CN110330691B - 一种烷基系动态交联剂及其应用 - Google Patents

一种烷基系动态交联剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烷基系动态交联剂及其应用，其结构式为：

Description

一种烷基系动态交联剂及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术领域，具体涉及一种烷基系动态交联剂及其应用。
背景技术
聚合物及其复合材料具有密度低、比强度和比模量高、韧性好等优异的特点，被广泛应用于国民经济的各个领域。但随着社会经济的发展，对材料提出更高的性能要求，因此，有效充分改善材料的性能，已经成为聚合物材料研究中的重点问题。
互穿网络结构是指有两种或多种聚合物相互贯穿形成的聚合物网络，不同聚合物网络间的相互作用并非通过化学键连接，而是通过链缠结、非共价键的相互作用起到强迫增容的作用，增加界面亲和性，实现不同组分的性能互补，是一种聚合物材料改性的有效方法。互穿网络聚合物是一种特殊的聚合物结构形态，常用于制备高韧性、高压缩强度的水凝胶材料，近年来在弹性体领域也有应用。
将动态键引入到聚合物交联网络中，形成可逆交联聚合物，这类材料在使用过程中，动态键稳定存在，从而提供材料良好的机械性能、耐热性、耐溶剂性和尺寸稳定性等。当材料加热到熔点以上时，动态键断裂，材料表现出良好的流动性，在降温过程中，在聚酰胺的非晶区中，分子链之间通过动态键交联，有效提高其机械性能。但目前已有报道，可逆动态交联聚合物材料存在着动态小分子制备过程繁琐、原料昂贵、材料力学性能偏低等缺点，使材料的实际应用变得困难，而且主要集中在水凝胶体系，在聚合物树脂领域应用较少。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种烷基系动态交联剂及其应用。
本发明的另一目的在于提供上述烷基系动态交联剂的应用。
本发明的技术方案如下：
一种烷基系动态交联剂，其结构式为：
Figure GDA0002898691970000011
其中n＝5-10。
一种动态可逆交联聚合物材料，由动态交联剂母粒与含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物制成，其中该动态交联剂母粒由包括权利要求1所述的烷基系动态交联剂、抗氧剂和含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物制成。
在本发明的一个优选实施方案中，所述动态交联剂母粒中，所述烷基系动态交联剂与含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物的质量比为15-25:70-90。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚合物为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺12或聚酰亚胺。
在本发明的一个优选实施方案中，所述抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂168。
在本发明的一个优选实施方案中，所述动态交联剂母粒中，所述烷基系动态交联剂与含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物的质量比为15-25:70-90，所述聚合物为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺12或聚酰亚胺，所述抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂168。
上述动态可逆交联聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将烷基系动态交联剂、抗氧剂与含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物常温下混合均匀后，在挤出机上于250-300℃熔融共混，制得动态交联剂母粒；
(2)将上述动态交联剂母粒与含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物以5-20:80-95的质量比常温下混合均匀后，于250-300℃挤出造粒，再经干燥，即得所述动态可逆交联聚合物材料。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的干燥为真空干燥。
进一步优选的，所述真空干燥的温度为55-65℃，时间为7-9h。
本发明的有益效果是：
1、本发明的烷基系动态交联剂能通过其苯硼酸与酰胺基团中仲氨的活波氢产生氢键作用，有效实现对聚合物材料的动态交联过程。
2、本发明的动态可逆交联聚合物材料通过动态可逆交联，有效提升含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物的力学性能，其拉伸强度、弯曲强度、冲击强度都随烷基系动态交联剂用量的增加，明显提高。
3、由于本发明制备的动态可逆交联聚合物材料的制备方法是可逆交联过程，在聚合物熔体条件下，可逆交联键断裂，不影响聚合物熔体的流动性，保持聚合物材料良好的重复加工特性。
4、根据可逆烷基系动态交联剂浓度的不同，本发明制备的动态可逆交联聚合物材料的性能具有明显提升：拉伸强度提升10～50％，弯曲强度提升6～40％，冲击强度提升20～80％。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
烷基系动态交联剂DTC7(heptane-1,7-diylbis(methylazanediyl))bis(2,1-phenylene))diboronic acid)的合成：
具体的反应方程式如下：
Figure GDA0002898691970000031
具体的实施步骤如下：在圆底烧瓶中，加入2.22g二溴庚烷，12.6g无水碳酸钾，再加入300mL无水氯仿作为溶剂。同时，用无水氯仿配置(N-甲基)2-氨基苯硼酸(3g)的溶液10mL，并将此溶液逐滴加入二溴庚烷的氯仿溶液中，在氩气保护条件下，在40摄氏度反应16小时。产物通过旋转蒸发仪浓缩后，用反相色谱纯化。产率高于85％。产物相应的NMR数据如下：1H NMR(500MHz,CD3OD):δ7.64,7.28,7.18,6.8,4.6,2.97,2.60,1.77,1.42。13C NMR(125MHz,CD3OD):δ133.3,128.7,127.2,127.1,126.9,62.6,55.0,38.7,26.2,23.5.
实施例2
烷基系动态交联剂DTC5(((pentane-1,5-diylbis(methylazanediyl))bis(2,1-phenylene))diboronic acid)的合成：
具体的反应方程式如下：
Figure GDA0002898691970000032
具体的实施步骤如下：在圆底烧瓶中，加入1.98g二溴庚烷，12.6g无水碳酸钾，再加入300mL无水氯仿作为溶剂。同时，用无水氯仿配置(N-甲基)2-氨基苯硼酸(3g)的溶液10mL，并将此溶液逐滴加入二溴庚烷的氯仿溶液中，在氩气保护条件下，在40摄氏度反应16小时。产物通过旋转蒸发仪浓缩后，用反相色谱纯化。产率高于91％。产物相应的NMR数据如下：1H NMR(500MHz,CD3OD):δ7.61,7.27,7.15,6.9,4.8,3.1,1.82,1.45。13C NMR(125MHz,CD3OD):δ136.7,131.2,126.1,124.2,120.1,119.9,63.5,45.8,31.7,26.8。
实施例3可逆交联聚酰胺6的制备：
(1)可逆动态交联聚酰胺母粒的制备：
本实施例中，以实施例1制备的烷基系动态交联剂DTC7作为典型的烷基系动态交联剂进行描述：
将2％的抗氧体系(抗氧剂1010：抗氧剂168＝1:2)1kg聚酰胺6中，搅拌均匀；将0.2kg上述烷基系动态交联剂DTC7，加入高速搅拌机中，常温条件下，充分混合30分钟，得混合物；将该混合物在双螺杆挤出机中，熔融混合造粒，制得动态交联剂母粒，熔融温度控制在280℃以下。
(2)可逆交联聚酰胺6的制备：在5kg聚酰胺6中，加入1kg以上动态交联剂母粒，在高速搅拌机中，充分分散，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒(熔融温度控制在280℃以下)，在60℃条件下真空干燥8h，获得可逆交联聚酰胺6。
(3)可逆交联聚酰胺6的力学性能：通过注塑机，直接制备标准力学性能的测试样条，通过国家标准：拉伸性能(GB/T 1040.2-2006)，弯曲性能(GB/T9341-2008)，冲击强度(GB/T1043.1-2008)，测试其基本的力学性能，结果如表1所示：
表1可逆交联聚酰胺6的力学性能
Figure GDA0002898691970000041
实施例4
(1)可逆动态交联聚酰胺母粒的制备：
本实施例中，以实施例2制备的烷基系动态交联剂DTC5作为典型的烷基系动态交联剂进行描述：
将2％的抗氧体系(抗氧剂1010：抗氧剂168＝1:2)1kg聚酰胺6中，搅拌均匀；将0.2kg上述烷基系动态交联剂DTC7，加入高速搅拌机中，常温条件下，充分混合30分钟，得混合物；将该混合物在双螺杆挤出机中，熔融混合造粒，制得动态交联剂母粒，熔融温度控制在260℃以下。
(2)可逆交联聚酰胺6的制备：在5kg聚酰胺6中，加入1kg以上动态交联剂母粒，在高速搅拌机中，充分分散，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒(熔融温度控制在260℃以下)，在60℃条件下真空干燥8h，获得可逆交联聚酰胺6。
(3)可逆交联聚酰胺6的力学性能：通过注塑机，直接制备标准力学性能的测试样条，通过国家标准：拉伸性能(GB/T 1040.2-2006)，弯曲性能(GB/T9341-2008)，冲击强度(GB/T1043.1-2008)，测试其基本的力学性能，结果如表1所示：
表1可逆交联聚酰胺6的力学性能
Figure GDA0002898691970000051
实施例5可逆交联聚酰胺66的制备：
(1)可逆动态交联聚酰胺母粒的制备：
本实施例中，以实施例1制备的烷基系动态交联剂DTC7作为典型的烷基系动态交联剂进行描述：
将2％的抗氧体系(抗氧剂1010：抗氧剂168＝1:2)1kg聚酰胺66中，搅拌均匀；将0.2kg该烷基系动态交联剂heptane-1,7-diylbis(methylazanediyl))bis(2,1-phenylene))diboronic acid，加入高速搅拌机中，常温条件下，充分混合30分钟，得混合物；将该混合物在双螺杆挤出机中，熔融混合造粒，制得动态交联剂母粒，熔融温度控制在300℃以下。
(2)可逆交联聚酰胺66的制备：在5kg聚酰胺66中，加入1kg上述动态交联剂母粒，在高速搅拌机中，充分分散，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒(熔融温度控制在280℃以下)，在60℃条件下真空干燥8h，获得可逆交联聚酰胺66。
(3)可逆交联聚酰胺66的力学性能：通过注塑机，直接制备标准力学性能的测试样条，通过国家标准：拉伸性能(GB/T 1040.2-2006)，弯曲性能(GB/T9341-2008)，冲击强度(GB/T1043.1-2008)，测试其基本的力学性能，结果如表2所示：
表2可逆交联聚酰胺66的力学性能
Figure GDA0002898691970000061
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种动态可逆交联聚合物材料，其特征在于：由动态交联剂母粒与含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物制成，其中该动态交联剂母粒由烷基系动态交联剂、抗氧剂和含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物制成，该烷基系动态交联剂的结构式为：
Figure FDA0002898691960000011
其中n＝5-10。
2.如权利要求1所述的一种动态可逆交联聚合物材料，其特征在于：所述动态交联剂母粒中，所述烷基系动态交联剂与含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物的质量比为15-25:70-90。
3.如权利要求1所述的一种动态可逆交联聚合物材料，其特征在于：所述聚合物为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺12或聚酰亚胺。
4.如权利要求1所述的一种动态可逆交联聚合物材料，其特征在于：所述抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂168。
5.如权利要求1所述的一种动态可逆交联聚合物材料，其特征在于：所述动态交联剂母粒中，所述烷基系动态交联剂与含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物的质量比为15-25:70-90，所述聚合物为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺12或聚酰亚胺，所述抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂168。
6.权利要求1至5中任一权利要求所述的一种动态可逆交联聚合物材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将烷基系动态交联剂、抗氧剂与含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物常温下混合均匀后，在挤出机上于250-300℃熔融共混，制得动态交联剂母粒；
(2)将上述动态交联剂母粒与含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物以5-20:80-95的质量比常温下混合均匀后，于250-300℃挤出造粒，再经干燥，即得所述动态可逆交联聚合物材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的干燥为真空干燥。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为55-65℃，时间为7-9h。
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