶解后，将MnSO4溶液逐滴地滴加到KMnO4溶液中，加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌半个小时，混合均匀后将液体与清洗好的三维聚氨酯泡沫同时转入50mL聚四氟乙烯反应釜中，放置在保温箱中，在200℃下，恒温反应22h，取出冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复抽滤、洗涤数次，直至滤液呈中性，在70℃的烘箱中干燥16h，得到三维聚氨酯泡沫-MnO2复合物的制备；
(3)疏水性修饰：用电子天平称量0.2g的十二烷酸粉末与100mL的十六烷，将二者混合，用电磁揽拌器揽拌1h，制成浓度为1×10-2mol/L疏水改性溶液；将三维聚氨酯泡沫-MnO2复合物放入疏水改性溶液中，使其完全浸没，放入恒温箱中，25℃保持20h；
改性完成后，取出材料，立即用正己院溶液冲洗材料，然后待其自然干燥，得到多孔纳米复合吸油材料。
实施例4
一种多孔纳米复合吸油材料制备方法，包括以下步骤：
(1)三维聚氨酯泡沫的预处理：从市场购买三维聚氨酯泡沫，将三维聚氨酯泡沫放入丙酮、乙醇溶液中，分别超声处理40min后，用去离子水进行反复、彻底的冲洗。将清洗干净的三维聚氨酯泡沫放入电热恒温鼓风干燥箱中100℃干燥2h，最后从烘箱中取出聚氨酯泡沫，密封于干净培养皿内以备用；
(2)三维聚氨酯泡沫-MnO2复合物的制备：称取4.683g MnSO4将其溶于去离子水中，再称取2.97g KMnO4溶于去离子水中，待完全溶解后，将MnSO4溶液逐滴地滴加到KMnO4溶液中，加入2g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌半个小时，混合均匀后将液体与清洗好的聚氨酯泡沫同时转入50mL聚四氟乙烯反应釜中，放置在保温箱中，在100℃下，恒温反应24h，取出冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复抽滤、洗涤数次，直至滤液呈中性。在70℃的烘箱中干燥16h，得到三维聚氨酯泡沫-MnO2复合物；
(3)疏水性修饰：用电子天平称量0.1g的十二烷酸粉末与100mL的十六烷，将二者混合，用电磁揽拌器揽拌1h，制成浓度为5×10-3mol/L疏水改性溶液；将三维聚氨酯泡沫-MnO2复合物放入疏水改性溶液中，使其完全浸没，放入恒温箱中，20℃下保持48h；
改性完成后，取出材料，立即用正己院溶液冲洗材料，然后待其自然干燥，得到多孔纳米复合吸油材料。
实施例5
一种多孔纳米复合吸油材料制备方法，包括以下步骤：
(1)三维聚丙烯泡沫的预处理：从市场购买三维聚丙烯泡沫，将三维聚丙烯泡沫放入丙酮、乙醇溶液中，分别超声处理60min后，用去离子水进行反复、彻底的冲洗。将清洗干净的三维聚丙烯泡沫放入电热恒温鼓风干燥箱中80℃干燥3h，最后从烘箱中取出聚丙烯泡沫，密封于干净培养皿内以备用；
(2)三维聚丙烯泡沫-MnO2复合物的制备：称取2.685g MnSO4将其溶于去离子水中，再称取1.28g KMnO4溶于去离子水中，待完全溶解后，将MnSO4溶液逐滴地滴加到KMnO4溶液中，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌半个小时，混合均匀后将液体与清洗好的聚丙烯泡沫同时转入50mL聚四氟乙烯反应釜中，放置在保温箱中，在120℃下，恒温反应8h，取出冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复抽滤、洗涤数次，直至滤液呈中性。在70℃的烘箱中干燥16h，得到三维聚丙烯泡沫-MnO2复合物；
(3)疏水性修饰：用电子天平称量0.2g的十二烷酸粉末与100mL的十六烷，将二者混合，用电磁揽拌器揽拌1h，制成浓度为1×10-2mol/L疏水改性溶液；将三维聚丙烯泡沫-MnO2复合物放入疏水改性溶液中，使其完全浸没，放入恒温箱中，30℃下保持12h；
改性完成后，取出材料，立即用正己院溶液冲洗材料，然后待其自然干燥，得到多孔纳米复合吸油材料。
对比例1
聚氨酯泡沫，南通大工海绵有限公司。
对比例2
聚丙烯泡沫，湖北祥源新材料科技股份有限公司。
对比例3
棉花，徐州市云锦絮棉有限公司。
对比例4
木棉纤维，南宁市铭扬环境治理有限责任公司。
对比例5
分子筛，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，型号M140027。
试验例1
以汽油为试验油品，对实施例1-5以及对比例1-5得到的吸油材料进行吸油测试：
1、吸油效率：将吸油材料浸没到汽油中，10分钟后取出，称量吸油前后材料的质量。用吸油量g/材料质量g表示吸油效率；
2、循环使用次数：每次使用后将吸油材料中的油挤出，然后再用清洁剂清洗、干燥，以重新循环利用，再次吸油，记录吸油效率，如此重复。当吸油效率为第一次的60％时，记录使用的次数；
3、材料放置12个月后的吸附效率保持率：材料放置12个月后测试吸附效率/12个月前吸附效率×100％；
4、重力保油率：具体测试方法如下：a.油槽中倒入油品，油品高度≥10cm；b.称量吸油前吸油材料样本质量；c.将称重后的吸油材料样本平整放在油中静置5min，从油槽中取出吸油材料样本，平放静置于金属网上5min；d.称量吸油后的吸油材料样本质量；在悬挂支架上用夹子夹住吸油后的吸油材料样本一角，使吸油材料样本对角边与地面垂直，静置5min；e.取下吸油材料样本，平放静置在金属网上5min；f.称量悬挂后吸油材料样本质量；g.吸油材料样本的重力保油率按下面公式(1)计算：
式中：
Rby——吸油材料样本重力保油率，％；
mohxg——悬挂后的吸油材料样本质量，g；
moq——吸油前吸油材料样本质量，g；
moh——吸油后的吸油材料样本质量，g。
结果见表1。
表1
从表1中可以看出，本发明的吸油材料吸油效率高，可达76g/g以上，循环使用次数可达450次以上，放置12个月后吸附效率保持率在85％以上，同时保油效果好，重力保油率在90％以上，明显高于传统的三维泡沫类、棉花、纤维类以及分子筛等吸油材料，是一种吸油容量高、保油效果好、成本低而且能循环利用的吸油材料。综合考虑吸油材料的吸油效率、循环使用效果以及保油效果，三维聚氨酯泡沫-MnO2纳米复合吸油材料的效果最佳。
本发明的吸油材料由于在三维多孔材料上生长复合一维纳米结构的纳米材料，利用纳米材料微结构，得到的纳米多孔材料比表面积大，具有更优异的亲油疏水性能，同时进行疏水修饰，使吸油材料本身具有比普通多孔材料更加优异的亲油疏水性能。
试验例2
将实施例1得到的多孔纳米复合吸油材料加入10000Kg油田污水中，发现油田污水经处理后得到的水质，化学需氧量CODCr由210mg/L降到80mg/L，总汞由1.1mg/L降到0.5mg/L，六价铬由1.2mg/L降到0.5mg/L，总镉由0.5mg/L降到0.2mg/L，总铅由1.3mg/L降到0.6mg/L，总铜由2.3mg/L降到1.2mg/L，总锌由3mg/L降到1.4mg/L，总砷由1.5mg/L降到0.6mg/L。由此可见，本发明的多孔MnO2纳米复合吸油材料不仅能够有效吸附油污，而且MnO2还能够吸附油污水中的重金属离子以及降解有机物。
因此，本发明的多孔纳米复合吸油材料不仅能够有效吸附油污，吸油容量高，而且还可吸附重金属和有机物，并具有很好的保油效果以及循环利用优点，吸附后油污不会因自身重力作用而脱出。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种多孔纳米复合吸油材料，其特征在于，所述多孔纳米复合吸油材料包括三维多孔材料基底和分布在所述三维多孔材料基底上具有一维纳米结构阵列的纳米材料；所述多孔纳米复合吸油材料修饰有疏水性物质。
2.按照权利要求1所述的多孔纳米复合吸油材料，其特征在于，所述三维多孔材料包括三维石墨烯泡沫、三维聚丙烯泡沫、三维聚氨酯泡沫或三维多孔泡沫镍，所述三维多孔材料优选为三维聚氨酯泡沫。
3.按照权利要求1所述的多孔纳米复合吸油材料，其特征在于，所述纳米材料为过渡金属氧化物纳米材料，优选为MnO2纳米材料。
4.按照权利要求3所述的多孔纳米复合吸油材料，其特征在于，所述一维纳米结构包括纳米带、纳米线、纳米管或纳米棒；
优选地，所述一维纳米结构为纳米带，纳米带宽度为100nm-3μm，厚度为20-100nm，长度为1-10μm；
优选地，所述一维纳米结构为纳米线、纳米管或纳米棒，纳米线、纳米管或纳米棒直径独立地为10-250nm，长度为500nm-6μm；
优选地，阵列中纳米带、纳米线、纳米管或纳米棒的阵列密度独立地为105-1010根/cm2。
5.一种权利要求1-4任一项所述的多孔纳米复合吸油材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用水热法在三维多孔材料基底上生长具有一维纳米结构阵列的纳米材料，得到三维多孔材料-纳米材料复合物，再对三维多孔材料-纳米材料复合物进行疏水性修饰，得到多孔纳米复合吸油材料；
优选地，所述三维多孔材料包括三维石墨烯泡沫、三维聚丙烯泡沫、三维聚氨酯泡沫或三维多孔泡沫镍，所述三维多孔材料优选为三维聚氨酯泡沫。
6.按照权利要求5所述的多孔纳米复合吸油材料的制备方法，其特征在于，所述纳米材料为过渡金属氧化物纳米材料，优选为MnO2纳米材料；
所述多孔纳米复合吸油材料的制备方法包括以下步骤：采用水热法在三维多孔材料基底上生长一维MnO2纳米结构阵列，得到三维多孔材料-MnO2复合物，再对三维多孔材料-MnO2复合物进行疏水性修饰，得到多孔纳米复合吸油材料。
7.按照权利要求6所述的多孔纳米复合吸油材料的制备方法，其特征在于，水热法合成MnO2的前驱体包括二价锰盐和氧化剂；所述二价锰盐包括MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2或Mn(ClO4)2；所述氧化剂包括KMnO4、(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、KBrO3、KClO3、NaClO4、NaClO或H2O2；水热法合成MnO2时加入表面活性剂，表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、烷基酚的聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三乙醇胺、仲烷基磺酸钠、聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯磺酸钠、甘油或聚乙二醇三甲基壬基醚非离子型表面活性剂；
优选地，二价锰盐:氧化剂:表面活性剂的质量比为(1-5):(0.5-3):(0.5-2)；
优选地，水热反应温度为100-200℃，优选为150-200℃，进一步优选为160-200℃；和/或，水热反应时间为4-24h，优选为12-24h，进一步优选为12-22h。
8.按照权利要求5-7任一项所述的多孔纳米复合吸油材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括先对三维多孔材料进行预处理，再采用水热法在三维多孔材料基底上生长具有一维纳米结构阵列的纳米材料得到三维多孔材料-纳米材料复合物的步骤；
优选地，所述预处理包括超声清洗和干燥；超声清洗包括依次用丙酮和乙醇进行超声清洗，每次超声清洗时间独立地为20-60min，优选为20-40min；进一步优选为20-30min；
优选地，干燥温度为60-100℃，优选为60-85℃，进一步优选为60-80℃；和/或，干燥时间为2-6h，优选为2-4h，进一步优选为2-3h；
优选地，将三维多孔材料-纳米材料复合物浸泡于疏水改性溶液中进行疏水性修饰；
优选地，疏水改性溶液包括疏水改性剂和溶剂；所述疏水改性剂包括十二烷酸、聚苯乙烯、聚硅氮烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、正十二烷基硅烷或正十八烷基三氯烷；所述溶剂包括有机溶剂苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、十六烷、十六烷环己烷、环己酮、甲苯环己酮氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶或苯酚；
优选地，疏水改性溶液的浓度为5×10-4-5×10-2mol/L；
优选地，浸泡温度为20-30℃，和/或，浸泡时间为12-48h。
9.一种权利要求1-4任一项所述的多孔纳米复合吸油材料或权利要求5-8任一项所述的多孔纳米复合吸油材料的制备方法制备得到的多孔纳米复合吸油材料在油水分离、油污水处理或水体净化中的用途。
10.一种油污水处理装置，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的多孔纳米复合吸油材料或权利要求5-8任一项所述的多孔纳米复合吸油材料的制备方法制备得到的多孔纳米复合吸油材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20191105 |