CN111171260A - 一种高效油水及乳液分离的聚氨酯泡沫材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效油水及乳液分离的聚氨酯泡沫材料，包括如下质量份数的组分聚醚多元醇100份，发泡剂7‑25份，催化剂0.3‑0.6份，泡沫稳定剂1.2‑2.5份，聚醚助剂0.6‑1.2份，甲苯二异氰酸酯60‑90份。本发明具有很好油水选择性吸附能力，能快速地选择性的吸附水面或水下的油及有机物，并能有效实现含表面活性剂的乳液分离，且吸附倍率高，具有很好的实际应用价值和推广价值；且疏水性能具备很好的稳定性，适用于各种复杂的环境中，并且材料在挤压后可迅速恢复至原来形状，具有很好的回弹性，可继续投入使用，具备很好的循环使用性能。

Description

一种高效油水及乳液分离的聚氨酯泡沫材料及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子油水及乳液分离材料领域，具体涉及一种高效油水及乳液分离的聚氨酯泡沫材料及制备方法。
背景技术
近年来，频繁发生的海上溢油事件以及人类在生产生活中产生了大量的含油污水，石油的泄露导致了资源的浪费，大量的含油污水对动植物的生存以及生态系统都造成了巨大的影响，并且针对现阶段油田高含水采出液的复杂处理工艺，急需研发出一种能高效快速进行油水及乳液分离的材料。
油水及乳液分离材料是一类可将油水混合物及乳液中的油和水单独分离出来的材料，目前围绕通过材料将油水混合物及乳液中的油相或水相分离出来进行回收利用的研究成为重点；并且在具体的工业实践中，由于油水乳液的组成复杂，通常含表面活性剂，因此更稳定、均匀而难以简单分离，这也是油水乳液分离的难点所在。普通的超疏水超亲油表面因其选择性吸油和完全不吸水而被广泛应用于油水分离领域，但大多数超疏水超亲油材料只能是用于分离简单的层状油水混合物，而对稳定油水乳液的分离效果不明显。传统的吸油材料主要依靠物理吸附作用将油吸附于材料表面，表现出吸油倍率较小、油水选择性不高、吸油后保油性差以及不易回收再用等缺点，无法满足废油回收和环境治理的要求，而有机合成高分子材料由于其具有很好的疏水吸油性能，成为了近期科研工作者研究的重点，可高效快速进行油水及乳液分离的聚氨酯泡沫具备高机械强度，低密度，制备工艺简单，原料来源广泛，疏水性能稳定，循环效果好等特点，具有很好的发展应用前景。
据已有文献报道，魏徵等以聚醚多元醇PPO330和甲苯二异氰酸脂为原料，制备了一种泡沫孔结构好且对柴油的吸油倍率可达14g/g的聚氨酯软质泡沫；刘海东等研究了催化剂、泡沫温度以及粗二苯基甲烷二异氰酸酯指数对聚氨酯泡沫吸油性能的影响，得到一种吸油性能良好的聚氨酯开孔软质泡沫，10min内可吸25倍柴油；Yang等研究了聚氨酯泡沫分子结构对材料吸附油/水能力的影响，得出用聚四氢呋喃二醇制备的泡沫的疏水性好；但是以上几篇文献报道中的泡沫都存在着对油的吸附倍率较低的问题。T.Shimazu等人提出了一种吸油性聚氨酯泡沫材料，最大吸油率达60g/g，该材料可以现场发泡成型，有效地解决了泡沫材料因体积蓬松造成储运不便的问题；但是该材料是一种部分闭孔的聚氨酯泡沫材料，为了使材料具有吸油能力，需要通过机械力反复挤压，将材料内部封闭的孔洞转化成开放性的孔洞，此步操作需要专用的挤压设备，费时费力，难以胜任突发性事件应急处置的需求。
据已有专利报道，中国专利公开号CN101942190A公开了一种聚氨酯泡沫及其制备方法，该发明通过制备聚合物多元醇，与催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、开孔剂和经过处理的膨胀石墨经过混合、发泡、熟化制成聚氨酯泡沫，该聚氨酯泡沫具有高吸油率低吸水率的特点；但是还存在以下缺陷：膨胀石墨处理操作复杂，制备工艺费时费力，加入膨胀石墨后材料的孔隙可能会增大，但是相应的强度会降低。现在市场上销售的超柔软海绵存在易变形、舒适度较差的问题；专利CN102108117B公开了一种超柔软低密度海绵的制备方法，但是需要在真空负压的环境下进行发泡反应，成本高，反应条件比较苛刻，难以满足大规模工业化生产的需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高效油水及乳液分离的聚氨酯泡沫材料及制备方法，能够在温和条件下，制备出同时满足高效快速油水及乳液分离各项性能的聚氨酯泡沫材料。
本发明通过下述技术方案实现：
一种高效油水及乳液分离的聚氨酯泡沫材料，包括如下质量份数的组分聚醚多元醇100份，发泡剂7-25份，催化剂0.3-0.6份，泡沫稳定剂1.2-2.5份，聚醚助剂0.6-1.2份，甲苯二异氰酸酯60-90份。
本发明的聚氨酯泡沫材料，是一种具有三维多孔网络结构的材料，主要利用吸油材料表面的间隙以及孔洞的毛细管现象吸油，将油品保存在孔洞中；甲苯二异氰酸酯与水反应，会先生成不稳定的氨基甲酸，随后会分解为大量的CO2和脲，在产生较大压力时候，由于反应形成的泡孔壁强度不高，不能承受气体压力升高引起的壁膜拉伸，气泡壁膜便会被拉破，气体从破裂处溢出，从而形成开孔结构，多孔且开孔的结构为油品的存储提供了丰富的空间，5min内对机械泵油的吸附倍率能够高达75g·g-1。本发明的聚氨酯泡沫材料具有密度低，强度高的优势，其密度范围在为13～18kg/m3；
聚醚多元醇为聚环氧丙烷三醇、聚环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或多种混合物，其羟值范围为35～120mgKOH·g-1。
催化剂为33％的三乙烯二胺溶液和辛酸亚锡按照一定比例混合，三乙烯二胺用量在0.2-0.28份，辛酸亚锡用量在0.18-0.25份，三乙烯二胺主要促进水与甲苯二异氰酸酯的发气反应，辛酸亚锡促进凝胶反应，使得发气反应和凝胶反应之间达到平衡，从而获得均匀成孔的泡沫材料。
发泡剂为超纯水和二氯甲烷按照一定比例混合，通过加入外发泡剂二氯甲烷来部分替代水，能够防止在低密度泡沫发泡过程中，因发泡剂超纯水的量过多而导致产生热量过多引发的烧心，从而降低反应中心温度。其中，发泡剂的量根据所需的泡沫密度进行调控，泡沫密度等于100/(水的份数)，其中1份水的用量相当于7.8份二氯甲烷的用量；当需要生产低密度泡沫时，发泡剂用量大，当水用量超过5份后，可用二氯甲烷按7.8：1的比例代替部分水的用量，从而降低反应中心温度，防止泡沫烧心。
聚醚助剂则起到增加泡沫拉力和表面韧性的作用。
一种高效油水及乳液分离的聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将聚醚多元醇、发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂、聚醚助剂按比例混合，以800-1200r/min搅拌30s混合均匀；(2)加入甲苯二异氰酸酯，同时迅速进行搅拌，搅拌10s后迅速将混合物转移至发泡模具中，让其自由发泡，整个发泡过程持续1min；(3)待发泡结束后，在室温下熟化6～24h后即得聚氨酯泡沫材料。
步骤(2)加入的甲苯二异氰酸酯为TDI-80，搅拌速度为2000-2500r/min。
本发明从高分子分子设计原理出发，利用加成共聚合反应，采用高分子本体聚合工艺，采用一步法聚合制备出高效油水及乳液分离的聚氨酯泡沫材料，制备工艺简单，制备条件温和，生产周期短，原料来源广泛，价格便宜，有利于大规模生产，具备很好的应用前景。
本发明的制备过程中未添加含氟含硅烷等表面活性剂，但材料仍然具备很好的疏水性质，疏水角稳定在128°～135°。且材料暴露在极端环境下，水接触角基本不变，因此本发明中的泡沫材料的疏水性能具备很好的稳定性，适用于各种复杂的环境中；同时，与其他吸油材料相比，该发明的聚氨酯泡沫具有很好油水选择性吸附能力，能快速地选择性的吸附水面或水下的油及有机物，并能有效实现含表面活性剂的乳液分离；且该发明的材料在吸附饱和后通过简单的挤压便可将油类从新利用，并且材料在挤压后可迅速恢复至原来形状，具有很好的回弹性，可继续投入使用，具备很好的循环使用性能。
一种高效油水及乳液分离的方法，包括步骤如下：将分离管道放入油水层状混合物或稳定油水乳液中，在分离管道的管口塞入一定体积大小的聚氨酯泡沫材料，在蠕动泵作用下，对油水混合物或油水乳液进行分离。
所述油水层状混合物为简单的油相与水相混合；油水乳液为含表面活性剂的水包油型油水混合乳液。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明一种高效油水及乳液分离的聚氨酯泡沫材料及制备方法，具有很好油水选择性吸附能力，能快速地选择性的吸附水面或水下的油及有机物，并能有效实现含表面活性剂的乳液分离，且吸附倍率高，具有很好的实际应用价值和推广价值；
2、本发明一种高效油水及乳液分离的聚氨酯泡沫材料及制备方法，原料来源广泛，价格便宜；且材料的制备工艺简单，制备条件温和，生产周期短，因此有利于大规模生产，具备很好的应用前景；
3、本发明一种高效油水及乳液分离的聚氨酯泡沫材料及制备方法，泡沫材料的疏水性能具备很好的稳定性，适用于各种复杂的环境中，并且材料在挤压后可迅速恢复至原来形状，具有很好的回弹性，可继续投入使用，具备很好的循环使用性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为所述实例1制备的泡沫材料的示意图。
图2为所述实例1制备的泡沫材料的扫描电子显微镜图。
图3为所述实例1制备的泡沫材料的傅里叶红外分析。
图4为所述实例1制备的泡沫材料的水接触角图。
图5为所述实例1制备的泡沫材料长时间在各种极端环境下的水接触角图。
图6为所述实例1制备的泡沫材料对各类油品的吸附倍率图。
图7为所述实例1制备的泡沫吸附油脂的循环测试图。
图8为所述实例1制备的泡沫材料对油水或乳液分离的演示图。
图9为所述实例5、6、7制备的三组泡沫材料的热重测试图。
图10为所述实例5、6、7制备的三组泡沫材料的压缩应力-应变测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
将40份聚环氧丙烷三醇、60份聚环氧丙烷二醇、2.5份泡沫稳定剂、0.8份聚醚助剂、0.22份辛酸亚锡、0.28三乙烯二胺、5.2份超纯水、14份二氯甲烷混合，以1000r/min搅拌30s，再加入70份的甲苯二异氰酸酯，迅速搅拌，搅拌速度为2200r/min，搅拌10s后迅速将混合物转移至发泡模具中，让其自由发泡，整个发泡过程会持续一分钟左右。待发泡结束后，让其在室温下熟化6～24h后便可按照所需比例大小进行切割，测试材料的性能。
实施例2
将40份聚环氧丙烷三醇、50份聚环氧丙烷二醇、10份聚四氢呋喃二醇，2.2份泡沫稳定剂、0.85份聚醚助剂、0.18份辛酸亚锡、0.22三乙烯二胺、5.5份超纯水、10份二氯甲烷混合，以1000r/min搅拌30s，再加入73份的甲苯二异氰酸酯，迅速搅拌，搅拌速度为2200r/min，搅拌10s后迅速将混合物转移至发泡模具中，让其自由发泡，整个发泡过程会持续一分钟左右。待发泡结束后，让其在室温下熟化6～24h后便可按照所需比例大小进行切割，测试材料的性能。
实施例3
将40份聚环氧丙烷三醇、40份聚环氧丙烷二醇、20份聚四氢呋喃二醇，2.2份泡沫稳定剂、0.85份聚醚助剂、0.18份辛酸亚锡、0.22三乙烯二胺、5.5份超纯水、10份二氯甲烷混合，以1000r/min搅拌30s，再加入77份的甲苯二异氰酸酯，迅速搅拌，搅拌速度为2200r/min，搅拌10s后迅速将混合物转移至发泡模具中，让其自由发泡，整个发泡过程会持续一分钟左右。待发泡结束后，让其在室温下熟化6～24h后便可按照所需比例大小进行切割，测试材料的性能。
实施例4
将40份聚环氧丙烷三醇、30份聚环氧丙烷二醇、30份聚四氢呋喃二醇，2.2份泡沫稳定剂、0.85份聚醚助剂、0.18份辛酸亚锡、0.22三乙烯二胺、5.5份超纯水、10份二氯甲烷混合，以1000r/min搅拌30s，再加入82份的甲苯二异氰酸酯，迅速搅拌，搅拌速度为2200r/min，搅拌10s后迅速将混合物转移至发泡模具中，让其自由发泡，整个发泡过程会持续一分钟左右。待发泡结束后，让其在室温下熟化6～24h后便可按照所需比例大小进行切割，测试材料的性能。
实施例5
将100份聚环氧丙烷三醇、2份泡沫稳定剂、1份聚醚助剂、0.2份辛酸亚锡、0.25三乙烯二胺、6份超纯水、8份二氯甲烷混合，以1000r/min搅拌30s，再加入65份的甲苯二异氰酸酯，迅速搅拌，搅拌速度为2200r/min，搅拌10s后迅速将混合物转移至发泡模具中，让其自由发泡，整个发泡过程会持续一分钟左右。待发泡结束后，让其在室温下熟化6～24h后便可按照所需比例大小进行切割，测试材料的性能。
实施例6
将100份聚环氧丙烷二醇、2份泡沫稳定剂、1份聚醚助剂、0.2份辛酸亚锡、0.25三乙烯二胺、6份超纯水、8份二氯甲烷混合，以1000r/min搅拌30s，再加入80份的甲苯二异氰酸酯，迅速搅拌，搅拌速度为2200r/min，搅拌10s后迅速将混合物转移至发泡模具中，让其自由发泡，整个发泡过程会持续一分钟左右。待发泡结束后，让其在室温下熟化6～24h后便可按照所需比例大小进行切割，测试材料的性能。
实施例7
将100份聚四氢呋喃二醇、2份泡沫稳定剂、1份聚醚助剂、0.2份辛酸亚锡、0.25三乙烯二胺、6份超纯水、8份二氯甲烷混合，以1000r/min搅拌30s，再加入90份的甲苯二异氰酸酯，迅速搅拌，搅拌速度为2200r/min，搅拌10s后迅速将混合物转移至发泡模具中，让其自由发泡，整个发泡过程会持续一分钟左右。待发泡结束后，让其在室温下熟化6～24h后便可按照所需比例大小进行切割，测试材料的性能。
图1为实施例1制备的聚氨酯泡沫材料进行46cm×36cm×32cm尺寸切割后的外观示意图。
图2为实施例1制备的泡沫材料的扫描电子显微镜图。从图中可以看出材料具有三维多孔网络结构，且孔大多为开孔结构。
图3为实施例1制备的泡沫材料的傅里叶红外分析，其中红外光谱结果可证实制备的材料为聚氨酯泡沫材料。
图4为实施例1制备的泡沫材料的水接触角图。从图中可看出，材料对水的接触角可达到135°，具备很好的疏水性。
图5为实施例1制备的泡沫材料长时间在各种极端环境下的水接触角图。从图中可看出材料暴露在极端环境下，pH＝1、pH＝3、pH＝10、pH＝14的水溶液及1mol/L的NaCl水溶液中和200℃高温中72h后，材料的水接触角均基本无变化，证明材料的疏水性具有很好的稳定性。
图6为实施例1制备的泡沫材料对各类油品的吸附倍率图，从上至下依次为菜籽油、玉米油、调和油、泵油；从图中可看出，材料对菜籽油、玉米油、调和油、泵油的吸附倍率分别为60g·g-1、65g·g-1、59g·g-1、70g·g-1，表明材料对各类油品都具备有高的吸附倍率。
图7为实施例1制备的泡沫材料对各类油品的吸附-挤压循环测试图。从图中可看出泡沫可以通过挤压回收吸附的油品，并且在挤压之后能恢复原形，而且在循环吸附-挤压过程200次之后，泡沫材料对油品的吸附能力基本稳定不变，具有很好的循环使用性能。
图8为实施例1制备的泡沫材料对油水或乳液分离的演示图，(a)为普通油水，(b)为稳定的乳液。通过简单模拟实验，可看到材料对普通油水及稳定的乳液都具备很好的分离效果，并且计算得到该泡沫材料对油水混合物的分离通量为1.5×106L·m-3·h-1，对稳定乳液的分离通量为2.7×105L·m-3·h-1，分离效果好。
其中，实施例2、3和4与实施例1的区别在于，三种聚醚多元醇混合比例不同，对整个泡沫材料的性能没有过大的影响，因此在此处就没有进行数据分析，其整体的材料性能与实施例1的性能相差无几。
实施例5、6和7则是在其余成分不变的情况，发泡指数一致，分别只用一种不同型号的聚醚进行发泡制得。
图9为实施例5、6、7制备的三组泡沫材料的热重测试图片，可以看到三组泡沫在250℃之前都表现得很稳定，在热分解阶段，实例7中的泡沫较另外两组具有更好的热稳定性。
图10中的(a)(b)(c)分别为实施例5、6、7制备的三组泡沫材料的压缩应力-应变测试图片，可以看到三组泡沫都具有很好的机械稳定性，具有很好的压缩耐久性和循环稳定性。其中实例7中的泡沫在应变为60％时可承受的应力最大，为4470Pa。
综上，采用本发明配方制得的聚氨酯泡沫材料，对各类油品都具备有高的吸附倍率，疏水性好且疏水性具有良好的稳定性，同时具有很好的机械稳定性、压缩耐久性和循环稳定性；并且本发明聚氨酯泡沫材料的制备条件温和，对生产设备要求低，能够快速实现大规模的生产。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高效油水及乳液分离的聚氨酯泡沫材料，其特征在于，包括如下质量份数的组分聚醚多元醇100份，发泡剂7-25份，催化剂0.3-0.6份，泡沫稳定剂1.2-2.5份，聚醚助剂0.6-1.2份，甲苯二异氰酸酯60-90份。
2.根据权利要求1所述的一种高效油水及乳液分离的聚氨酯泡沫材料，其特征在于，聚醚多元醇为聚环氧丙烷三醇、聚环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或多种混合物，其羟值范围为35～120mgKOH·g-1。
3.根据权利要求1所述的一种高效油水及乳液分离的聚氨酯泡沫材料，其特征在于，催化剂为33％的三乙烯二胺溶液和辛酸亚锡按照一定比例混合，三乙烯二胺用量在0.2-0.28份，辛酸亚锡用量在0.18-0.25份。
4.根据权利要求1所述的一种高效油水及乳液分离的聚氨酯泡沫材料，其特征在于，发泡剂为超纯水和二氯甲烷按照一定比例混合。
5.一种高效油水及乳液分离的聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将聚醚多元醇、发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂、聚醚助剂按比例混合，以800-1200r/min搅拌30s混合均匀；(2)加入甲苯二异氰酸酯，同时迅速进行搅拌，搅拌10s后迅速将混合物转移至发泡模具中，让其自由发泡，整个发泡过程持续1min；(3)待发泡结束后，在室温下熟化6～24h后即得聚氨酯泡沫材料。
6.权利要求5所述的一种高效油水及乳液分离的聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)加入的甲苯二异氰酸酯为TDI-80，搅拌速度为2000-2500r/min。
7.一种高效油水及乳液分离的方法，其特征在于，包括步骤如下：将分离管道放入油水层状混合物或稳定油水乳液中，在分离管道的管口塞入一定体积大小的权利要求5制备而得的聚氨酯泡沫材料，在蠕动泵作用下，对油水混合物或油水乳液进行分离。
8.权利要求7所述的一种高效油水及乳液分离的方法，其特征在于，所述油水层状混合物为简单的油相与水相混合；油水乳液为含表面活性剂的水包油型油水混合乳液。
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