CN101787107A - 一种吸油性聚氨酯泡沫材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种吸油性聚氨酯泡沫材料，该材料为低密度高开孔率半硬质聚氨酯泡沫材料，密度范围为8～30kg/m³，开孔率大于90％，材料表面与水的接触角大于75°。该材料具有很强的吸油能力，以0^#柴油为例，吸油率大于35g/g。该材料不仅能够直接吸收油，也可以吸收水面浮油或油水混合物中的油。本发明也涉及一种溢油等突发性事件的应急处置方法，当溢油等突发性事件发生后，可在事故现场快速制备吸油性聚氨酯泡沫材料，对事故源进行围堵，吸收溢油。

Description

一种吸油性聚氨酯泡沫材料

技术领域

本发明涉及一种吸油性聚氨酯泡沫材料，尤其是一种具有超强吸油能力的低密度高开孔率半硬质聚氨酯泡沫材料。

背景技术

随着油类产品的使用和运输日益兴盛，各种规模的溢油事件也变得频繁，近年来沿海及陆路交通运输过程中的油船油罐泄漏对环境造成的污染危害已引起公众极大的关注。

吸油材料是一种处理溢油等突发性事件的有效手段。传统的吸油材料主要分成三大类：(1)天然无机吸油材料，如硅胶、沸石、活性碳、膨润土、膨胀石墨、FG吸附颗粒等；(2)合成有机吸油材料，如高吸油性树脂、发泡聚苯乙烯、熔喷聚丙烯等；(3)天然有机材料，如麦杆、玉米棒、棉线、洋麻、木棉等。

传统的吸油材料吸附能力有限，进一步提高吸油材料吸油能力的需求依然存在。此外，天然无机吸油材料存在密度大，难以漂浮于水面等问题，有机吸油材料存在体积蓬松，储运不便等问题，进一步提高吸油材料工作效率的需求依然存在。

陈建东等人(铁道劳动安全卫生与环保，1990，4，49-51)研究了商品软质聚氨酯泡沫材料的吸油性能，发现软质聚氨酯泡沫材料吸油率在9.1～38.6g/g之间，吸油能力优于商品聚丙烯吸油毡，但是并没有对材料组成和吸油性能间的关系展开研究。

T.Shimazu等人(J.Appl.Polymer Sci.，1997，65，179-186)提出了一种吸油性聚氨酯泡沫材料，最大吸油率达60g/g。该材料可以现场发泡成型，有效地解决了泡沫材料因体积蓬松造成储运不便的问题。该材料是一种部分闭孔的聚氨酯泡沫材料，为了使材料具有吸油能力，需要通过机械力反复挤压，将材料内部封闭的孔洞转化成开放性的孔洞。此步操作需要专用的挤压设备，费时费力，难以胜任突发性事件应急处置的需求。

WO2008/043545公开了一种基于长链二元羧酸聚酯多元醇的聚氨酯泡沫材料，吸油率大于50g/g，材料经挤压回收所吸收油之后，可恢复至原始形状，反复使用。该材料是一种软质聚氨酯泡沫材料，制成后需要通过机械力反复挤压以增大材料的开孔率，提高吸油能力，此作法难以胜任突发性事件应急处置的需求。此外，软质聚氨酯泡沫材料泡沫体较软，易发生因形变导致所吸收油重新渗出的现象，其保持油的能力有待加强。

WO2004/113238公开一种硬质聚氨酯泡沫材料，吸油率大于30g/g。材料制成后被切割成小块，直接投放至水面上进行浮油的吸收，可实现现场发泡成型，快速处置溢油等突发性事件。不仅解决了泡沫材料因体积蓬松造成储运不便的问题，而且提高了应急处置工作的效率。该材料为开孔型硬质聚氨酯泡沫材料，存在开孔率不高、吸油效率有限等问题，为提高吸油效率，需要将泡沫切割成体积为0.3～1ml的小块，增加了应急处置工作的复杂性。此外，该材料经挤压回收所吸收油之后，泡沫块形状难以恢复，不能反复使用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有吸油性聚氨酯泡沫材料的缺点，提高吸油性聚氨酯泡沫材料的综合效能，使之更适于溢油等突发性事件的应急处置。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：吸油性聚氨酯泡沫材料由含1～3种异氰酸酯的组分一和由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、交联剂、催化剂、表面活性剂、阻燃剂或发泡剂组成的组分二制备而成，组分一和组分二的重量比为1～2∶1；吸油性聚氨酯泡沫材料为低密度高开孔率半硬质聚氨酯泡沫材料，密度范围为8～30kg/m³，开孔率大于90％，材料表面与水的接触角大于75°。

本发明所涉及的吸油性聚氨酯泡沫材料通过二元组分反应生成。其中：

组分一中包含1～3种异氰酸酯；

组分二中各成分的配比如下：

聚醚多元醇    90～97份

聚酯多元醇    3～10份

聚合物多元醇  3～10份

交联剂        1～5份

催化剂        2～10份

表面活性剂    2～3份

阻燃剂        5～15份

发泡剂        25～50份

组分一所采用的异氰酸酯可以是任意的芳族多取代异氰酸酯，包括二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、三异氰酸酯或四异氰酸酯中的1～3种。

组分二中所采用的聚醚多元醇包含2～3种单体聚醚多元醇，所采用的单体聚醚多元醇由环氧乙烷和/或环氧丙烷与具有2～8个活泼氢原子的引发剂反应生成，引发剂包括多元醇和多胺，多元醇包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇、山梨醇、木糖醇、甘露醇、二甘醇、丙二醇和蔗糖醇等，多胺包括1，2-乙二胺、甲苯二胺和二氨基二苯基甲烷等。组分二中所采用的聚醚多元醇的总羟值为20～200mg KOH/g。

以多元醇总重为100份计，组分二中聚醚多元醇的用量为90～97份。

组分二中还包含用于提高泡沫材料亲油性的一种聚酯多元醇或一种聚合物多元醇。

组分二中所采用的聚酯多元醇是一种基于长链二元羧酸的聚酯多元醇，适用的长链二元羧酸包括C₁₂～C₅₄二元羧酸及其异构体，优选为C₁₄～C₁₈二元羧酸。可将长链二元羧酸与小分子多元醇反应生成聚酯多元醇。聚酯多元醇的羟值范围为50～200mg KOH/g。

以多元醇总重为100份计，组分二中聚酯多元醇的用量为3～10份。

组分二中所采用的聚合物多元醇是一种经苯乙烯和丙烯腈接枝共聚的聚合物多元醇。聚合物多元醇的羟值范围为20～100mg KOH/g。

以多元醇总重为100份计，组分二中聚合物多元醇的用量为3～10份。

组分二中也包含交联剂、催化剂、表面活性剂、阻燃剂、发泡剂等成分。

组分二中所采用的交联剂包括三乙醇胺、甘油、胺醚等。

以多元醇总重为100份计，组分二中交联剂的用量为1～5份。

组分二中所采用的催化剂为叔胺类化合物或有机金属催化剂。叔胺类化合物包括三乙胺、N，N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、双(二甲基胺基乙基)醚、三(二甲氨基甲基)-2，4，6-苯酚、双-(3-二甲基氨丙基)氨基-2-丙醇胺、二甲基苄基、四甲基乙二胺、1，4-二甲基哌嗪、N-甲基吗琳、N-乙基吗琳、二甲基乙醇胺和三亚乙基二胺等；有机金属催化剂包括二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡、辛酸锡、异辛酸钾和醋酸钾等。

以多元醇总重为100份计，组分二中催化剂的用量为2～10份。

组分二中所采用的表面活性剂为有机硅类表面活性剂。有机硅类表面活性剂是一种聚硅氧烷-聚氧乙烯和/或聚氧丙烯的嵌段共聚物，通过调整分子中聚硅氧烷链段和聚氧乙烯和/或聚氧丙烯链段的长度，可以得到具有不同表面活性的表面活性剂，进而可以调节泡沫材料的开孔率。组分二中所采用的表面活性剂包括德国德固萨公司生产的B8462、B8433或B8625，美国气体公司生产的DC5526、DC5188、DC2525或DC5950，美国GE公司生产的L6900、L580、L6912、L5440或L3150，中国德美世创公司生产的AK158、AK168或AK8812。

以多元醇总重为100份计，组分二中表面活性剂的用量为2～3份。

组分二中所采用的阻燃剂为磷酸酯类或卤代磷酸酯类阻燃剂，包括甲基磷酸二甲酯，三(2-氯丙基)磷酸酯，三(1，3-二氯异丙基)磷酸酯，三(2-氯乙基)磷酸酯或三乙基磷酸酯。

以多元醇总重为100份计，组分二中阻燃剂的用量为5～15份。

组分二中所采用的发泡剂为物理发泡剂和/或化学发泡剂，物理发泡剂包括1，1-二氯-1-氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷或1-氯-1，1-二氟甲烷，化学发泡剂包括水。

以多元醇总重为100份计，组分二中发泡剂的用量为25～50份。

以重量为计，组分一和组分二的配比范围为1～2∶1。

本发明所涉及的吸油性聚氨酯泡沫材料是一种低密度聚氨酯泡沫材料，密度范围为8～30kg/m³。

本发明所涉及的吸油性聚氨酯泡沫材料是一种高开孔率的聚氨酯泡沫材料，开孔率大于90％。

本发明所涉及的吸油性聚氨酯泡沫材料是一种半硬质聚氨酯泡沫材料。半硬质聚氨酯泡沫材料为本领域所采用的专业术语，用于定义玻璃化转变温度介于硬质聚氨酯泡沫材料和软质聚氨酯泡沫材料之间的聚氨酯泡沫材料。

本发明所涉及的吸油性聚氨酯泡沫材料表面具有一定的疏水性，材料表面与水的接触角大于75°。

本发明所涉及的吸油性聚氨酯泡沫材料按以下方法进行制备：

将多元醇、交联剂、催化剂、表面活性剂、阻燃剂、发泡剂等成分按配方比例混合均匀，制成组分二。

将组分一和组分二按配方比例混合，在电动搅拌机上混合搅拌6～10s，倒入敞口模具中，使其自由发泡，待泡沫彻底熟化后制样并测定性能。

也可以采用专用发泡设备，如高压发泡机、低压发泡机或便携式现场发泡机实现组分一和组分二的混合，制备吸油性聚氨酯泡沫材料。为满足突发性事件应急处置的需求，优选采用便携式现场发泡机制备吸油性聚氨酯泡沫材料。

本发明所涉及的吸油性聚氨酯泡沫材料发泡成型时间为5～10min。

本发明所涉及的吸油性聚氨酯泡沫材料发泡倍率大于30倍。

本发明所涉及的吸油性聚氨酯泡沫材料具有很强的吸油能力，以0^#柴油为例，该材料的吸油率大于35g/g。

本发明所涉及的吸油性聚氨酯泡沫材料不仅能够直接吸收油，也可以吸收水面浮油或油水混合物中的油。

本发明所涉及的油泛指与水不混溶的液体有机物，包括石油烃类有机物，如石油醚、汽油、柴油、煤油或原油；卤代烃类有机物，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烯、苄氯或苄溴；酯类有机物，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异戊酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三丁酯；油脂类有机物，如大豆油、瓜子油、花生油、棕榈油或色拉油；醚类有机物，如乙醚、异丙醚或甲基叔丁基醚；芳香族有机物，如苯、甲苯、二甲苯、氯代苯、溴代苯或硝基苯；胺类有机物，如苯胺、甲基苯胺或苄胺；有机硅类有机物，如甲基硅油、合成机油或有机硅类润滑油。

本发明也涉及一种溢油等突发性事件的应急处置方法。

溢油等突发性事件发生后，通过机械搅拌或便携式现场发泡机等手段将组分一和组分二混合，在事故现场快速制备吸油性泡沫材料，对事故源进行围堵，吸收溢油。

当溢油泄露至水体后，可将吸油性泡沫材料切成片状、块状或不规则体，投放至水体中进行水面浮油的收集。也可以采用绳索将泡沫块穿成串，或将泡沫块装入长条状丝网袋中制成围油栏，进行水面浮油的收集。

溢油收集完成后，收集吸油性泡沫材料，采用机械挤压的方式回收所收集的油。

本发明所涉及的吸油性聚氨酯泡沫材料是一种半硬质聚氨酯泡沫材料，经挤压回收溢油后，泡沫材料具有一定恢复原始形状的能力，可重新用于溢油的收集。

本发明所涉及的半硬质聚氨酯泡沫材料兼具软质聚氨酯泡沫材料的开孔率高、吸油率高以及硬质聚氨酯泡沫材料机械强度高，保持油能力强等优点，与现有吸油性聚氨酯泡沫材料相比，综合效能更高，更适于溢油等突发性事件的应急处置。

具体实施方式

实施例1

实施例1为对照实施例，采用开孔型硬质聚氨酯泡沫配方，配方表如下：

组分一：

异氰酸酯PM200                                   152份

组分二：

乙二胺聚醚多元醇KP043(羟值770±30KOH mg/g)      15份

聚氧化丙烯二醇KP046(羟值100±10KOH mg/g)        15份

蔗糖聚醚多元醇KP041(羟值430±20KOH mg/g)        50份

山梨醇/甘油聚醚多元醇KP045(羟值500±20KOH mg/g) 20份

三乙醇胺                                        3份

表面活性剂B8462                                 2份

N，N-二甲基环己胺                               3份

水                                              3.5份

发泡剂141b                                      40份

将配方表组分二中各成分混合均匀，制成组分二。

将组分一和组分二按配方比例混合，在电动搅拌机上混合搅拌8s，倒入敞口模具中，使其自由发泡，材料发泡成型时间为5min。待泡沫彻底熟化后制样并测定性能。

实施例1所制备的开孔型硬质聚氨酯泡沫材料酥脆，切割出的试样外形不规整，未进行密度和开孔率的测定。

经测定吸油率仅为2.0g/g。

采用Krüss DSA100型视频光学接触角测量仪测得该材料与水的接触角为69°。

实施例2

实施例2为对照实施例，采用软质聚氨酯泡沫配方，配方表如下：

组分一：

异氰酸酯Voranate T-80                    122份

组分二：

脂肪族聚酯多元醇KP056(羟值110±5KOH mg/g)100份

表面活性剂DC5526                         2份

催化剂Dabco2039                          2份

水                                       8份

三(2-氯丙基)磷酸酯                       10份

将配方表组分二中各成分混合均匀，制成组分二。

将组分一和组分二按配方比例混合，在电动搅拌机上混合搅拌8s，倒入敞口模具中，使其自由发泡，材料发泡成型时间为5min。待泡沫彻底熟化后制样并测定性能。

实施例2所制备的软质聚氨酯泡沫材料密度为21.2kg/m³，发泡倍率为51.9倍，开孔率为74.8％，材料与水的接触角为89.8°，吸油率为7.28g/g。

实施例3

实施例3为本发明低密度高开孔率半硬质聚氨酯泡沫材料的实施例，采用聚酯多元醇提高泡沫材料亲油性，配方表如下：

组分一：

异氰酸酯PM200                                   142份

组分二：

高活性聚氧化丙烯三醇KP047(羟值35±3KOH mg/g)    45份

聚氧化丙烯二醇KP046(羟值100±10KOH mg/g)    50份

脂肪族聚酯多元醇KP056(羟值110±5KOH mg/g)   5份

甘油                                        3份

表面活性剂L580                              2份

N，N-二甲基环己胺                           2份

水                                          25份

三(2-氯丙基)磷酸酯                          10份

将配方表组分二中各成分混合均匀，制成组分二。

将组分一和组分二按配方比例混合，在电动搅拌机上混合搅拌8s，倒入敞口模具中，使其自由发泡，材料发泡成型时间为5min。待泡沫彻底熟化后制样并测定性能。

实施例3所制备的低密度高开孔率半硬质聚氨酯泡沫材料密度为13.4kg/m³，发泡倍率为82.1倍，开孔率为96.7％，材料与水的接触角为88.4°，吸油率为46.6g/g。

实施例4

实施例4为本发明低密度高开孔率半硬质聚氨酯泡沫材料的实施例，采用聚合物多元醇提高泡沫材料亲油性，配方表如下：

组分一：

异氰酸酯PM200                                142份

组分二：

高活性聚氧化丙烯三醇KP047(羟值35±3KOH mg/g) 45份

聚氧化丙烯二醇KP046(羟值100±10KOH mg/g)     50份

聚合物多元醇(羟值27±3KOH mg/g)              5份

甘油                                         3份

表面活性剂L580                               2份

N，N-二甲基环己胺                            2份

水                                           25份

三(2-氯丙基)磷酸酯                           10份

将配方表组分二中各成分混合均匀，制成组分二。

将组分一和组分二按配方比例混合，在电动搅拌机上混合搅拌8s，倒入敞口模具中，使其自由发泡，材料发泡成型时间为5min。待泡沫彻底熟化后制样并测定性能。

实施例3所制备的低密度高开孔率半硬质聚氨酯泡沫材料密度为14.1kg/m³，发泡倍率为78.0倍，开孔率为96.5％，材料与水的接触角为89.8°，吸油率为46.3g/g。

泡沫性能测试方法：

1.泡沫密度的测试方法

采用带锯切割泡沫块，制作3cm×3cm×3cm立方体试样。用游标卡尺分别测量泡沫块的长、宽、高，分别测定三次，取平均值，计算泡沫表观体积。用万分之一天平准确称量泡沫重量，重量除以表观体积得泡沫密度。

2.开孔率测试方法

采用带锯切割泡沫块，制作3cm×3cm×3cm立方体试样。按泡沫密度的测试方法中的操作测定泡沫表观体积和泡沫密度。

采用Micrometrics 1330真密度仪测定泡沫块的表观开孔率。

沿试样各表面中间线于横向、纵向和水平方向各切一刀，将泡沫块均匀切成8块，表面积比原表面积增大一倍。将泡沫块置于Micrometrics 1330真密度仪中再测一次泡沫块的表观开孔率，通过两次测定，校正制备试样时被人为切破的泡孔，最终获得泡沫材料的开孔率。

每组试样平行测定三次，取平均值。

3.接触角测试方法

采用带锯切割泡沫块，制作2.5cm×2.5cm×2.5cm立方体试样。

采用Krüss K100界面张力仪测定吸油性聚氨酯泡沫材料与水的接触角。

以Washburn理论为测试原理。假设正己烷对泡沫材料的接触角为0°，绘制平方浸润重量/时间曲线，计算泡沫材料的毛细管常数。此后将测试液体变为纯水，绘制平方浸润重量/时间曲线，结合泡沫材料的毛细管常数计算泡沫材料与水的接触角。

4.泡沫吸油率测试方法

采用带锯切割泡沫块，制作3cm×3cm×3cm立方体试样，用万分之一天平准确称量泡沫重量M₁。

在烧杯中倒入需要测试的0^#柴油适量，将泡沫试样投入到烧杯中，吸附1小时后取出，放在滤网上静置5分钟，用万分之一天平准确称重，得重量M₂。按下列算式计算吸油率：

5.发泡倍率的计算

按照本领域技术人员的实践经验，组分一和组分二的平均密度约为1100kg/m³，测得泡沫密度后，按下式计算发泡倍率：

Claims (5)

1.一种吸油性聚氨酯泡沫材料，其特征在于该材料由含1～3种异氰酸酯的组分一和由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、交联剂、催化剂、表面活性剂、阻燃剂或发泡剂组成的组分二制备而成，组分一和组分二的重量比为1～2∶1；吸油性聚氨酯泡沫材料为低密度高开孔率半硬质聚氨酯泡沫材料，密度范围为8～30kg/m³，开孔率大于90％，材料表面与水的接触角大于75°。

2.根据权利要求1所述的吸油性聚氨酯泡沫材料，其特征在于异氰酸酯为芳族多取代异氰酸酯，包括二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、三异氰酸酯或四异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的吸油性聚氨酯泡沫材料，其特征在于组分二中的聚醚多元醇由2～3种单体聚醚多元醇组成，聚醚多元醇的总羟值为20～200mgKOH/g；聚酯多元醇是一种基于长链二元羧酸的聚酯多元醇，羟值范围为50～200mg KOH/g；聚合物多元醇是一种经苯乙烯和丙烯腈接枝共聚的聚合物多元醇，羟值范围为20～100mg KOH/g；交联剂为三乙醇胺、甘油或胺醚；催化剂为叔胺类化合物或有机金属催化剂，叔胺类化合物包括三乙胺、N，N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、双(二甲基胺基乙基)醚、三(二甲氨基甲基)-2，4，6-苯酚、双-(3-二甲基氨丙基)氨基-2-丙醇胺、二甲基苄基、四甲基乙二胺、1，4-二甲基哌嗪、N-甲基吗琳、N-乙基吗琳、二甲基乙醇胺或三亚乙基二胺，有机金属催化剂包括二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡、辛酸锡、异辛酸钾或醋酸钾；表面活性剂是一种聚硅氧烷一聚氧乙烯和/或聚氧丙烯的嵌段共聚物；阻燃剂为磷酸酯类或卤代磷酸酯类阻燃剂，包括甲基磷酸二甲酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(1，3-二氯异丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯或三乙基磷酸酯；发泡剂为物理发泡剂和/或化学发泡剂，物理发泡剂包括1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷或1-氯-1，1-二氟甲烷，化学发泡剂是水。

4.根据权利要求3所述的吸油性聚氨酯泡沫材料，其特征在于按下列配比将组分二中各成分混合均匀，制成组分二：

聚醚多元醇                    90～97份

聚酯多元醇                    3～10份

聚合物多元醇                  3～10份

交联剂                        1～5份

催化剂                        2～10份

表面活性剂                    2～3份

阻燃剂                        5～15份

发泡剂                        25～50份。

5.根据权利要求1所述的吸油性聚氨酯泡沫材料，其特征在于吸油性聚氨酯泡沫材料的制备方法如下：

将组分一和组分二按配方比例混合，在电动搅拌机上混合搅拌6～10s，倒入敝口模具中，使其自由发泡制得吸油性聚氨酯泡沫材料，吸油性聚氨酯泡沫材料发泡成型时间5～10min，发泡倍率大于30倍；也可以采用高压发泡机、低压发泡机或便携式现场发泡机将组分一和组分二按配方比例混合，制备吸油性聚氨酯泡沫材料。