KR101705222B1 - 공압출을 이용한 열전도 이방성 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공압출을 이용한 열전도 이방성 필름의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 공압출을 이용함으로써 2개 이상의 시트를 따로 제조한 후 접착시키지 않아도 되므로 접착으로 인한 공정 시간 단축 및 비용 절감의 효과가 있다. 또한, 공압출 후 열처리함으로써 안정한 흑연 구조를 가지게 되므로 열전도 이방성 필름으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

공압출을 이용한 열전도 이방성 필름의 제조 방법{METHOD FOR PREPARATION OF HEAT CONDUCTING AND ANISOTROPIC FILM BY CO-EXTRUSION}
본 발명은 공압출을 이용한 열전도 이방성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 열전도 이방성 필름은 특성이 다른 2가지 이상의 필름을 각각 따로 제조한 후 별도의 접합 공정을 거쳐 적층하는 방식으로 제조되어 왔다.
상기 접합 공정을 이용한 적층 방법으로는 열을 이용한 열 접착방법(thermal lamination)과 접착제를 이용한 방법이 알려져 있다. 그러나 열 접착방법을 이용하면 시트의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 접착제를 이용한 적층은 접착제가 시트 내에 스며들어 반사율 등 광학적 물성을 저하시키는 문제를 발생시킬 수 있다. 또한, 이러한 시트 적층을 위한 접착 공정을 위해서는 별도의 추가 공정이 요구되므로 비용 소모적이다.
한편, 압출 발포를 이용한 적층 방법으로는 발포제를 폴리머 수지에 첨가하여 압출과 동시에 기공을 형성시켜 발포체를 만드는 화학적 발포법이 있다. 대한민국 특허 제1161599호는 제1폴리올레핀계 수지의 발포층, 및 상기 발포층의 한 면 이상에 제공되고 중합체성 정전기 방지제를 포함하는 제2폴리올레핀계 수지의 표면층을 갖는 복합 시트의 제조 방법을 개시하고 있다.
그러나 상기 공압출 발포 기술을 이용하여 열전도 이방성 필름을 제조하고자 시도한 적은 없다.
대한민국 특허 제1161599호
따라서, 본 발명의 목적은 별도의 접착 공정을 수행하지 않고도 열전도 이방성 필름을 보다 간단하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은
1) 제1고분자 수지 및 발포제를 포함하는 발포층 형성용 수지, 및 제2고분자 수지를 포함하는 고분자층 형성용 수지를 제조하는 단계;
2) 상기 발포층 형성용 수지와 상기 고분자층 형성용 수지를 공압출하여 발포층과 고분자층을 적층된 형태로 포함하는 다층 시트를 제조하는 단계; 및
3) 상기 다층 시트를 열처리하는 단계를 포함하는, 발포층을 갖는 흑연 구조의 열전도 이방성 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 열전도 이방성 필름 제조 시, 2개 이상의 시트를 따로 제조한 후 접착시키지 않아도 되므로 접착으로 인한 공정 시간 단축 및 비용 절감의 효과가 있다. 또한, 본 발명의 방법은 공압출 후 열처리 공정을 수행함으로써 상기 필름을 안정한 흑연 구조로 전환시키는데, 이때 형성된 다공성 흑연 시트는 수직 방향의 열전도율을 저하시키고, 비다공성 흑연 시트는 수평 방향의 열 전도율을 향상시키므로 열전도 이방성이 매우 우수한 방열 시트를 제조할 수 있다.
도 1은 열전도 이방성 필름의 제조 시 공압출을 이용하는 단계를 도시화한 것이다.
이하에서 설명되는 구체적인 예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 각 시트, 장치 등이 각 시트, 장치 등의 "상(on)"에 또는 "하(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, 별다른 언급이 없을 경우 상기 상/하는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성요소를 개재하여(indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다. 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
본 발명은 1) 제1고분자 수지 및 발포제를 포함하는 발포층 형성용 수지, 및 제2고분자 수지를 포함하는 고분자층 형성용 수지를 제조하는 단계; 2) 상기 발포층 형성용 수지와 상기 고분자층 형성용 수지를 공압출하여 발포층과 고분자층을 적층된 형태로 포함하는 다층 시트를 제조하는 단계; 및 3) 상기 다층 시트를 열처리하는 단계를 포함하는, 발포층을 갖는 흑연 구조의 열전도 이방성 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 열전도 이방성 필름은 수평 방향으로의 열전도도가 우수하고 수직 방향의 열전도도가 저하되어 열전도 이방성이 매우 우수하다.
상기 열전도 이방성 필름은 50 W/mk 이상, 바람직하게는 50 내지 1,800 W/mk의 수평 열전도도를 나타내고, 2 W/mk 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2 W/mk의 수직 열전도도를 나타낼 수 있다.
상기 열전도 이방성 필름은 제1고분자 수지와 발포제를 포함하는 발포 시트(발포층)를 포함한다. 상기 발포 시트는 열처리 공정을 통해 흑연화됨으로써 안정한 다공성 흑연 시트로 전환될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 상기 열전도 이방성 필름은 다공성 흑연 시트를 포함함으로써 단열층 내부 공간이 형성되어 쿠션성을 제공할 수 있으며, 이로 인해 열 차단 성능이 향상되므로, 단열 효과를 나타낼 수 있다.
따라서, 상기 방법에 따라 제조되는 열전도 이방성 필름은 각종 열원(예를 들어 CPU, 트랜지스터, LED 등의 각종 디바이스)과 방열 부재 사이에 합지시켜 사용할 수 있다. 예를 들어, 온도에 따라 소자 동작의 효율, 수명 등에 악영향을 미치는 CPU, MPU, 파워트랜지스터, LED, 레이저 다이오드, 각종 전지(리튬 이온 전지 등의 각종 2차 전지, 각종 연료 전지, 캐패시터, 아모르퍼스 실리콘, 결정 실리콘, 화합물 반도체, 습식 태양 전지 등의 각종 태양 전지 등) 등의 각종 전기 디바이스 주위, 난방 기기의 열원 주위, 열교환기, 바닥 난방 장치의 열배관 주위 등에 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다.
단계 1)
단계 1)에서는 발포층 형성용 수지를 제조한다.
상기 발포층 형성용 수지는, 열 처리에 의해 안정한 다공성 흑연 구조로 전환 가능한 제1고분자 수지와, 기공 형성 물질(예컨대 발포제)을 포함할 수 있다.
상기 제1고분자 수지는 예를 들어, 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르와 같은 이미드화 가능한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 등의 폴리이미드 계열 고분자; 폴리벤조사이클로부텐 계열 고분자; 폴리페닐렌, 폴리아릴렌 에테르 등의 폴리아릴렌 계열 고분자; 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 예컨대 폴리이미드 계열 고분자가 바람직하다.
상기 제1 고분자 수지가 폴리이미드일 경우, 이의 전구체는 폴리아믹산일 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은 통상의 방법으로 산 이수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매의 존재 하에서 중합 반응시켜 제조할 수 있다. 제조된 폴리아믹산은 필름 형태로 제조한 후 열처리함으로써 다공성 폴리이미드 필름으로 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1고분자 수지 및 발포제를 포함하는 발포층 형성용 수지로 이루어진 시트는 다공성 폴리이미드 필름일 수 있다.
상기 폴리아믹산 제조에 사용되는 산 이수물 성분은, 폴리아믹산 제조에 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어, 테트라카복실산 성분, 비페닐테트라카복실산 성분, 이의 이무수물, 염, 또는 에스테르 유도체 등일 수 있다. 보다 구체적으로, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 이들의 염 및 이의 에스테르화 유도체와 같은 비페닐테트라카복실산 성분; 피로메리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(3,4-디카르복시페닐) 티오에테르, 부탄테트라카르복실산 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리아믹산 제조에 사용되는 디아민 성분은, 폴리아믹산 제조에 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노디페닐에테르, p-페닐렌디아민(pPDA), 아미노페닐아미노벤족사졸(APAB) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산 이무수물 성분과 디아민 성분은 통상적으로 1:0.9 내지 0.9:1 몰비로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리아믹산 제조에 사용되는 상기 유기 용매로는 폴리아믹산을 용해하는 용매라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), m-크레졸, 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 등을 들 수 있다. 상기 폴리아믹산 용액의 유기 용매의 함량은 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여, 전체 폴리아믹산 용액 100 중량부에 대하여 75 내지 99 중량부의 유기 용매 또는 80 내지 90 중량부의 유기 용매를 포함할 수 있다.
또한, 폴리아믹산을 이미드화하기 위해서는, 화학적 경화를 일으키기 위해 통상적으로 사용되는 물질을 이미드화 변환액으로서 사용할 수도 있다. 상기 이미드화 변환액은, 아세트산 이무수물과 같은 탈수제; 피리딘, 베타피콜린 및 이소퀴놀린과 같은 3급 아민류 이미드화 촉매; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 극성 유기용제; 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 발포층 형성용 수지는 발포제를 포함할 수 있다.
상기 발포제는 예를 들어 물리적 발포제 또는 화학적 발포제일 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 물리적 발포제는 예를 들어, 이산화탄소 가스, 질소 가스, 공기, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 디클로로에탄, 디클로로디플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄 및 트리클로로모노플루오로메탄과 같은 물리적 발포제를 단독으로 또는 서로 조합하여 사용할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 질소 가스, 이산화탄소 가스 및 공기와 같이 안전하고 환경 의식적인 무기 가스이며, 이산화탄소 가스가 가장 바람직하다. 이산화탄소 가스는 또한, 다른 무기 가스와 비교했을 때 폴리프로필렌계 수지에서 용해성이 비교적 높기 때문에 바람직하다. 이산화탄소 가스는 7.4 ㎫ 이상 및 31℃ 이상에서 초임계 상태에 있으므로, 수지에서의 만족스러운 분산 및 용해를 나타낼 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 화학적 발포제는, 중탄산나트륨, 중탄산나트륨과 시트르산, 나트륨 시트레이트 및 스테아르산과 같은 유기산과의 혼합물; 아조디카르복실산 아미드, 톨릴렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 이소시아네이트 화합물; 아조비스부티로니트릴, 바륨 아조디카르복실레이트, 디아조아미노벤젠 및 트리히드라지노트리아진과 같은 아조 또는 디아조 화합물; 벤젠술포닐 히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠술포닐)히드라지드 및 톨루엔술포닐 히드라지드와 같은 히드라진 유도체; N,N'-디니트로소펜타메틸렌 테트라민 및 N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드와 같은 니트로소 화합물; p-톨루엔술포닐 세미카르바지드 및 4,4'-옥시비스벤젠술포닐 세미카르바지드와 같은 세미카르바지드 화합물; 아지-화합물; 및 트리아졸 화합물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 중탄산나트륨, 시트르산, 아조디카르복실산 아미드 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 성분을 사용할 수 있다.
상기 물리적 및 화학적 발포제는 단독으로 사용될 수 있지만, 서로 조합하여 사용할 수도 있다.
화학적 발포제가 사용되는 경우, 이의 분해 온도 또는 속도를 조절하기 위해, 발포 보조제와 함께 사용할 수 있다. 예를 들어, 화학적 발포제의 분해 온도가 200℃ 정도로 높은 아조디카르복실산 아미드는, 저온 공정이 요구되는 경우, 발포 보조제로서 소량의 산화 아연, 아연 스테아레이트 또는 우레아의 존재 하에 사용될 수 있다.
물리적 발포제가 사용되는 경우, 특히, 셀 핵, 예컨대 탈크, 실리카, 규조토, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 칼슘 실리케이트, 제올라이트, 운모, 점토, 규회석, 히드로탈사이트, 산화 마그네슘, 산화 아연, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 같은 중합체 비드, 합성 알루미노실리케이트 및 상기 열거된 임의의 화학적 발포 보조제가 첨가될 수 있으며, 이들은 소량으로 첨가될 수 있다.
상기 발포제의 함량은 원하는 발포 정도에 맞춰 적절하게 조절할 수 있으나, 바람직하게는 제1고분자 수지 100 중량부를 기준으로 상기 발포제를 10 내지 900 중량부, 100 내지 900 중량부, 10 내지 500 중량부, 100 내지 500 중량부, 또는 10 내지 100 중량부의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 발포층 형성용 수지는 발포제 대신 무기입자(예컨대, 실리카 등)와 같이 기공을 형성할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 발포층 형성용 수지는 이후의 단계에서 공압출 및 열처리 공정을 거쳐, 다공성 흑연 구조의 발포 시트(이하, 다공성 흑연 시트)로 전환될 수 있다.
또한, 단계 1)에서는 발포층 형성용 수지와는 별도로, 제2고분자 수지를 포함하는 고분자층 형성용 수지를 제조할 수 있다.
상기 제2고분자 수지는, 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르와 같은 이미드화 가능한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 등의 폴리이미드계 고분자; 폴리벤조사이클로부텐계 고분자; 폴리페닐렌, 폴리아릴렌 에테르 등의 폴리아릴렌계 고분자; 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 제2분자 수지는 제1고분자 수지와 동일하거나, 또는 상이할 수도 있다.
상기 고분자층 형성용 수지는 발포제와 같은 기공 형성 물질을 포함하지 않는다. 상기 고분자층 형성용 수지는 이후의 단계에서 공압출 및 열처리 공정을 거쳐, 비다공성 흑연 구조의 시트(이하, 비다공성 흑연 시트)로 전환될 수 있다.
상기 다공성 흑연 시트는 수직 방향의 열전도율을 저하시키고, 비다공성 흑연 시트는 수평 방향의 열 전도율을 향상시키므로 열전도 이방성이 매우 특성이 우수하며 밀도가 작고 유연성을 갖는다.
한편, 상기 제1고분자 수지 용액 및 제2고분자 수지 용액은 각각 제3고분자 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 제3고분자 수지는, 저중합체 폴리우레탄(polyurethane), 고중합체 폴리우레탄, 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리비닐알콜(polyvinylalchol, PVA), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리락트산(polylactic acid, PLA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide, PEO), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride, PVC), 나일론(nylon), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 제1고분자 수지 및 발포제를 포함하는 발포층 형성용 수지가 제3고분자 수지를 더 포함하는 경우, 제3고분자 수지는 상기 제1고분자 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 900 중량부, 10 내지 500 중량부, 100 내지 500 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 제2고분자 수지를 포함하는 고분자층 형성용 수지가 제3고분자 수지를 더 포함하는 경우, 제3고분자 수지는 상기 제2고분자 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 900 중량부, 10 내지 500 중량부, 100 내지 500 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 발포층 형성용 수지 및 고분자층 형성용 수지는 각각 필러를 포함할 수 있다.
상기 필러는 특별히 제한은 없으나, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 인편상, 판상, 원주상, 각주상, 타원상, 편평형상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이방성 열전도성 면에서 편평 형상이 특히 바람직하다.
상기 이방성을 갖는 필러로는, 예를 들어 질화붕소(BN) 분말, 흑연, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이방성 열전도성 면에서 탄소 섬유가 특히 바람직하다.
상기 탄소 섬유로는, 예를 들어 피치계, 아크 방전법, 레이저 증발법, CVD 법(화학 기상 성장법), CCVD 법(촉매 화학 기상 성장법) 등에 의해 합성된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 열전도성 면에서 피치계 탄소 섬유가 특히 바람직하다.
상기 탄소 섬유는, 필요에 따라, 그 일부 또는 전부를 표면 처리하여 사용할 수 있다. 상기 표면 처리로는, 예를 들어, 산화 처리, 질화 처리, 니트로화, 술폰화, 혹은 이들의 처리에 의해 표면에 도입된 관능기 혹은 탄소 섬유의 표면에, 금속, 금속 화합물, 유기 화합물 등을 부착 혹은 결합시키는 처리 등을 들 수 있다. 상기 관능기로는, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 발포층 형성용 수지 및 고분자층 형성용 수지는 각각 충전제를 각각 포함할 수 있다.
상기 충전제로는, 그 형상, 재질, 평균 입경 등에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 구상, 타원 구상, 괴상, 입상, 편평상, 침 형상 등의 형상일 수 있으며, 바람직하게는, 구상, 타원 형상이 충전성 면에서 바람직하며, 구상이 특히 바람직하다.
상기 충전제는 예를 들어 질화 알루미늄, 실리카, 알루미나, 질화 붕소, 티타니아, 유리, 산화아연, 탄화규소, 규소(실리콘), 산화 규소, 산화알루미늄, 금속 입자 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 알루미나, 질화붕소, 질화 알루미늄, 산화아연, 실리카 및 이의 조합에서 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 열전도율 면에서 알루미나, 질화알루미늄이 특히 바람직하다.
상기 충전제는, 표면 처리할 수 있으며, 표면 처리로서 커플링제로 처리하면 분산성이 향상되고, 열전도성 시트의 유연성이 향상시킬 수 있고, 슬라이스에 의해 얻어진 표면 조도를 보다 작게 할 수도 있다.
이외에도, 상기 발포층 형성용 수지 및 고분자층 형성용 수지는 각각 필요에 따라 용제, 분산제, 경화제, 경화 촉진제, 지연제, 미점착 부여제, 가소제, 난연제, 산화 방지제, 안정제, 착색제 등의 그 밖의 성분을 배합할 수 있다. 상기 성분은 고분자 수지의 제조에 통상적으로 첨가되는 것으로 알려진 성분이라면 사용에 제한이 없다.
상기 발포층 형성용 수지 및 고분자층 형성용 수지는 각각의 구성 성분을 단순 배합함으로써 제조될 수 있으며, 이들은 각각 가열 하에 용융 혼련하여 용융물의 형태로 제조한 후, 공압출 공정에 적용시킬 수 있다.
단계 2)
단계 2)에서는 제2고분자 수지로 이루어진 고분자 시트(고분자층)의 상면에, 제1고분자 수지 및 발포제로 이루어진 발포 시트(발포층)가 적층되도록 상기 수지들을 공압출하여 다층 시트를 제조할 수 있다. 또한, 상기 발포 시트의 상면에, 고분자 시트가 적층되도록 공압출하는 것도 가능하다.
본 발명에서는 상기 고분자 시트와 발포 시트를 공압출 방식으로 일체로 적층시킬 수 있다.
이때, 공압출에 의해 적층 시트가 잘 얻어지게 하기 위해서는, 상기 발포층 형성용 수지 및 고분자 수지의 용융 점도는 250 ㎩·s 이상, 350 ㎩·s 이상, 250 내지 1200 ㎩·s, 400 내지 1000 ㎩·s 또는 450 내지 800 ㎩·s일 수 있다.
본 발명에서 "공압출"이란 2대 이상의 압출기(extruder)를 사용하여 각각의 용융 수지를 동시에 압출하여 용융 상태에서 복수층으로 적층하여 복합 필름을 성형하는 방법으로서, 튜불라(tubula)법과 다이(die)를 이용한 방법을 사용할 수 있다. 상기 다이는, 평판형 다이(예컨대, T 다이, 코우트 행어(coat hanger) 다이 등), 직선형 다이, 원형 다이(크로스 헤드(cross head) 다이 등) 등이 바람직하게 사용될 수 있으나, 이들에 국한되지는 않는다.
본 발명에서 사용된 압출기는, 단축 또는 다축 압출기뿐만 아니라, 복수 압출기로 이루어진 탠덤(tandem) 압출기일 수 있다. 발포층용 압출기는 바람직하게는 이축 압출기, 특히 스크류 1 회전 당 그의 산출량이 많아서, 선결 산출량을, 스크류 회전으로 인한 전단 발열이 감소되는 낮은 회전 속도에서 수득할 수 있다. 스크류 그 자체를 통해 냉매를 순환시켜 온도를 제어할 수 있다.
또한, 압출기를 다이로 통하게 하는 어댑터(adapter)에 무동작 혼합기 또는 이에 상당하는 기기를 삽입함으로써 균일한 수지 온도를 유지할 수 있다.
물리적 발포 공정의 경우의 발포 압출기는, 압출기의 압력 중간정도 하에서 발포제를 도입할 수 있는 구조를 가진 것이지만, 도입 위치 이전에 수지 물질을 충분히 용융시키고 가소화해야 되며, 도입 위치 이후에 수지 및 발포제를 충분히 혼합하고 균질화시켜 수지 온도를 발포 공정에 적합한 수준으로 제어할 수 있어야 한다. 따라서, 바람직한 다층 원형 다이의 채널 구조는, 각 층의 두께가 원주 방향에서 조절되게 하고, 각 층이 다이 선단에 가까운 위치에서 서로 병합되고 적층되게 할 수 있다.
발포층에서 고분자층으로의 다이 중 발포제 가스 확산을 감소시키려는 목적, 및 고분자층으로 일단 확산된 발포제 가스의 탈가스로 인한 불량 외관을 개선하려는 목적으로, 층이 병합되는 위치는 다이 선단에 가까울 수 있다.
다이로부터 일단 공압출된 실린더형 시트의 내부를 맨드릴에서 냉각하는 한편, 필요한 경우, 맨드릴의 원주 외부에서 송풍하여, 시트 상에 공기를 내뿜어 냉각을 보조한다.
또한, 코로나 방전 처리, 오존 처리 또는 대전방지 코팅과 같이, 발포 시트의 표면에 통상 행해지는 표면 처리를 추가로 실시할 수 있다.
본 발명에서의 팽창비 및 발포 시트 모양은 다이 직경, 맨드릴 직경, 수지, 발포제 및 홀오프와 성형 조건과 같은 다양한 파라미터에 따라 변할 수 있지만, 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 제조 방법을 도 1에 도시된 일 실시양태에 따라 설명하면 다음과 같다. 먼저 발포층을 형성하는 제1 압출기(100)와 고분자층을 형성하는 제2 압출기(200)를 준비할 수 있다. 제1 압출기에는 발포층을 형성하는 제1고분자 수지를 가열 하에 용융 혼련하고, 그 용융 혼련물에 압출기에 구비된 발포제 주입구로부터 발포제를 투입한 후 혼련함으로써, 발포제를 함유하는 발포성 제1고분자 수지 용융물을 조제할 수 있다. 이어, 제2 압출기로 제2고분자 수지를 가열 하에 용융 혼련하여 제2고분자 수지 용융물을 조제할 수 있다.
상기에서 제조된 발포성 제1고분자 수지 용융물과 상기 제2고분자 수지 용융물은, 압출기의 하류에 구비된 합류 다이(미도시) 내에서, 예를 들어, 발포성 제1고분자 수지층/제2고분자 수지층, 또는 제2고분자 수지층/ 발포성 제1고분자 수지층이 되도록, 발포성 제1고분자 수지 용융물과 제2고분자 수지 용융물을 적층할 수 있다. 이때 발포성 제1고분자 수지 용융물의 발포 온도로 조정하여 환형 다이를 통하여 대기압 하에 압출함으로써 발포체를 형성할 수 있다.
이어서, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 상기 다이로부터 일단 공압출된 발포체를 원통상의 냉각 장치(냉각 맨드릴)에서 냉각시켜, 발포 시트(10) 및 고분자 시트(20)를 포함하는 다층 시트(30)를 제조할 수 있다.
상기 다층 시트는 이후의 열처리 과정을 거쳐 흑연 시트로 제조될 수 있다.
단계 3)
단계 3)에서는 상기에서 제조된 다층 시트를 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 상기 다층 시트를 열처리(흑연화)함으로써 안정한 흑연 구조로 전환시킬 수 있으며 접착제 없이도 다층 복합 필름을 형성시킬 수 있다.
상기 열처리 조건은 배치타입 또는 연속타입일 수 있으며, 예를 들어 박스로 또는 터널로에서 수행될 수 있다. 상기 열처리에 사용하는 장치로는, 예를 들어 원적외로, 열풍로, 저항가열로, 유도가열로 등을 들 수 있다.
상기 열처리 온도로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 300 내지 3,000℃ 또는 1,000 내지 3,000℃에서 수행될 수 있다. 상기 흑연화를 위한 열처리는 50 내지 760 torr의 압력 또는 100 내지 760 torr의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 상기 흑연화를 위한 열처리 시간은 1 내지 20시간 또는 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 흑연화를 위한 열처리는 300 내지 3,000℃의 온도 및 50 내지 760 torr의 압력 조건에서 1 내지 20시간 동안 수행될 수 있다. 보다 구체적인 일례로서, 상기 흑연화를 위한 열처리는 1,000 내지 3,000℃의 온도 및 100 내지 760 torr의 압력 조건에서 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리 과정을 거치게 되면, 다공성 흑연 구조의 발포 시트를 포함하는 열전도 이방성 필름을 제조해 낼 수 있다. 구체적으로는 다공성 흑연 구조의 발포 시트와 비다공성 흑연 구조의 시트를 포함하는 다층 열전도 이방성 필름을 제조해 낼 수 있다.
상기 다공성 흑연 구조의 발포 시트에서 기공은 평균 직경 1 내지 200 ㎛, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 기공의 면적은 최대의 열전도도 효과를 나타내기 위해, 발포 시트 부피의 50 내지 90 부피%, 또는 60 내지 90 부피%일 수 있다.
상기 기공은 고리, 삼각, 사각, 타원 등의 형태일 수 있으며, 반드시 규칙 배열하고 있을 필요는 없지만, 단열층 내에 균일하게 배열되어 있는 것이 복합 시트가 균등하게 단열시키는 효과를 나타낼 수 있어 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 열전도 이방성 필름은 필요한 경우, 시트 또는 필름과 같은 표피(skin) 물질과 함께 적층될 수 있으며, 상기 다층 발포 시트, 또는 시트 또는 필름과 같은 표피 물질과 함께 적층된 발포 시트는 진공 성형과 같은 열 성형에 적용될 수 있다.
시트 또는 필름과 같은, 적층용 표피 물질은, 알루미늄 및 철과 같은 금속의 박, 열가소성 수지 시트, 열가소성 수지 필름, 엠보싱(embossed) 열가소성 수지 시트, 엠보싱 열가소성 수지 필름, 열가소성 수지 발포 시트, 종이, 합성지, 부직포, 린넨, 유리솜, 카페트 등을 포함하는 공지된 물질 중 임의의 것일 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 열전도 이방성 필름은 성형 등에 의해 가공되고 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 상기 성형으로는, 예를 들어 진공 성형 또는 열 스코어링(scoring) 등의 열 성형이 있을 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 필름은 만족스러운 층 구조, 두께 분포 및 미세한 기공을 가질 수 있으며, 수직 방향으로는 열전도도가 감소하고 수평 방향으로의 열전도도는 향상되어 열전도 이방성 필름으로 유용하게 사용될 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 열전도 이방성 필름의 제조
다층 원형 다이가 장착된, 발포층 압출기(제1압출기)로서의 회전 이축 압출기 및 제2고분자 수지층 압출기로서의 단축 압출기를 이용하였다.
제1압출기에, 제1고분자 수지(KOLON PI社 폴리아믹산(PAA) 용액)를 용융 혼련하고, 그 용융 혼련물 100 중량부에, 압출기에 구비된 발포제 주입구로 발포제(중탄산나트륨) 20 중량부를 투입한 후 혼련함으로써, 발포제를 함유하는 발포성 제1고분자 수지 용융물을 제조하였다. 이어, 제2압출기에, 제2고분자 수지(KOLON PI社 폴리아믹산(PAA) 용액)를 용융 혼련하여 제2고분자 수지 용융물을 제조하였다.
상기에서 제조된 발포성 제1고분자 수지 용융물과 상기 제2고분자 수지 용융물을, 압출기의 하류에 구비된 합류 다이 내에서, 제2고분자 수지층/ 발포성 제1고분자 수지층의 순서로 적층하고 환형 다이를 통하여 대기압 하에 압출하였다(도 1 참고).
이어, 다이로부터 압출된 다층 시트를 80 ℃, 150 ℃ 및 400℃의 온도로 단계적으로 각각 1 시간씩 경화한 후, 불활성 분위기(N2)에서 900 ℃에서 2 시간 동안 탄화(열처리)하였다. 이후 불활성 분위기(Ar)에서 2 시간 동안 2,800 ℃의 온도 및 760 torr의 압력 조건에서 6 시간 동안 열처리(흑연화)하였다. 최종 제조된 필름은 다공성 흑연 시트(두께 25 ㎛) 및 비다공성 흑연 시트(두께 25 ㎛)를 포함하는 다층 시트(두께 50 ㎛)의 형태였다. 특히 다공성 흑연 시트는 필름 방향으로 연속적인 기공을 가짐을 확인할 수 있었다.
한편, 제조된 열전도 이방성 필름의 수평 및 수직 열전도도를 측정하였다. 열전도도는 측정 시편을 직경 25.4mm(수평), 12.7mm(수직)로 절단하여 IR 센서로 비접촉식으로 상승 온도 측정이 가능한 Netsch사의 LFA 457 Microflash 장비를 이용하여 inert 상태에서 25, 75 및 100℃의 열전도도를 구한 후 25℃의 열전도도를 대표값으로 취하였다. 그 결과, 수평 열전도도가 1,500 W/mk로 나타났고 수직 열전도도가 1.54 W/mk로 나타났다.
100 : 제1 압출기
200 : 제2 압출기
10 : 발포 시트(발포층)
20 : 고분자 시트(고분자층)
30 : 다층 시트

Claims (7)

1) 제1고분자 수지 및 발포제를 포함하는 발포층 형성용 수지, 및 제2고분자 수지를 포함하는 고분자층 형성용 수지를 제조하는 단계;
2) 상기 발포층 형성용 수지와 상기 고분자층 형성용 수지를 공압출하여 발포층과 고분자층을 적층된 형태로 포함하는 다층 시트를 제조하는 단계; 및
3) 상기 다층 시트를 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 제1고분자 수지 및 제2고분자 수지가 각각 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르, 폴리이미드, 폴리벤조사이클로부텐, 폴리페닐렌, 폴리아릴렌 에테르 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 발포층 형성용 수지 및 상기 고분자층 형성용 수지가 각각 400 내지 1000 Pa·s의 용융 점도를 갖는, 발포층을 갖는 흑연 구조의 열전도 이방성 필름의 제조 방법.
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삭제
제1항에 있어서,
상기 발포층 형성용 수지 및 고분자층 형성용 수지가, 각각 저중합체 폴리우레탄(polyurethane), 고중합체 폴리우레탄, 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리비닐알콜(polyvinylalchol, PVA), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리락트산(polylacticacid, PLA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide, PEO), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride, PVC), 나일론(nylon), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제3고분자 수지를 더 포함하는 열전도 이방성 필름의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 제3고분자 수지가 제1고분자 수지 또는 제2고분자 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 900 중량부의 양으로 포함되는 열전도 이방성 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 발포제가, 이산화탄소 가스, 질소 가스, 공기, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 디클로로에탄, 디클로로디플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄 및 트리클로로모노플루오로메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 물리적 발포제;
중탄산나트륨, 중탄산나트륨과 시트르산, 나트륨 시트레이트, 스테아르산, 아조디카르복실산 아미드, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 아조비스부티로니트릴, 바륨 아조디카르복실레이트, 디아조아미노벤젠, 트리히드라지노트리아진, 벤젠술포닐 히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠술포닐)히드라지드, 톨루엔술포닐 히드라지드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌 테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, p-톨루엔술포닐 세미카르바지드, 4,4'-옥시비스벤젠술포닐 세미카르바지드, 아지-화합물 및 트리아졸 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화학적 발포제; 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 열전도 이방성 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 열처리가 300 ℃ 내지 3,000℃에서 수행되는 열전도 이방성 필름의 제조 방법.
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