CN114507983A - 一种增强多孔纤维吸油材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种吸油材料，具体涉及一种增强多孔纤维吸油材料及其制备方法，包括如下步骤：S1：将多元醇反应单体和第一助剂充分混合，得到预制混合料A；S2：将氨基甲酸酯预聚物与第二助剂充分混合得到预制混合料B；S3：将步骤S1得到的预制混合料A和步骤S2得到的预制混合料B旋转喷涂于多孔材料集合体表面进行反应，反应完成后用乙醇清洗；S4：重复步骤S3至少一次，最后对反应产物进行干燥，得到增强多孔纤维吸油材料。与现有技术相比，本发明实现了一种具有良好的吸油性能，又具有优秀的环保性能的多孔纤维吸油材料的制备。

Description

一种增强多孔纤维吸油材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸油材料，具体涉及一种增强多孔纤维吸油材料及其制备方法。

背景技术

石油作为一种重要的资源在目前社会上对一个国家的经济发展水平起着举足轻重的作用。近年来，由含油污水、废弃液体及油罐、油船泄漏而造成的环境污染日益严重。面对日益恶化的生存环境，有效地油品回收技术及含油污水净化材料的研究势在必行，对当代处理溢油事故所使用方法主要有物理法、化学法、自然降解法、生物处理法、燃烧法等处理措施及相应设备，各种处理方法都有一定的适用条件，以及在限制条件，对各种选择方法进行优化组合，才是应对重大溢油事故的最佳方式。

近年来海上溢油事件不断发生，导致石油的大量浪费；并且随着世界工业化水平的提高，工业废油也越来越多，如何回收利用这些轻质油和海上溢油成研究者关注的课题。一般的海洋油污处理需要通过机械回收、化学处理和生物补救三种方法搭配使用，而机械回收中使用油水分离效果好的吸油材料进行回收是非常简便有效的方法。然而，现有技术所用的吸油毛毡由于吸油量较小而效率很低，加大了人力、物力、财力的投入。目前社会上存在的吸油材料多有吸油效率低，吸油材料本身也是污染源头，还具有二次处理不方便，成本高等缺点，还有许多问题有待解决，尤其对于稀薄油层的回收必须要有容量高并且油水选择性很好的吸油材料。因此制备新型绿色环保吸油材料具有巨大的经济效益和环境效益。

尽管我国已探索或应用部分先进技术于含油废水的处理，如微过滤(MF)、超过滤(UF)膜以及前面我们介绍的各种信息技术，但这类材料存在环境污染、生产工艺复杂、制造成本昂贵、具有毒性或难降解等问题，限制了这些技术的大规模应用。

发明内容

近年来，研究者开始关注香多孔纤维的理化特性，及其在浮力、吸油领域的应用研究，从已有文献来看，关于香蒲绒多孔纤维对油液介质吸附特性的研究还不多，香蒲绒多孔纤维目前还处于待开发阶段。蒲绒作为天然纤维材料，不仅有可回收，可生物降解、成本低、易得等优势，而且多孔纤维呈朵状结构，与羽绒相似，纵向形状类似于竹子截面，纵面有若干个开放式的空腔，构成了独特的“不”型空间结构，表面拒水亲油，具有较好的吸油效果，在吸油领域有广阔的应用前景，在溢油清理方面表现出潜在应用价值。

多孔纤维细长，呈条带状，两侧凸出中间凹陷，正反两面都有一系列间断的突出横膜，侧面处有多个凸起的节点，同一侧的节点之间间距要求相对比较稳定，左右两侧节点各自分散型分布，一般采用交错排列形式。蒲绒单纤维的一般长度为8-9cm，蒲绒单根纤维直径不均匀，从蒲棒根部到尾部粗细有变化，蒲棒根部的多孔纤维较粗，到尾部逐步变细，中间局部粗细程度相对稳定。多孔纤维截面为“不”状或“×”状，类似于异形化纤中的“丫”或“H”形，这种构造极大地扩充了纤维的外表面，使纤维与外空间有了更多的接触面积。多孔纤维表面有层致密的蜡质，蜡质平均含量为10.64％，多孔纤维的蜡质物质含量也是相当高，这种高蜡质含量可以使其具有优良的吸油性能。

影响纤维吸附特性的因素有很多，不仅是纤维表面结构形态对其吸附性能的影响，还有纤维自身物化性质对其的影响，其主要包括：纤维的形态结构，纤维的比表面积、孔径分布，纤维的聚集态结构、表面的化学成分，纤维表面自由能、液体特性等。目前，国内相关香蒲绒多孔纤维集合体用于吸油材料的报道较少，其亲油疏水效率不佳。

本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种增强多孔纤维吸油材料及其制备方法，实现了一种具有良好的吸油性能，又具有优秀的环保性能的多孔纤维吸油材料的制备。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明第一方面公开了一种增强多孔纤维吸油材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：将多元醇反应单体和第一助剂充分混合，得到预制混合料A；

S2：将氨基甲酸酯预聚物与第二助剂充分混合得到预制混合料B；

S3：将步骤S1得到的预制混合料A和步骤S2得到的预制混合料B旋转喷涂于多孔材料集合体表面进行反应，反应完成后用乙醇清洗；

S4：重复步骤S3至少一次，最后对反应产物进行干燥，得到所述的增强多孔纤维吸油材料。

优选地，步骤S1中所述的第一助剂包括发泡剂、催化剂、硅油、水、泡沫稳定剂、阻燃剂和链增长剂；所述的多元醇反应单体为40-60质量份，发泡剂为3-5质量份，催化剂为0.2-0.8质量份，硅油为3-5质量份，水为3-5质量份，泡沫稳定剂为1-3质量份，阻燃剂为3-5质量份，链增长剂为0.2-0.8质量份。

优选地，所述的多元醇反应单体包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；所述的发泡剂包括异氰酸酯发泡剂，具体来说是将水与异氰酸酯发生反应进行发泡，生成含脲基的聚合物，即本发明中所使用的发泡剂；所述的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、辛酸亚锡、二丁基锡、三乙醇胺、三乙烯二胺和三乙胺中的一种或多种；所述的泡沫稳定剂包括含磺酸基的表面活性剂(比如：磺化的蓖麻醇钠盐等)和水溶性的聚醚硅氧烷(比如：平顶发泡块状泡沫)；所述的阻燃剂由乙基磷酸二乙酯0.2-0.8质量份、防霉剂0.5-1质量份以及羟基喹啉铜8-10质量份组成，所述的防霉剂包括季铵盐衍生物、卡松、表面活性剂和增效剂中的一种或多种；所述的链增长剂包括三氯氧磷、五氧化二锑和四羟甲基氯化磷中的一种或多种。

优选地，步骤S2中所述的第二助剂为抗菌剂、阻燃剂、防霉剂和纳米抗菌剂；所述的氨基甲酸酯预聚物为40-60质量份，抗菌剂为1-2质量份，阻燃剂为0.2-0.8质量份，防霉剂为1-3质量份，纳米抗菌剂为5-10质量份。

优选地，所述的氨基甲酸酯预聚物包括含有端异氰酸酯基或端羟基的氨基甲酸酯预聚物；所述的抗菌剂包括酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类和酚类中的一种或多种；所述的阻燃剂包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯)酯中的一种或多种；所述的防霉剂包括季铵盐衍生物、卡松、表面活性剂和增效剂中的一种或多种；所述的纳米抗菌剂包括KP-J68。含有端异氰酸酯基或端羟基的氨基甲酸酯预聚物在后续反应过程中作为-NCO成分使用。

优选地，所述的氨基甲酸酯预聚物由聚醚多元醇或聚酯多元醇与TDI或MDI在摩尔比为1：1，反应温度为-20-120℃，反应时间为15-20min的条件下反应得到。

优选地，步骤S3中所述的多孔材料集合体由多孔纤维和ES纤维(聚烯烃热粘合复合纤维)混合定型后得到。

优选地，所述的多孔纤维和ES纤维按照8-10：2-3的质量比混合；所述的多孔纤维为香蒲绒多孔纤维。在自然状态下多孔纤维呈棕褐色，内部松散，密度分布不均匀，所以需要与ES纤维按比例结合制备多孔材料集合体。制备多孔材料集合体的工艺流程具体分为：纤维开松→ES纤维和蒲绒混合→气流成网→针刺加固→热压粘合→冷却成型→分切→模压定型→后处理，各步骤可以按照常规的处理方法进行。

上述步骤中，所述气流成网是喂给机对纤维进行预开松，预开松后用锡林梳理纤维，并剥离梳理后的纤维，通过高速回转产生的气流进入喂给机，在喂给机中纤维网在抽吸风机的作用下形成，附在尘笼表面，并且抽吸风机中产生的负压可以根据实际生产来调节。

上述步骤中，所述热压粘合是固定纤网结构或纤维间相对位置，紧接着用热风定型机处理纤网，让ES纤维的低熔点部分熔化后再冷却，固结纤维间相对位置。

优选地，步骤S3中所述的旋转喷涂的转速为1-6×10⁴r/min，所述的反应为在0.05MPa，-20-120℃下进行20min，所述的预制混合料A与预制混合料B的摩尔比为1：1。若预制混合料A与预制混合料B不采用等摩尔混合反应，则反应效果和产物性能会有所下降。-20-120℃是该多孔纤维的活性温度区域，因此在该温度范围内进行反应，以得到较好的反应结果。旋转喷涂为正反旋转喷涂，在原始的多孔材料集合体的两侧均喷涂上预制混合料A和预制混合料B，以保证预制混合料A和预制混合料B充分发生反应。通过旋转喷涂的方式，不仅可以解决反应发泡过程中温度自动升高而导致自燃(约180℃)的情况，还能够使得反应发生的更加充分，进而能够获得更好的油水分辨率，进而可以得到更好的吸油效果。

本发明第二方面公开了一种增强多孔纤维吸油材料，由如上任一所述的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过多孔纤维的吸油原理，利用多孔纤维集合体的表面、间隙以及孔洞的毛细管现象来实现油液的吸附，尤其是本发明选用的香蒲绒，通过放大观察，可以发现其表面具有许多空腔，凹凸不平，这样可以使其能够保存大量的空气，增加纤维的表面积，因而具有良好的保油性能。此外，由于香蒲绒来源于自然界，在表面改性的过程中也未额外增加过多的有害化学物，因此，本发明制备得到的多孔纤维吸油材料能够具有良好的环保性能，防止对环境造成二次破坏。

2、通常多孔纤维集合体的保油率与孔隙率相关，当多孔纤维集合体的空隙越小，则油液接触到的纤维表面则越大，因而吸附能力也越大；此外，传统的多孔纤维集合体对密度小、粘度大的油液吸附能力更强，吸油倍率更高。本发明的多孔纤维吸油材料经测试，能够对多种不同性质的油液进行有效吸油，保油率在85％以上，说明本发明的多孔纤维吸油材料具有良好的保油能力，并且吸附后还具有良好的稳定性。此外，本发明的多孔纤维吸油材料通过含有端异氰酸酯基或端羟基的氨基甲酸酯预聚物和聚醚多元醇或者聚酯多元醇反应生成难溶于水的有机物聚氨酯使得多孔纤维吸油材料还具有高效的亲油疏水能力，能够作为油水分离材料进行使用。

3、本发明的制备方法简单易行，设计新颖，制备过程与产品均具有良好的环保性能，材料易得，制备简单，得到的结构重复利用性好，且最关键的吸油效率高，以及具备良好的亲油疏水能力，可以用于水中泄露溢油以及有机溶剂的选择性吸收，适于实用。

附图说明

图1为实施例1在制备过程中的多孔纤维集合体的实物图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

以下实施例和对比例中若没有作具体说明，则可以选用本领域技术人员能够常规获得的市售产品。

实施例1

一、多孔纤维集合体的制备

试验材料为产自上海松江某湖畔的香蒲棒，采摘下香蒲棒，将蒲绒从香蒲棒上剥离下来，不作任何化学处理，将其放置在太阳下曝晒一日，得到原始试验材料。自然状态下多孔纤维集合体呈棕褐色，内部松散，密度分布不均匀，如图1所示。制备蒲绒集合体的工艺流程：纤维开松→ES纤维(聚丙烯/聚乙烯皮芯型复合纤维)和蒲绒按质量比80：20混合→气流成网→针刺加固→热压粘合→冷却成型→分切→模压定型→后处理。其中主要为气流成网及定型裁剪。首先将散纤维按照比例称取一定量，采用美国Rando气流成网机进行纤维开松和气流成网。加固过程即定型裁剪阶段，采用热风粘合法，从制得的纤维网按照一定的尺寸放入电热恒温鼓风干燥箱内进行加热，烘制温度调至150℃，絮片表面所施加压强为1.4x10⁵Pa。

上述步骤中，所述气流成网是喂给机对纤维进行预开松，预开松后用锡林梳理纤维，并剥离梳理后的纤维，通过高速回转产生的气流进入喂给机，在喂给机中纤维网在抽吸风机的作用下形成，附在尘笼表面，并且抽吸风机中产生的负压可以根据实际生产来调节。

上述步骤中，所述热压粘合是固定纤网结构或纤维间相对位置，紧接着用热风定型机处理纤网，让ES纤维的低熔点部分熔化后再冷却，固结纤维间相对位置。

二、清洗后通过喷涂表面改性

(1)取出部分适量多孔纤维集合体放置于烧杯中，用胶头滴管将无水乙醇滴落至烧杯，直至无水乙醇将多孔纤维集合体完全浸湿，静置一夜直到无水乙醇完全挥发，清洗完成。

(2)将清洗完成的多孔纤维集合体放置在0.05MPa的真空箱(经预热)中，用预制混合料A和预制混合料B进行喷涂以及二次喷涂对其进行表面改性，干燥至恒重，便得到了表面改性后的多孔纤维试验材料。

上述步骤中，预制混合料A由多元醇反应单体(聚氧化丙烯二醇和聚碳酸酯二醇按摩尔比1：1组成)、异氰酸酯发泡剂、三乙醇胺、硅油、水、水溶性的聚醚硅氧烷、阻燃剂(乙基磷酸二乙酯、卡松和羟基喹啉铜按0.5：0.8：8的质量比混合)和三氯氧磷以50：4：0.5：4：4：2：2：0.5的质量比混合而成，预制混合料B由氨基甲酸酯预聚物、咪唑类抗菌剂、磷酸三苯酯、卡松和KP-J68按50：2：0.5：2：8的质量比混合而成，其中氨基甲酸酯预聚物由聚氧化丙烯二醇与TDI按摩尔比1：1在常温下反应20min得到。

上述步骤中，喷涂以及二次喷涂具体为：在各温度梯度下预热好的真空箱内，以转速为3×10⁴r/min进行正反旋转喷涂反应20min，旋转喷涂的涂料粘度在25-30mPa·s之间，喷涂距离控制在300-400mm，喷涂反应完成后经乙醇清洗后，再次进行喷涂反应的操作，过程中的工艺参数与第一次的喷涂相一致。在反应完成后，用75％乙醇溶液进行清洗，同时达到消毒的作用，在干燥后即可得到表面改性后的多孔纤维试验材料。

三、表面改性后多孔纤维吸油性的测试

实验主要采用重量差值法进行表面改性后多孔纤维吸油性的测试。重量差值法是在常温条件下，量取400mL油液倒入500mL烧杯中，将改性前后的多孔纤维试样分别称取适量，为了防止松散纤维在油液中游离分散，去油时游离纤维会跟着油液流失而流失，浸入油液前将纤维装入锦纶丝的网兜，使纤维形成团状。15min后用镊子将纤维团连同网兜一起夹出放在漏网上，去除浮油静置20min后称量其质量，去除锦纶细线含油质量，利用公式(1)可算出多孔纤维吸油倍率SC。吸油倍率用公式(1)表示：

其中，SC表示纯油中试样的吸油倍率(g/g)，即纤维集合体吸收的油液质量与纤维集合体质量的比值；m1表示试样吸油前质量(g)；m2表示试样吸油后质量(g)。

“芯吸效应”是超细纤维特有的性能，是指超细纤维中孔细，接近真空时，近水端纤维管口与水分子接触形成纤维中真空孔隙，此时大气压值超过纤维内部的真空，水就自然压积进入纤维孔隙中，纤维孔隙越细，芯吸效应愈明显，这种芯吸透湿效应愈强。芯吸高度可以反应材料吸油性能的强弱。

根据上述步骤制备得到的改性后的多孔纤维吸油材料，其吸油倍率测试结果见表1和表2，多孔纤维集合体单根芯吸高度测试结果见表3。

表1多孔纤维集合体改性前的吸油倍率

组别	吸油前质量m1(g)	吸油后质量m2(g)	吸油倍率SC
				1	0.3395	4.3456	11.4
2	0.3010	3.8829	11.5
				3	0.3304	4.1630	11.4
4	0.3405	4.2562	11.2
				5	0.3864	4.8686	11.3

表2实施例1制备得到的多孔纤维吸油材料的吸油倍率

组别	吸油前质量m1(g)	吸油后质量m2(g)	吸油倍率SC
				1	0.3491	4.5642	11.9
2	0.3109	3.8764	11.8
				3	0.3208	4.1798	11.5
4	0.3587	4.3875	11.6
				5	0.3786	4.7885	11.7

表3实施例1制备得到的多孔纤维吸油材料的单根芯吸高度

对比例1

根据现有技术中(CN113501926A)的步骤制备得到的改性后的多孔纤维集合体，其吸油倍率测试结果见表5，多孔纤维集合体单根芯吸高度测试结果见表4，测试方法见实施例1。

表4对比例1制备得到的多孔纤维单根芯吸高度

表5对比例1制备得到的多孔纤维的吸油倍率

组别	吸油前质量m1(g)	吸油后质量m2(g)	吸油倍率SC
				1	0.3516	4.3262	11.3
2	0.2608	3.2672	11.5
				3	0.2557	3.1315	11.3
4	0.2565	3.1098	11.1
				5	0.2924	3.6319	11.4

对比例2

对实施例1中的多孔纤维集合体进行聚氨酯表面改性，得到的改性后的多孔纤维集合体，其吸油倍率测试结果如表6所示，测试方法见实施例1。

表6对比例2制备得到的多孔纤维集合体的吸油倍率

组别	吸油前质量m1(g)	吸油后质量m2(g)	吸油倍率SC
				1	0.3476	3.7863	11.4
2	0.2748	3.5834	11.2
				3	0.3184	4.1642	11.3
4	0.2978	3.5783	11.4
				5	0.2691	3.6518	11.1

对比表1和表2可知，改性前多孔纤维集合体吸油倍率平均值为11.3，改性后多孔纤维集合体吸油倍率平均值为11.7，可以看出本方法对多孔纤维进行改性可以提高其吸油倍率，进而可以提高其吸油性能。

对比表2和表5、表6可见，采用本发明的改性方法得到的多孔纤维吸油材料具有更高的吸油倍率。

纤维孔隙越细，芯吸效应愈明显，芯吸透湿效应愈强。芯吸高度可以反应材料吸油性能的强弱。对比表3和表4，本发明的吸油材料具有更强的吸油性能。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种增强多孔纤维吸油材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将多元醇反应单体和第一助剂充分混合，得到预制混合料A；

S2：将氨基甲酸酯预聚物与第二助剂充分混合得到预制混合料B；

S3：将步骤S1得到的预制混合料A和步骤S2得到的预制混合料B旋转喷涂于多孔材料集合体表面进行反应，反应完成后用乙醇清洗；

S4：重复步骤S3至少一次，最后对反应产物进行干燥，得到所述的增强多孔纤维吸油材料。

2.根据权利要求1所述的一种增强多孔纤维吸油材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的第一助剂包括发泡剂、催化剂、硅油、水、泡沫稳定剂、阻燃剂和链增长剂；所述的多元醇反应单体为40-60质量份，发泡剂为3-5质量份，催化剂为0.2-0.8质量份，硅油为3-5质量份，水为3-5质量份，泡沫稳定剂为1-3质量份，阻燃剂为3-5质量份，链增长剂为0.2-0.8质量份。

3.根据权利要求2所述的一种增强多孔纤维吸油材料的制备方法，其特征在于，所述的多元醇反应单体包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；所述的发泡剂包括异氰酸酯发泡剂；所述的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、辛酸亚锡、二丁基锡、三乙醇胺、三乙烯二胺和三乙胺中的一种或多种；所述的泡沫稳定剂包括含磺酸基的表面活性剂和水溶性的聚醚硅氧烷；所述的阻燃剂由乙基磷酸二乙酯0.2-0.8质量份、防霉剂0.5-1质量份以及羟基喹啉铜8-10质量份组成，所述的防霉剂包括季铵盐衍生物、卡松、表面活性剂和增效剂中的一种或多种；所述的链增长剂包括三氯氧磷、五氧化二锑和四羟甲基氯化磷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种增强多孔纤维吸油材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的第二助剂为抗菌剂、阻燃剂、防霉剂和纳米抗菌剂；所述的氨基甲酸酯预聚物为40-60质量份，抗菌剂为1-2质量份，阻燃剂为0.2-0.8质量份，防霉剂为1-3质量份，纳米抗菌剂为5-10质量份。

5.根据权利要求4所述的一种增强多孔纤维吸油材料的制备方法，其特征在于，所述的氨基甲酸酯预聚物包括含有端异氰酸酯基或端羟基的氨基甲酸酯预聚物；所述的抗菌剂包括酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类和酚类中的一种或多种；所述的阻燃剂包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯)酯中的一种或多种；所述的防霉剂包括季铵盐衍生物、卡松、表面活性剂和增效剂中的一种或多种；所述的纳米抗菌剂包括KP-J68。

6.根据权利要求5所述的一种增强多孔纤维吸油材料的制备方法，其特征在于，所述的氨基甲酸酯预聚物由聚醚多元醇或聚酯多元醇与TDI或MDI在摩尔比为1：1，反应温度为-20-120℃，反应时间为15-20min的条件下反应得到。

7.根据权利要求1所述的一种增强多孔纤维吸油材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的多孔材料集合体由多孔纤维和ES纤维混合定型后得到。

8.根据权利要求7所述的一种增强多孔纤维吸油材料的制备方法，其特征在于，所述的多孔纤维和ES纤维按照8-10：2-3的质量比混合；所述的多孔纤维为香蒲绒多孔纤维。

9.根据权利要求1所述的一种增强多孔纤维吸油材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的旋转喷涂的转速为1-6×10⁴r/min，所述的反应为在0.05MPa，-20-120℃下进行20min，所述的预制混合料A与预制混合料B的摩尔比为1：1。

10.一种增强多孔纤维吸油材料，其特征在于，由如权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到。

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