CN110713583B - 一种聚乳酸成核剂的原位合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚乳酸成核剂的原位合成方法，本发明通过将摩尔比为1/2～3/1的二异氰酸酯和酰肼，按添加量1％的质量分数加入聚乳酸熔体内，在170℃‑200℃度下原位熔融反应5‑20分钟在聚乳酸分子上接枝成核剂分子，有效提高聚乳酸的结晶速率和结晶度，并改善聚乳酸的耐热性能，本发明还通过将摩尔比为1/1～8/1的二异氰酸酯和酰肼，按添加量0.1％‑10％的质量分数加入聚乳酸熔体内的同时，加入质量分数为5％‑15％反应性增韧剂，在170℃‑200℃下原位熔融反应5‑20分钟，达到改善聚乳酸结晶性能的同时提高聚乳酸韧性，本发明对于提高聚乳酸体系结晶度、改善耐热性和韧性具优良效果，且具有操作简单、用量少、成本低廉的优势。
Description
技术领域
本发明涉及聚乳酸改性领域，特别是一种聚乳酸成核剂的原位合成方法。
背景技术
聚乳酸由于脆性大、结晶度低且结晶速度缓慢等缺点，限制了聚乳酸的应用领域。改善聚乳酸结晶性能是提高聚乳酸性能的关键。目前工业上常用的改善聚乳酸结晶性能的方法包括添加小分子有机成核剂剂、无机纳米颗粒成核剂高分子成核剂(如左右旋聚乳酸异构复合)、改进加工成型条件(如温度以及成型周期)等。直接添加成核剂改善聚乳酸结晶性能是目前被认为最为简便、高效的方法。
目前，聚乳酸的外加成核剂主要有N,N-乙撑双硬脂酰胺(EBS)、TMC-306等。一般通过熔融共混或者溶液混合的方法将成核剂添加到聚乳酸中，以改善聚乳酸的结晶性能。外加成核剂的主要缺点是成核剂价格高昂、难以实现均匀分散、合成和提纯过程繁琐。
聚乳酸与其它高分子共混时，其它种类的高分子附着在聚乳酸分子链上，对聚乳酸起“原位成核”作用，因而改善整体的结晶度。例如“左旋与右旋聚乳酸共混”，右旋聚乳酸可诱导左旋聚乳酸结晶，少量的右旋聚乳酸在左旋聚乳酸主体系中起“原位成核剂”作用(中国专利CN103421285A)尽管不少高分子共混用以改善材料性能，同时改善左旋聚乳酸结晶度，但这些高分子原位成核剂存在用量大、成本高、对结晶性能改善效果不显著等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚乳酸成核剂的原位合成方法，以解决上述技术背景中提出的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种聚乳酸成核剂的原位合成方法，包括以下步骤：
S1、配比二异氰酸酯和酰肼，使二异氰酸酯和酰肼的摩尔比达到1/2～3/1之间，
其中，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯或4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，所述酰肼为苯甲酰肼或庚二酰肼；
S2、将配比好的二异氰酸酯和酰肼按质量分数1％加入到聚乳酸熔体反生原位熔融反应，保持反应温度为170℃-200℃之间，反应时间为5-20分钟，得到聚乳酸母料；
S3、通过注塑设备将聚乳酸母料注塑成型。
一种聚乳酸成核剂的原位合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、配比4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和苯甲酰肼，使4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和苯甲酰肼的摩尔比达到1/1～8/1之间；
2)、将配比好的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯酯和苯甲酰肼按质量分数0.1％-10％加入到聚乳酸熔体中，并加入质量分数为5％-15％的聚乙二醇反生原位熔融反应，保持反应温度为170℃-200℃之间，反应时间为5-20分钟，得到聚乳酸母料；
3)、通过注塑设备将聚乳酸母料注塑成型。
本发明的有益效果是：本发明能有效提高聚乳酸体系结晶度，而且克服了外加成核剂分散和成本高的问题，同时，本发明还可以与原位增韧技术联用，改善聚乳酸耐热性的同时提高聚乳酸的韧性，具有操作简单、用量少、成本低廉的优势。
附图说明
图1为本发明4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和苯甲酰肼与聚乳酸的反应方程式；
图2为本发明4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯与聚乙二醇的反应方程式；
图3为本发明实施例2中原位合成制备的不同成核剂浓度的聚乳酸母料的熔融曲线及结晶度
图4为本发明实施例2中原位合成制备成核剂的聚乳酸母料与纯聚乳酸的结晶形态比较图；
图5为本发明实施例3中原位合成制备成核剂的聚乳酸母料与纯聚乳酸的在130度下处理5分钟的受热变形比较图；
图6为本发明实施例3中原位合成制备成核剂的聚乳酸母料与纯聚乳酸的维卡软化点比较图；
图7为本发明实施例4中原位合成制备成核剂的聚乳酸母料与纯聚乳酸的缺口冲击强度比较图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1：
一种聚乳酸成核剂的原位合成方法，其合成方法包括以下步骤：
2.一种聚乳酸成核剂的原位合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、配比二异氰酸酯和酰肼，使二异氰酸酯和酰肼的摩尔比达到1/2～3/1之间，
其中，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯或4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，所述酰肼为苯甲酰肼或庚二酰肼；
S2、将配比好的二异氰酸酯和酰肼按质量分数1％加入到聚乳酸熔体反生原位熔融反应，保持反应温度为170℃-200℃之间，反应时间为5-20分钟，得到聚乳酸母料；
S3、通过注塑设备将聚乳酸母料注塑成型。
2.一种聚乳酸成核剂的原位合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、配比4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和苯甲酰肼，使4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和苯甲酰肼的摩尔比达到1/1～8/1之间；
2)、将配比好的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯酯和苯甲酰肼按质量分数0.1％-10％加入到聚乳酸熔体中，并加入质量分数为5％-15％的聚乙二醇反生原位熔融反应，保持反应温度为170℃-200℃之间，反应时间为5-20分钟，得到聚乳酸母料；
3)、通过注塑设备将聚乳酸母料注塑成型。
实施例2：
一种聚乳酸成核剂的原位合成方法，其合成方法包括以下步骤：
S1、配比4,4′二苯基甲烷二异氰酸酯(M)和苯甲酰肼(P)，使4,4′-二甲基甲烷二异氰酸酯(M)和苯甲酰肼(P)的摩尔比达到1/2；
S2、将配比好的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(M)和苯甲酰肼(P)按质量分数0.075％、0.13％、0.25％、0.50％、1.00％、2.00％、4.00％、6.00％加入到聚乳酸熔体反生原位熔融反应，保持反应温度为180℃，反应时间为10分钟，得到不同的聚乳酸母料8份；
S3、通过注塑设备将8份不同的聚乳酸母料分别注塑成型。
用差示扫描量热仪(DSC)来检测8份不同聚乳酸母料的结晶度，结果附图-3所示。当加入0.13％(M+P)时即可使得聚乳酸升温曲线中冷结晶峰消失，体系结晶度从纯样的10.31％猛增大到36.74％，当(M+P)含量增大到0.25％时，结晶度进一步提高至42.09％，同时冷却曲线显示(M+P)加入使得聚乳酸在低速冷却时出现明显的冷结晶峰，而单独加入M或P在冷却时则没冷结晶峰的出现，这表明二异氰酸酯分子和酰肼分子的加入使得聚乳酸的结晶度有了明显的提高。通过扫描电子显微镜对刻蚀后无规相表面进行分析，发现原位合成的成核剂样品具有数量多但是尺寸小的球晶，如附图-4所示，说明原位合成的成核剂对聚乳酸具有优异的成核作用。
实施例3：
一种聚乳酸成核剂的原位合成方法，其合成方法包括以下步骤：
S1、配比六亚甲基二异氰酸酯(T)和庚二酰肼(H)，使六亚甲基二异氰酸酯(T)和庚二酰肼(H)得摩尔比达到3/1；
S2、将配比好的六亚甲基二异氰酸酯(T)和庚二酰肼(H)按质量分数0.50％，1.00％，6.00％加入到聚乳酸熔体中，保持反应温度为200℃，反应时间为5分钟，得到不同的聚乳酸母料3份；
S3、通过注塑设备将3份不同的聚乳酸母料分别注塑成长7.4cm,中间宽0.55cm,厚度0.21cm的样条。
将纯聚乳酸与PLLA+6％(T+H)样条分别用夹子夹住样品条一端，然后将样品同时置于130℃烘箱中5min后，取出观察，如附图-5所示，很明显，纯聚乳酸在130℃下5min形变严重，而PLLA+6％(T+H)样品经相同处理虽有少许弯曲，但总体形变不大，证明了二异氰酸酯分子和酰肼分子的加入原位反应提高聚乳酸的耐热性。对试样进行维卡软化点测试，发现(T+H)的加入可以大幅度提高聚乳酸的维卡软化点温度，并且随着(T+H)含量的增加，其维卡软化点也随之增加，如附图-6所示，添加了0.50％，1.00％，6.00％的质量分数的(T+H)使聚乳酸的维卡软化点温度从57.4℃分别增加到69.3,74.9,93.7℃。进一步说明了二异氰酸酯分子和酰肼分子的加入原位反应提高聚乳酸的耐热性。
实施例4：
一种聚乳酸成核剂的原位合成方法，其合成方法包括以下步骤：
1)、配比4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(M)和苯甲酰肼(P)，使4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(M)和苯甲酰肼(P)的摩尔比达到8/1；
2)、将配比好的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(M)和苯甲酰肼(P)按质量分数0.50％加入到聚乳酸熔体反生原位熔融反应,并加入质量分数为5％、10％、15％的聚乙二醇反生原位熔融反应，保持反应温度为170℃，反应时间为20分钟，得到不同的聚乳酸母料3份；
3)、通过注塑设备将3份不同的聚乳酸母料分别注塑成型。
对3份不同的聚乳酸母料进行冲击实验，发现添加量0.50％的质量分数(M+P)可使聚乳酸的冲击强度提高10％，而增韧改性剂聚乙二醇的加入进一步提高了聚乳酸的耐缺口冲击性能，其冲击强度得到进一步的提高，如附图-7所示。添加了为5％,10％,15％聚乙二醇使聚乳酸的缺口冲击强度分别增加了31％，73％，82％，说明通过将反应性改性剂引入聚乳酸、二异氰酸酯分子和酰肼分子反应体系中，改善聚乳酸的冲击性能，拓宽了聚乳酸的应用范围。
需要对实施例说明的是，异氰酸酯是一类端基含有活泼的异氰酸根的化合物，在较为温和的条件下与羟基、氨基、肼基、水等反应，形成对应的酯、酰胺等结构，因而常用作合成聚氨酯常用的原料，也被用于高分子链、无机粒子等的表面改性，因此本发明将二异氰酸酯和酰肼同时加入到聚乳酸中进行熔融反应，在加工聚乳酸过程中异氰酸酯和酰肼原位生成有助于聚乳酸快速结晶的类酰胺成核剂。以4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和苯甲酰肼为例，其反应原理如附图-1所示，包括与聚乳酸反应的过程。显然，本发明省去合成、提纯的繁琐过程，制备过程绿色环保。
此外，利用异氰酸根能在较温和条件下反应的特性，在熔融反应时引进反应型增韧改性剂，可以达到增韧的目的。这对于“聚乳酸增韧”、“聚乳酸分子扩链”等方面也有广泛的运用前景。以聚乙二醇(PEG)为例，将4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(M)、苯甲酰肼(P)、聚乙二醇(PEG)在密炼聚乳酸时共混，实现了“增韧、增晶”双增强的效果。PEG与MDI共混聚乳酸的反应机理如附图-2所示，反应时可能形成一种分子结构中含大量酰胺键、酯键共存的大分子。
综上，本发明能有效提高聚乳酸体系结晶度，而且克服了外加成核剂分散和成本高的问题，同时，本发明还可以与原位增韧技术联用，改善聚乳酸耐热性的同时提高聚乳酸的韧性，具有操作简单、用量少、成本低廉的优势，适合推广应用。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种聚乳酸成核剂的原位合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、配比二异氰酸酯和酰肼，使二异氰酸酯和酰肼的摩尔比达到1/2～3/1之间，其中，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯或4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，所述酰肼为苯甲酰肼或庚二酰肼；
S2、将配比好的二异氰酸酯和酰肼按质量分数1%加入到聚乳酸熔体发生原位熔融反应，保持反应温度为170℃-200℃之间，反应时间为5-20分钟，得到聚乳酸母料；
S3、通过注塑设备将聚乳酸母料注塑成型。
2.一种聚乳酸成核剂的原位合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）、配比4,4′ -二苯基甲烷二异氰酸酯和苯甲酰肼，使4,4′ -二苯基甲烷二异氰酸酯和苯甲酰肼的摩尔比达到1/1～8/1之间；
2）、将配比好的4,4′ -二苯基甲烷二异氰酸酯和苯甲酰肼按质量分数0.1%-10%加入到聚乳酸熔体中，并加入质量分数为5%-15%的聚乙二醇发生原位熔融反应，保持反应温度为170℃-200℃之间，反应时间为5-20分钟，得到聚乳酸母料；
3）、通过注塑设备将聚乳酸母料注塑成型。
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