CN108479431B - 一种通孔过滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种通孔过滤膜，其制备方法包括：(1)将聚合物分散于两层气体阻隔材料之间，于170～280℃下压制成三明治结构的样品；(2)将具有三明治结构的样品置于1.0～5.0MPa的高压釜中进行气体饱和，达到饱和平衡后，采用升温发泡或卸压发泡进行发泡，发泡过程气体阻隔材料层脱落，聚合物层发泡形成所述的通孔过滤膜。所述通孔过滤膜的厚度为15～60μm，表面泡孔尺寸属于微米范围。本发明解决了现有物理发泡技术无法制备通孔过滤膜的问题，同时整个加工过程实现无溶剂操作，具有绿色环保的特点。

Description

一种通孔过滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于过滤膜材料制备领域，具体涉及一种通孔过滤膜及其制备方法。
背景技术
多孔结构聚合物膜在过滤领域扮演着重要的角色，比如应用于细胞分离、水净化、气体过滤、电池分离膜与细胞富集等方面。现存多种制备过滤膜的技术，其中纤维膜与穿孔膜是两种主要的过滤膜产品。纤维膜由于具有可调节的纤维直径，高的孔隙率，高的比表面积以及内部互穿的孔结构已广泛应用于过滤领域。但是，由于其内部弯曲的通道结构，使得这种结构的材料在实际应用中面临着严重的膜污染问题。通孔过滤膜材料则是由于具有直通的孔通道与低的操作压力展现出较好的抗污染能力，现已用于病毒分离领域。
关于通孔过滤膜的制备，多种方法已得到采用，比如呼吸图案法、阳极氧化法、模板法以及相分离技术等。但是繁琐的操作步骤、有机溶剂的使用与添加剂的辅助通常出现在上述方法中。特别是一些有毒溶剂比如二硫化碳的使用限制了这些通孔膜材料的大规模制备。另外，现有技术制备的通孔过滤膜材料通常不具有很好强度，在过滤应用中需要高强度材料进行支撑。
物理发泡技术由于具有环境友好与成本低廉等优势，已广泛用于多孔材料的制备。物理发泡技术通常采用二氧化碳、氮气等来源丰富、环境友好的发泡剂用于发泡材料的制备。这些发泡剂可以很好地用于制备聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等聚合物基体的发泡材料。但是由于二氧化碳等物理发泡剂在聚合物中具有较快的气体扩散速度，通过现有的物理发泡技术得到的发泡材料通常具有较厚的未发泡皮层结构。即使采用超临界技术，也仅仅可以得到内部互联的开孔泡沫。很明显现有的发泡技术还不能够用于制备穿孔的过滤膜材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种将聚合物分散于两层气体阻隔材料之间，之后通过物理发泡技术制备得到通孔过滤膜的方法，解决了现有物理发泡技术无法制备通孔过滤膜的问题，操作简单，同时整个加工过程实现无溶剂操作，具有绿色环保的特点，且制得的通孔过滤膜孔道均匀、强度较高。
本发明采用的技术方案如下：
一种通孔过滤膜的制备方法，包括：
(1)将聚合物分散于两层气体阻隔材料之间，于170～280℃下压制成三明治结构的样品；
(2)将具有三明治结构的样品置于1.0～5.0MPa的高压釜中进行气体饱和，达到饱和平衡后，采用升温发泡或卸压发泡进行发泡，发泡过程气体阻隔材料层脱落，聚合物层发泡形成所述的通孔过滤膜。
所述聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乳酸、硬度为65～90A的聚酯或聚醚型的热塑性聚氨酯和三元乙丙橡胶中的其中一种或几种共混而形成的共混物。
优选地，所述聚合物中添加填料，所述填料为纳米二氧化硅、蒙脱土、石墨烯和滑石粉中的至少一种，添加量在0.05～1.0wt％。
所述气体阻隔材料为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或不锈钢片。
步骤(1)中，在10～20MPa下进行压制，压制得到的三明治结构的样品中聚合物层的厚度为15～60μm。作为优选，聚合物层的厚度为20～50μm。
步骤(2)中，高压釜的温度为25～280℃，饱和气体为二氧化碳或者氮气，气体饱和时间为6～12h。饱和时间延长至12h以上，材料内部形成大量小孔结构而不是穿孔结构。
步骤(2)中，所述升温发泡包括：从高压釜中取出样品，放置于温度为60～280℃的介质中进行发泡，发泡时间为10～20s。其中，所述介质为传热油或水。
步骤(2)中，所述卸压发泡包括：在25～280℃下，以1.0MPa/s～2.5MPa/s进行卸压。卸压速度在2.5MPa/s以上，材料内部形成大量的小孔结构而不是穿孔结构。
本发明还提供了由上述方法制备得到的通孔过滤膜，所述通孔过滤膜的厚度为15～60μm，具有直径为4～20μm的通孔。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的一种通孔过滤膜的制备方法是借助于气体阻隔材料来完成发泡过程。发泡结束后上下两层气体阻隔材料由于气体在高温发泡环境中的膨胀作用自动地从通孔过滤膜的上下表面脱离。整个制备过程不需要苛刻的条件、昂贵的试剂以及繁琐的操作。
(2)按照本发明提供的制备通孔过滤膜的方法，所得到的薄膜的断面为直通孔结构，具有很好的抵抗膜污染的能力。
(3)本发明提供的制备通孔过滤膜方法，采用热塑性聚氨酯或者聚酯等聚合物为原料，材料具有足够的强度，可以作为独立的过滤组件。
附图说明
图1是实施例1的通孔过滤膜的断面通孔形态图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，但不能看做对本发明保护范围的限制。如果根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的修改，仍属于本发明保护范围。
实施例1
取3g热塑性聚氨酯均匀分散于聚酰亚胺薄膜上，在190℃的环境中使用15MPa的压力热压得到上下表面粘附有聚酰亚胺薄膜的三明治结构，其中热塑性聚氨酯层的厚度为20μm。
之后将三明治结构膜置于高压釜中饱和，饱和压力设置为2.0MPa，饱和温度设置为室温，时间设置为12h。饱和结束后将三明治膜置于120℃的二甲基硅油中发泡10s。将发泡薄膜表面的二甲基硅油清洗干净，即得所述的通孔过滤膜，其断面为直通孔结构，膜表面平均孔尺寸为11.6μm。所得材料的断面如图1所示。
实施例2
本实施例中除了饱和压力变为3.0MPa外，其他的条件同实施例1，膜表面平均孔尺寸为5.1μm。
实施例3
本实施例中除了饱和压力变为1.5MPa和发泡温度变为130℃外，其他的条件同实施例1，膜表面平均孔尺寸为20.3μm。
实施例4
本实施例中除了在热塑性聚氨酯中添加0.05wt％的二氧化硅外，其他的条件同实施例1，膜表面平均孔尺寸为5.7μm。
实施例5
本实施例的制备过程同实施例1，区别仅在于，将膜置于3MPa与120℃的高压釜中饱和3h后，以1.5MPa/s的卸压速度发泡。膜表面平均孔尺寸为4.6μm。
对比例1
本对比例的制备过程和发泡过程同实施例5，区别仅在于，其中卸压速度为0.1MPa/s，则得到的膜表面为闭孔结构。

Claims (9)

1.一种通孔过滤膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将聚合物分散于两层气体阻隔材料之间，于170～280℃下压制成三明治结构的样品；
(2)将具有三明治结构的样品置于1.0～5.0MPa的高压釜中进行气体饱和，达到饱和平衡后，采用升温发泡或卸压发泡进行发泡，发泡过程气体阻隔材料层脱落，聚合物层发泡形成所述的通孔过滤膜；
步骤(2)中，所述卸压发泡包括：在25～280℃下，以1.0MPa/s～2.5MPa/s进行卸压。
2.根据权利要求1所述的通孔过滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乳酸、硬度为65～90A的聚酯或聚醚型的热塑性聚氨酯和三元乙丙橡胶中的其中一种或几种共混而形成的共混物。
3.根据权利要求1所述的通孔过滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物中添加填料，所述填料为纳米二氧化硅、蒙脱土、石墨烯和滑石粉中的至少一种，添加量在0.05～1.0wt％。
4.根据权利要求1所述的通孔过滤膜的制备方法，其特征在于，所述气体阻隔材料为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或不锈钢片。
5.根据权利要求1所述的通孔过滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在10～20MPa下进行压制，压制得到的三明治结构的样品中聚合物层的厚度为15～60μm。
6.根据权利要求1所述的通孔过滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，高压釜的温度为25～280℃，饱和气体为二氧化碳或者氮气，气体饱和时间为6～12h。
7.根据权利要求1所述的通孔过滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述升温发泡包括：从高压釜中取出样品，放置于温度为60～280℃的介质中进行发泡，发泡时间为10～20s。
8.一种根据权利要求1～7任一项权利要求所述方法制备得到的通孔过滤膜。
9.根据权利要求8所述的通孔过滤膜，其特征在于，所述通孔过滤膜的厚度为15～60μm，具有直径为4～20μm的通孔。
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