CN114536925B - 一种阻隔发泡双层泡孔结构发泡板材及其制备方法 - Google Patents

一种阻隔发泡双层泡孔结构发泡板材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻隔发泡双层泡孔结构发泡板材及其制备方法，它是由聚乳酸材料和PPC基聚氨酯材料分别经阻隔发泡形成的双层板材结构；所述聚乳酸材料和/或PPC基聚氨酯材料经双螺杆改性处理。将聚乳酸材料和/或PPC基聚氨酯材料经双螺杆改性处理；取上述两种材料中的一种，分散在两层阻隔板之间，通过液压机压板制备第一层板材；开模后，将另一种材料分散在第一层板材上面，采用两层阻隔板通过液压机压板制备得到双层板材，随后放置于冷水浴中退火处理；将退火处理的双层板材，送入发泡设备中进行饱和；缓慢泄压后，迅速转移到油浴锅内进行受限扩散发泡，即得。

Description

一种阻隔发泡双层泡孔结构发泡板材及其制备方法
技术领域
本发明属于生物可降解聚合物材料领域，具体涉及一种阻隔发泡双层泡孔结构发泡板材及其制备方法。
背景技术
聚合物发泡材料是一种以高聚物为基体的聚合物/气体复合材料，具有降低成本、质轻、抗冲击强度高、隔热和隔音性好等优点，从而被广泛应用在包装、建筑、电器等领域中。当今社会对环境保护的日益重视，其中可降解类发泡材料引起人们的关注，超临界发泡技术使用CO2、N2等作为发泡气体，超临界发泡技术不释放任何有毒气体，也不留下任何有害成分。
生物可降解发泡材料如聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)及其多种材料，有较好的热稳定性、力学性能，能够广泛用在包装材料、一次性日用品、隔热材料等领域，是解决塑料“白色污染”的重要途径。
目前，物理发泡大致分为挤出发泡、注塑发泡、珠粒发泡、模压发泡等，但是其发泡过程中仅能形成常规的闭孔或开孔结构，对于特殊形状的泡孔，如穿孔结构、多层泡孔结构，很难通过发泡工艺的调节来生产，以上方法通常都是通过添加有机溶剂或其他添加剂来完成的，这些试剂会残留在泡孔上，对环境和使用产生不利的影响，而且它们的力学强度远远不够，因此环保高强度力学性能的穿孔膜的生产工艺急需解决。
近年来聚合物材料在水净化、颗粒过滤、滤液收集等领域的技术得到广泛重视,水净化的传统的技术是将聚合物吸附填料直接共混于树脂中,或者直接用吸附性物质制成复合吸附剂，其均一性差；颗粒过滤、滤液收集中单层泡孔结构很难有效的分离、过滤，其分离、过滤效果差。寻求一种高效、环保、简洁的方法制备用于净化和过滤领域的穿孔多层膜是非常有意义的。
超临界发泡技术是最新最安全的绿色环保技术，是工信部优先发展的产业关键共性技术。专利CN108383193A提供了双层发泡吸附膜的制备方法，但是仅用碳酸氢钠为发泡剂，会对环境产生不利影响，且化学发泡剂无法均一的分散在聚合物中；专利CN103819885A提供了一种聚乳酸和聚烯烃类聚合物共混连续挤出发泡的方法；专利CN113603923A提供了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸复合模压发泡并成型的方法，但是仅适用于包材领域。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种阻隔发泡形成双层泡孔结构发泡板材及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种阻隔发泡双层泡孔结构发泡板材，它是由聚乳酸材料和PPC基聚氨酯材料分别经阻隔发泡形成的双层板材结构；所述聚乳酸材料和/或PPC基聚氨酯材料经双螺杆改性处理。
进一步地，本发明还提供上述阻隔发泡双层泡孔结构发泡板材的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸材料和/或PPC基聚氨酯材料经双螺杆改性处理；
(2)取上述两种材料中的一种，分散在两层阻隔板之间，通过液压机压板制备第一层板材；开模后，将另一种材料分散在第一层板材上面，采用两层阻隔板通过液压机压板制备得到双层板材，随后放置于冷水浴中退火处理；
(3)将步骤(2)退火处理的双层板材，送入发泡设备中进行饱和；
(4)缓慢泄压后，迅速转移到油浴锅内进行受限扩散发泡，即得。
其中，聚乳酸(PLA)包括但不限于泰国道达尔科碧恩公司的牌号为L175的产品，美国Natureworks公司的牌号为2003D的产品；优选地，所述PLA为L175。PPC基聚氨酯包括但不限于江苏中科金龙牌号为T4。
步骤(1)中，双螺杆改性采用的改性剂包括扩链剂、成核剂以及过氧化物引发剂；每100份待改性的聚乳酸材料或PPC基聚氨酯材料，使用0.5-2份扩链剂、0.1-10份成核剂，以及0.05-0.2份过氧化物引发剂。
步骤(1)中，所述的双螺杆改性采用三个以上不同温度区，挤出温度为150-190℃，螺杆转速为30-100转/min。
其中，扩链剂为环氧类扩链剂、噁唑啉类扩链剂或异氰酸酯类扩链剂中的任意一种或两种以上的组合，优选异氰酸酯类扩链剂，进一步优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；所述的成核剂为超细滑石粉、超细碳酸钙、纳米碳酸钙、TMC-300、TMC-306中的任意一种或两种以上的组合，优选为有机成核剂TMC-300；所述过氧化物引发剂为双叔丁基过氧化二异丙基苯或者过氧化二异丙苯。
步骤(2)中，所述的阻隔板为聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚对苯乙二醇酯、环氧树脂、不锈钢板中的任意一种，优选为聚四氟乙烯(PTFE)，厚度为2mm左右。
步骤(2)中，聚乳酸材料和PPC基聚氨酯材料用量比为(80-20)：(20-80)，优选为50:50。
步骤(2)中，所述液压机压板采用的温度为190-210℃，压力为10-20MPa，压板时间为5-10min。
步骤(2)中，将热压结束后的板材迅速转移到冷水浴上，冷压处理5-10min，并切除压板时涨出的多余的物料。
步骤(3)中，将退火处理的双层板材，送入反应釜发泡设备中饱和，发泡气体压力为2-6MPa，优选4MPa，饱和时间为6-24h，确保发泡气体吸附平衡，后缓慢泄压，泄压速率控制在0.2-1MPa/s。发泡气体为超临界CO2、超临界N2中的任意一种，优选超临界CO2。
步骤(4)中，所述油浴锅温度为120-160℃，优选120-130℃，受限扩散发泡时间为10-30s，由于发泡外力的作用，其表面两层PTFE板会自动脱落，得到双层泡孔结构的发泡板材。
有益效果：
(1)本发明由于其双层物料的特殊结构，聚乳酸和PPC基聚氨酯地物性不同，再加上改性工艺对发泡的影响，其会形成双层泡孔结构，其聚乳酸和PPC基聚氨酯各自的泡孔结构也可以通过放入不同温度、时间内的油浴锅中进行调控，通过此方法发泡，还可以形成特殊的泡沫穿孔结构。
(2)本发明采用两种熔点相近的可降解类发泡材料，其发泡温度不同，但差距很小，避免了熔点相差大，导致两种物料发泡条件不同带来的某一物料不发泡或发泡性能差带来的无法形成泡孔结构等不良后果。
(3)本发明双层泡孔膜或穿孔膜结构的泡沫塑料强度高，可用于净化和过滤领域，可重复使用。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
(1)将70℃，干燥10h后的PPC基聚氨酯(100份)、六亚甲基二异氰酸酯(1份)、TMC-300(2份)、双叔丁基过氧化二异丙基苯(0.1份)，在双螺杆挤出机熔融共混，其含有五个温度区，一区到五区的温度为155℃，180℃，190℃，185℃，180℃，挤出双螺杆转速为80rpm；
(2)将双面喷涂脱模剂的聚四氟乙烯板(PTFE)在200℃下预热5min，取改性后的PPC基聚氨酯颗粒50g分散在两层聚四氟乙烯板中间，在液压机温度为190℃，压力为10MPa下压制10min，得到厚度为2mm的PPC基聚氨酯板材；开模后，将未改性聚乳酸颗粒50g分散在已成型的改性PPC基聚氨酯板材上；在液压机温度为200℃，压力为10MPa下压制10min得到PTFE/PPC基TPU/PLA/PTFE板，PLA板厚度也为2mm，并清理掉多余物料，放置于冷水浴中退火处理。
将PTFE/PPC基TPU/PLA/PTFE板放置于反应釜设备中饱和，在4MPa的CO2压力下饱和12h，确保发泡气体吸附平衡，在0.5MPa/s的泄压速率下泄压，后迅速转移到温度为140℃的油浴锅内，发泡20s，由于发泡外力的作用，其表面两层PTFE板会自动脱落，得到双层泡孔结构的发泡板材。
实施例2
改性PPC基聚氨酯的制备方法和PTFE/PPC基TPU/PLA/PTFE板的制备方法和实施例1相同。
将PTFE/PPC基TPU/PLA/PTFE板放置于反应釜设备中饱和，在4MPa的CO2压力下饱和12h，确保发泡气体吸附平衡，在0.5MPa/s的泄压速率下泄压，后迅速转移到温度为130℃的油浴锅内，发泡20s，由于发泡外力的作用，其表面两层PTFE板会自动脱落，得到双层泡孔结构的发泡板材。
实施例3
改性PPC基聚氨酯的制备方法和PTFE/PPC基TPU/PLA/PTFE板的制备方法和实施例1相同。
将PTFE/PPC基TPU/PLA/PTFE板放置于反应釜设备中饱和，在4MPa的CO2压力下饱和12h，确保发泡气体吸附平衡，在0.5MPa/s的泄压速率下泄压，后迅速转移到温度为120℃的油浴锅内，发泡20s，由于发泡外力的作用，其表面两层PTFE板会自动脱落，得到双层泡孔结构的发泡板材。
实施例4
改性PPC基聚氨酯的制备方法和PTFE/PPC基TPU/PLA/PTFE板的制备方法和实施例1相同。
将PTFE/PPC基TPU/PLA/PTFE板放置于反应釜设备中饱和，在3MPa的CO2压力下饱和12h，确保发泡气体吸附平衡，在0.5MPa/s的泄压速率下泄压，后迅速转移到温度为140℃的油浴锅内，发泡20s，由于发泡外力的作用，其表面两层PTFE板会自动脱落，得到双层泡孔结构的发泡板材。
实施例5
改性PPC基聚氨酯的制备方法和PTFE/PPC基TPU/PLA/PTFE板的制备方法和实施例1相同。
将PTFE/PPC基TPU/PLA/PTFE板放置于反应釜设备中饱和，在2MPa的CO2压力下饱和12h，确保发泡气体吸附平衡，在0.5MPa/s的泄压速率下泄压，后迅速转移到温度为140℃的油浴锅内，发泡20s，由于发泡外力的作用，其表面两层PTFE板会自动脱落，得到双层泡孔结构的发泡板材。
实施例6
(1)将70℃，干燥10h后的聚乳酸(100份)、六亚甲基二异氰酸酯(1份)、TMC-300(2份)、双叔丁基过氧化二异丙基苯(0.1份)，在双螺杆挤出机熔融共混，其含有五个温度区，一区到五区的温度为155℃，180℃，190℃，185℃，180℃，挤出双螺杆转速为80rpm；
(2)将双面喷涂脱模剂的聚四氟乙烯板在200℃下预热5min，取改性后的聚乳酸颗粒50g分散在两层聚四氟乙烯板中间，在液压机温度为190℃，压力为10MPa下压制10min，得到厚度为2mm的PLA板材；开模后，将未改性PPC基聚氨酯颗粒50g分散在已成型的改性聚乳酸板材上；在液压机温度为200℃，压力为10MPa下压制10min得到PTFE/PPC基TPU/PLA/PTFE板，PPC基聚氨酯板的厚度也为2mm，并清理掉多余物料，放置于冷水浴中退火处理。
(3)将PTFE/PPC基TPU/PLA/PTFE板放置于反应釜设备中饱和，在4MPa的CO2压力下饱和12h，确保发泡气体吸附平衡，在0.5MPa/s的泄压速率下泄压，后迅速转移到温度为140℃的油浴锅内，发泡20s，由于发泡外力的作用，其表面两层PTFE板会自动脱落，得到双层泡孔结构的发泡板材。
实施例7
(1)将70℃，干燥10h后的聚乳酸(100份)、PPC基聚氨酯(100份)分别和六亚甲基二异氰酸酯(1份)、TMC-300(2份)、双叔丁基过氧化二异丙基苯(0.1份)，在双螺杆挤出机熔融共混，其含有五个温度区，一区到五区的温度为155℃，180℃，190℃，185℃，180℃，挤出双螺杆转速为80rpm；
(2)将双面喷涂脱模剂的聚四氟乙烯板在200℃下预热5min，取改性后的PPC基聚氨酯颗粒50g分散在两层聚四氟乙烯板中间，在液压机温度为190℃，压力为10MPa下压制10min，得到厚度为2mm的PPC基聚氨酯板材；开模后，将改性聚乳酸颗粒50g分散在已成型的改性PPC基聚氨酯板材上；在液压机温度为200℃，压力为10MPa下压制10min得到PTFE/PPC基TPU/PLA/PTFE板，改性聚乳酸板的厚度也为2mm，并清理掉多余物料，放置于冷水浴中退火处理。
(3)将PTFE/PPC基TPU/PLA/PTFE板放置于反应釜设备中饱和，在4MPa的CO2压力下饱和12h，确保发泡气体吸附平衡，在0.5MPa/s的泄压速率下泄压，后迅速转移到温度为140℃的油浴锅内，发泡20s，由于发泡外力的作用，其表面两层PTFE板会自动脱落，得到双层泡孔结构的发泡板材。
对比例1
(1)将70℃，干燥10h后的PPC基聚氨酯(100份)分别和六亚甲基二异氰酸酯(1份)、TMC-300(2份)、双叔丁基过氧化二异丙基苯(0.1份)，在双螺杆挤出机熔融共混，其含有五个温度区，一区到五区的温度为155℃，180℃，190℃，185℃，180℃，挤出双螺杆转速为80rpm；
(2)将双面喷涂脱模剂的聚四氟乙烯板在200℃下预热5min，取改性后的PPC基聚氨酯颗粒50g分散在两层聚四氟乙烯板中间，在液压机温度为190℃，压力为10MPa下压制10min，得到PPC基聚氨酯板材厚度为2mm的PTFE/PPC基TPU/PTFE板并清理掉多余物料，放置于冷水浴中退火处理。
(3)将PTFE/PPC基TPU/PTFE板放置于反应釜设备中饱和，在4MPa的CO2压力下饱和12h，确保发泡气体吸附平衡，在0.5MPa/s的泄压速率下泄压，后迅速转移到温度为140℃的油浴锅内，发泡20s，由于发泡外力的作用，其表面两层PTFE板会自动脱落，得到双层泡孔结构的发泡板材。
对比例2
(1)将70℃，干燥10h后的聚乳酸(100份)分别和六亚甲基二异氰酸酯(1份)、TMC-300(2份)、双叔丁基过氧化二异丙基苯(0.1份)，在双螺杆挤出机熔融共混，其含有五个温度区，一区到五区的温度为155℃，180℃，190℃，185℃，180℃，挤出双螺杆转速为80rpm；
(2)将双面喷涂脱模剂的聚四氟乙烯板在200℃下预热5min，取改性后的聚乳酸颗粒50g分散在两层聚四氟乙烯板中间，在液压机温度为190℃，压力为10MPa下压制10min，得到聚乳酸板材厚度为2mm的PTFE/PLA/PTFE板并清理掉多余物料，放置于冷水浴中退火处理。
(3)将PTFE/PLA/PTFE板放置于反应釜设备中饱和，在4MPa的CO2压力下饱和12h，确保发泡气体吸附平衡，在0.5MPa/s的泄压速率下泄压，后迅速转移到温度为140℃的油浴锅内，发泡20s，由于发泡外力的作用，其表面两层PTFE板会自动脱落，得到双层泡孔结构的发泡板材。
泡孔孔径测量方法采用国标GB/T12811-1991硬质泡沫。泡孔孔径：采用国标GB/T12811-1991硬质泡沫塑料平均孔径尺寸试验方法。用发泡前后的密度之比得到发泡倍率，结果见表1。
发泡倍率：
Figure BDA0003517390170000081
VER：体积膨胀率；ρp：未发泡聚合物密度；ρf：发泡材料密度。
表1
Figure BDA0003517390170000082
使用平均孔径为20μm的PS微球悬浮液，使其通过发泡板材过滤后，评测过滤效果。
表2
Figure BDA0003517390170000083
从表1和表2的数据以及实验过程中的现象，可以得出以下几点结论：
(1)实施例1与实施例2、实施例3对比，在合适的温度下发泡，120-130℃下发泡时(即油浴温度)，泡孔结构更好，泡孔孔径会明显下降，发泡倍率基本不变；微珠悬浮液的过滤效果更好。
(2)实施例1与实施例4和实施例5对比，可以发现，低压下饱和，在同一发泡温度下，2-3MPa饱和后，泡孔孔径变大，发泡倍率基本不变；但微珠悬浮液的过滤效稍差下降。
(3)实施例1与实施例6、实施例7对比，可以发现，改性处理后的聚乳酸和PPC基聚氨酯发泡倍率更高、泡孔孔径更小；双层均改性的微珠悬浮液的过滤效果最优。
(4)实施例1与对比例1对比，实施例6与对比例2对比；可以发现，单层发泡时发泡倍率稍低于双层发泡，可能是阻隔层限制力更强；双层改性发泡的微珠过滤效果优于单层改性发泡，双层发泡材料过滤后微球尺寸更小。
本发明提供了一种阻隔发泡双层泡孔结构发泡板材及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (6)

1.一种阻隔发泡双层泡孔结构发泡板材的制备方法，其特征在于，它的第一层板材由经双螺杆改性处理的PPC基聚氨酯材料制成，第二层板材由聚乳酸材料或者经双螺杆改性处理的聚乳酸材料制成，具体包括如下步骤：
（1）将经双螺杆改性处理的PPC基聚氨酯材料分散在两层阻隔板之间，通过液压机压板制备第一层板材；开模后，将聚乳酸材料或者经双螺杆改性处理的聚乳酸材料分散在第一层板材上面，采用两层阻隔板通过液压机压板制备得到双层板材，随后放置于冷水浴中退火处理；
（2）将步骤（1）退火处理的双层板材，送入发泡设备中进行饱和；
（3）缓慢泄压后，迅速转移到油浴锅内进行受限扩散发泡，即得；
其中，双螺杆改性采用的改性剂包括扩链剂、成核剂以及过氧化物引发剂；每100份待改性的聚乳酸材料或PPC基聚氨酯材料，使用0.5-2份扩链剂、0.1-10份成核剂，以及0.05-0.2份过氧化物引发剂；
所述的扩链剂为环氧类扩链剂、噁唑啉类扩链剂或异氰酸酯类扩链剂中的任意一种或两种以上的组合；所述的成核剂为超细滑石粉、超细碳酸钙、纳米碳酸钙、TMC-300 、TMC-306中的任意一种或两种以上的组合；所述过氧化物引发剂为双叔丁基过氧化二异丙基苯或者过氧化二异丙苯；
步骤（1）中，所述液压机压板采用的温度为190-210℃，压力为10-20MPa，压板时间为5-10min；
步骤（2）中，将退火处理的双层板材，送入反应釜发泡设备中饱和，发泡气体压力为2-6MPa，饱和时间为6-24h，泄压速率控制在0.2-1MPa/s；
步骤（3）中，所述油浴锅温度为120-160℃，受限扩散发泡时间为10-30s。
2.一种阻隔发泡双层泡孔结构发泡板材的制备方法，其特征在于，它的第一层板材由经双螺杆改性处理的聚乳酸材料制成，第二层板材由PPC基聚氨酯材料或者经双螺杆改性处理的PPC基聚氨酯材料制成，具体包括如下步骤：
（1）将经双螺杆改性处理的聚乳酸材料分散在两层阻隔板之间，通过液压机压板制备第一层板材；开模后，将PPC基聚氨酯材料或者经双螺杆改性处理的PPC基聚氨酯材料分散在第一层板材上面，采用两层阻隔板通过液压机压板制备得到双层板材，随后放置于冷水浴中退火处理；
（2）将步骤（1）退火处理的双层板材，送入发泡设备中进行饱和；
（3）缓慢泄压后，迅速转移到油浴锅内进行受限扩散发泡，即得；
其中，双螺杆改性采用的改性剂包括扩链剂、成核剂以及过氧化物引发剂；每100份待改性的聚乳酸材料或PPC基聚氨酯材料，使用0.5-2份扩链剂、0.1-10份成核剂，以及0.05-0.2份过氧化物引发剂；
所述的扩链剂为环氧类扩链剂、噁唑啉类扩链剂或异氰酸酯类扩链剂中的任意一种或两种以上的组合；所述的成核剂为超细滑石粉、超细碳酸钙、纳米碳酸钙、TMC-300 、TMC-306中的任意一种或两种以上的组合；所述过氧化物引发剂为双叔丁基过氧化二异丙基苯或者过氧化二异丙苯；
步骤（1）中，所述液压机压板采用的温度为190-210℃，压力为10-20MPa，压板时间为5-10min；
步骤（2）中，将退火处理的双层板材，送入反应釜发泡设备中饱和，发泡气体压力为2-6MPa，饱和时间为6-24h，泄压速率控制在0.2-1MPa/s；
步骤（3）中，所述油浴锅温度为120-160℃，受限扩散发泡时间为10-30s。
3.根据权利要求1或2所述的阻隔发泡双层泡孔结构发泡板材的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆改性采用三个以上不同温度区，挤出温度为150-190℃，螺杆转速为30-100转/min。
4.根据权利要求1或2所述的阻隔发泡双层泡孔结构发泡板材的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的阻隔板为聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚对苯乙二醇酯、环氧树脂、不锈钢板中的任意一种。
5.根据权利要求1或2所述的阻隔发泡双层泡孔结构发泡板材的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，聚乳酸材料和PPC基聚氨酯材料用量比为（80-20）：（20-80）。
6.权利要求1或2任意一项制备方法所制备得到的双层泡孔结构发泡板材。
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