CN115558101B - 超支化聚酰胺、基于聚乳酸的复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种超支化聚酰胺、基于聚乳酸的复合材料及其制备方法。具体的，所述超支化聚酰胺由均苯三甲酰氯和对苯二胺制备得到。超支化聚酰胺的末端具有大量的胺基以及支链上活泼的酰胺键，可以与PLA分子链上的基团发生物理、化学上的相互作用，能够作为增强PLA的有效助剂。

Description

超支化聚酰胺、基于聚乳酸的复合材料及其制备方法
技术领域
本公开涉及材料技术领域，尤其涉及一种超支化聚酰胺、基于聚乳酸的复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(Polylactic acid，简称PLA)是使用可再生的植物资源(如玉米、木薯等)所提出的淀粉为原料制成，生产过程无污染，具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物在特定条件下完全降解，最终生成二氧化碳和水，实现在自然界中的循环，不污染环境，可以减少“石油紧缺”和“白色污染”问题，因此是理想的绿色高分子材料。
PLA主要优点在于它的环保性以及易加工性，可进行挤压、纺丝、双轴拉伸、注射吹塑等多种加工方式。由聚乳酸制成的产品具有生物降解性、生物相容性以及良好的光泽度、透明性、手感和耐热性，但是PLA本身为线型聚合物，因为其没有活泼的侧链基团，难对其表面或本体进行改性，同时聚乳酸有几个明显的缺陷，诸如脆性、差的热稳定性等，这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求。
发明内容
有鉴于此，本公开的目的在于提出一种超支化聚酰胺、基于聚乳酸的复合材料及其制备方法。
基于上述目的，第一方面，本公开提供了一种超支化聚酰胺，所述超支化聚酰胺由均苯三甲酰氯和对苯二胺制备得到。
进一步地，所述超支化聚酰胺包括如式(Ⅰ)所示的结构；
进一步地，所述超支化聚酰胺的数均分子量Mn为3200～17220。
进一步地，所述超支化聚酰胺的制备方法，具体包括：
配制均苯三甲酰氯的丙酮溶液；
向所述丙酮溶液中滴加对苯二胺的水溶液；
加热反应5～7小时，抽滤、洗涤即得。
进一步地，加热反应的温度为19～21℃；和/或
均苯三甲酰氯和对苯二胺的摩尔比是1:1～1:2.5。
第二方面，本公开提供一种基于聚乳酸的复合材料，包括：聚乳酸和前述任一所述的超支化聚酰胺。
进一步地，基于所述聚乳酸，所述超支化聚酰胺的添加量为0.4phr～1.2phr。
进一步地，基于所述聚乳酸，所述超支化聚酰胺的添加量为0.8phr～1.1phr。
进一步地，基于所述聚乳酸，所述超支化聚酰胺的添加量为1.0phr。
第三方面，本公开还提供前述任一基于聚乳酸的复合材料的制备方法，包括：
按配方混合聚乳酸和超支化聚酰胺；
在双螺杆挤出机中进行熔融共混，待熔体冷却定型后切粒，注射成型即得。
从上面所述可以看出，本公开提供的超支化聚酰胺、基于聚乳酸的复合材料及其制备方法，超支化聚酰胺的末端具有大量的胺基以及支链上活泼的酰胺键，可以与PLA分子链上的基团发生物理、化学上的相互作用，能够作为增强PLA的有效助剂。
附图说明
为了更清楚地说明本公开或相关技术中的技术方案，下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本公开实施例制备得到的超支化聚酰胺的合成路径示意图；
图2A为本公开实施例制备得到的超支化聚酰胺的红外光谱图；
图2B为本公开实施例制备得到的超支化聚酰胺的1H-NMR光谱图；
图3A为本公开实施例制备得到的HBPA添加量不同的HPBA/PLA共混物的力学性能图；
图3B为本公开实施例制备得到的HBPA添加量不同的HBPA/PLA共混物的红外表征图；
图4为本公开实施例制备得到的HBPA添加量不同的HBPA/PLA共混物的TGA曲线；
图5为本公开实施例制备得到的HBPA添加量不同的HBPA/PLA共混物的POM照片；
图6为本公开实施例制备得到的HBPA添加量不同的HBPA/PLA共混物的SEM照片；
图7为本公开实施例制备得到的HBPA添加量不同的HBPA/PLA共混物的流变性能分析结果图；其中，a为复合粘度图；b为储能模量图；c为损耗模量图；d为损耗因子图；
图8为本公开实施例制备得到的HBPA添加量不同的HPBA/PLA共混物的降解前后DSC曲线比较图；
图9为本公开实施例制备得到的HBPA/PLA共混物降解前后的SEM图。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。
需要说明的是，除非另外定义，本公开实施例使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开实施例中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
近三十年来，超支化聚合物(Hyperbranched polymers，简写HBP)由于其特殊的有机无机杂化立体结构一直作为添加剂改性的热点。
基于此，本公开提供一种具有高活性的超支化聚酰胺(Hyperbranchedpolyamide，简写HBPA)。具体地，所述超支化聚酰胺由均苯三甲酰氯和对苯二胺制备得到，例如采用一锅法制备。
在一些实施例中，所述超支化聚酰胺包括如式(Ⅰ)所示的结构；
在一些实施例中，所述超支化聚酰胺还包括端胺基。
在一些实施例中，所述超支化聚酰胺的数均分子量Mn为3200～17220。这里，数均分子量Mn和超支化聚酰胺的代数有关。可选地，本公开的超支化聚酰胺的代数在2代～5代之间，数均分子量Mn例如可以是3220～13646、3700～11570等。
在一些实施例中，所述超支化聚酰胺的制备方法，如图1所示，具体包括：
配制均苯三甲酰氯的丙酮溶液。为了均苯三甲酰氯尽快溶解，可以利用搅拌桨进行搅拌，速率可以是120rpm。
向所述丙酮溶液中滴加对苯二胺的水溶液。这里，采用热水例如80℃以及在水中加入盐例如无水碳酸钠，可以增加对苯二胺的溶解度。这里，水采用去离子水。
加热反应5～7小时，例如6小时，抽滤、洗涤即得。
可选地，加热反应的温度为19～21℃，例如20℃。可选地，均苯三甲酰氯和对苯二胺的摩尔比是1:1～1:2.5，例如1:2。
可选地，洗涤过程可以是先丙酮洗涤，再利用去离子水洗涤，以去除小分子物质。每一溶液的洗涤次数可以是三次。
可选地，所述制备方法还包括干燥的步骤。这里，干燥的方法可以是真空干燥箱中，80℃干燥12小时。
本公开还提供一种基于聚乳酸的复合材料，所述复合材料包括聚乳酸和前述任一所述的超支化聚酰胺。
在一些实施例中，基于所述聚乳酸，所述超支化聚酰胺的添加量为0.4phr～1.2phr，例如0.4phr、0.5phr、0.7phr、0.8phr、0.9phr、1.1phr、1.2phr。需要说明的是，缩写“phr”表示质量份/百份聚乳酸，也就是每百份聚乳酸添加的超支化聚酰胺的质量份。
在一些实施例中，基于所述聚乳酸，所述超支化聚酰胺的添加量为0.9phr～1.1phr。在一些实施例中，基于所述聚乳酸，所述超支化聚酰胺的添加量为1.0phr。
本公开还提供一种基于聚乳酸的复合材料的制备方法，具体包括：
按配方混合聚乳酸和超支化聚酰胺；
在双螺杆挤出机中进行熔融共混，待熔体冷却定型后切粒，注射成型即得。
可选地，还包括聚乳酸的干燥步骤。例如，将聚乳酸树脂颗粒放入烘箱中，温度设定为80℃，干燥6h。
可选地，所述双螺杆挤出机中各区温度依次是140℃、145℃、150℃、150℃、145℃、140℃。可选地，所述双螺杆挤出机的转速可以是20r/min。
可选地，注塑机的参数设定可以是：温度为170℃，注射压力为50bar，注射量为20％。
为了进一步说明本公开，以下结合实施例对本发明提供的超支化聚酰胺、基于聚乳酸的复合材料及其制备方法进行详细描述。以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1超支化聚酰胺的制备
用去离子水清洗三口烧瓶，分压漏斗，搅拌桨，烧杯并干燥待用。将300ml丙酮倒入500ml三口烧瓶中，用电子天平称取6.64g均苯三甲酰氯(TMC)溶解到丙酮中，开启搅拌桨使其迅速溶解，搅拌速率为120rpm，称取3.18g无水碳酸钠和5.41g对苯二胺(MSDS)溶解到100ml的80℃去离子水中，待完全溶解后溶液呈红褐色。
将红褐色溶液通过分压漏斗逐滴加入到三口烧瓶中，三口烧瓶中液体快速变为绿色浑浊液，20℃水浴加热6小时。
反应结束后，将绿色悬浊液抽滤，将抽滤得到的绿色固体用丙酮洗涤3次再用80℃以上去离子水洗涤3次后多次抽滤，去除小分子物质。最后置于真空干燥箱中80℃干燥12个小时得到超支化聚酰胺。
实施例2HBPA/PLA的制备
将PLA树脂颗粒料放入烘箱中，温度设定为80℃，干燥6h。之后称取4份PLA树脂颗粒，分别与0.4phr、0.8phr、1.0phr、1.2phr的超支化聚合物HBPA共混；
接着，在双螺杆挤出机中以各区温度为140℃、145℃、150℃、150℃、145℃、140℃，转速为20r/min进行熔融共混，待熔体冷却定型后通过切料机切粒；
最后注射成型，其中，注塑机的参数设定为：温度为170℃，注射压力为50bar，注射量为20％。
对比例1
本对比例1和实施例2的区别在于，PLA不和HBPA共混，也就是HBPA的添加量是0phr。
超支化聚酰胺结构表征
红外光谱(Infrared Spectroscopy，简称IR)表征
取少量实施例1制备的HBPA与适量干燥的KBr晶体粉末于干净的玛瑙研钵中，研磨成细小的粉末状，装入压片器内压片，采集空气背景后将压好的样放入透射样品架并关好样品仓，采集样品得HBPA的红外谱图，结果如图2A所示。
由图2A可以看出，TMC红外曲线中位于703cm-1处的为C-Cl键的伸缩振动吸收峰，1592cm-1、1755cm-1处的吸收峰是C＝O双键的，MSDS红外光谱曲线中，位于3201cm-1、3303cm-1、3374cm-1处的为N-H键伸缩振动吸收峰，而HBPA中3356cm-1则为新生成的N-H键伸缩振动吸收峰，之所以吸收峰变宽且变得平滑，是因为末端大量氨基中的氢键缔合相互作用造成的，1313cm-1和1246cm-1为新生成的C-N键，同时也伴随着C-Cl键的消失。因此证明成功合成了含有酰胺键的超支化聚合物。
1H-NMR表征
使用NMR光谱仪(Agilent NMR Magnet)在室温下的二甲基亚砜(DMSO)中记录1H高分辨率一维NMR光谱，结果图2B所示。
如图2B，图中可以看出至少存在7种不同种类的氢原子，其中δ10.70，10.06ppm为酰胺键(CONH)上的氢原子特征峰,δ8.71，7.87，7.48，6.58ppm为不同层次上的苯环上的氢原子特征峰，δ2.52ppm处的特征峰则是HBPA末端胺基(NH2)上的氢原子特征峰。图中反映出的多种氢原子的类型，也验证了HBPA的成功合成。
凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，简称GPC)分析
使用DMF作为溶剂进行GPC(DAWN HELEOS-II，美国怀亚特)，参照聚苯乙烯标准物校准聚合物分子量。
GPC测试结果表明HBPA的数均分子量Mn为1.157×104(±17.942％)和3.7×103(±12.969％)，重均分子量Mw为4.738×104(±2.919％)和1.185×104(±3.822％)。HBPA中已知其共有两个重复单元C9H3O3和C6H6N2，分子量分别为159和106，通过计算得出一代HBPA数均分子量为480，二代、三代、四代依次为1596、3828、8292，五代HBPA数均分子量为17220，因此可得出的结论为由一锅法合成的HBPA中含有三代以及四代左右。
HBPA/PLA共混物的性能测试与结构表征
力学性能分析
(1)拉伸性能表征：拉伸性能测试按GB/T 1040.2-2006设置参数进行测试，拉伸速率为20mm/min；拉伸多组样条，所得拉伸强度和断裂伸长率取平均值。
(2)冲击性能表征：冲击性能测试按GB/T 1843.1-2008设置参数进行测试，用2J的摆锤进行多组试样的冲击强度试验，样条无缺口，冲击强度取平均值。
图3A示出加入不同含量HBPA后PLA共混物的力学性能表征，其中菱形点线图为拉伸强度曲线，可以直观的看出拉伸强度先升高后降低，其中第四个点最高，即1.0phr含量的HBPA/PLA共混物表现出最好的拉伸强度，相比于纯PLA拉伸强度42.57MPa，1.0phr组分60.36MPa提高了41.79％。正方形点线图为断裂伸长率曲线，曲线表现将近平滑的直线，基本维持在1.8％左右。圆形点线图为冲击强度曲线，与断裂伸长率表现较为一致。以上结果表明：加入适量的HBPA改性剂，在不影响PLA韧性的前提下，有助于提高共混物的强度，相比于无机填料在增强的同时会降低韧性具有显著的优势。
HBPA在增强的同时不影响韧性的原因在于HBPA本身含有大量苯环，可以给PLA提供一定的刚性，其次HBP分子末端含有大量的胺基，可与PLA树脂的羟基、羧基(含有活泼氢原子)发生强烈的氢键作用，使得PLA分子间作用力增强；同时由于HBPA特殊的结构形式，比如支化度高和支链上活泼的酰胺键以及末端活泼的胺基可用于PLA分子链上的基团发生化学作用，同时形成物理上以及化学上的交联，因此也提高了PLA的强度。
IR表征
刮取少量PLA/HBP共混物样品粉末与适量干燥的KBr晶体粉末于干净的玛瑙研钵中，研磨成细小的粉末状，装入压片器内压片，采集空气背景后将压好的样放入透射样品架并关好样品仓，采集样品得HBPA的红外谱图。
图3B示出各组分HBPA/PLA共混物的红外光谱特征集团吸收峰，对比于纯PLA和作用效果最明显的1.0phr组分，图中3500cm-1左右胺基受氢键影响会出现两个吸收峰，1700-1800cm-1酰胺键C＝O受氢键影响会出现两个吸收峰，1675和1546cm-1C＝O拉伸和N-H弯曲模式强度增加，这些都是由于氢键作用的影响。
热重分析(Thermogravimetric Analysis，简称TGA)
样品量取5～10mg，在氮气氛围下，以20℃/min的速率升温至700℃。
表1展现了不同HBPA含量共混物的分解温度。
图4示出加入了不同含量的HBPA后，共混物的TGA曲线。纯PLA初始分解温度(T5％)为358.9℃，T50％为387.3℃，完全分解时的温度为619.6℃。加入HBPA后，分解曲线分为两个阶段，300℃到400℃之间是PLA中未交联部分的分解，400℃之后是PLA中交联部分的分解。随着HBPA的加入，PLA的分解温度先有一些降低后又恢复，说明HBPA的分散分布对PLA的热稳定性有一定影响，最低为含量为1.0phr的共混物降到383.8℃，原因是由于HBPA的分散分布越好对于PLA键能的影响越大，由于PLA内部未交联部分分子链锻受HBPA而产生的氢键影响键能降低，因此初始分解温度略有降低，当分解到达交联部分后，由于交联部分键能大，所以分解所需要的能量更高，从第二阶段分解曲线的积分面积来看，交联度最高的为1.2phr组分，之后因为团聚影响减弱，从400℃之后可以看出是交联部分的分解，0.8phr和1.0phr最终分解温度较高，同时可以看出1.2phr交联最多，其次是1.0phr，最后是0.8phr、0.4phr。
表1HBPA/PLA共混物的热分析表
热变形温度(Heatdeflection temperature under load，简称HDT)表征
依据ASTM D648-2007标准，标准试样在规定负荷和形变量下的温度，升温速率120℃/h，其分析结果如表2所示。
表2HBPA/PLA共混物的热变形温度
由表2可知，随着HBPA的添加，PLA的热变形温度也随之上升，证明了添加HBPA后可以有效补强PLA，使PLA复合材料不易变形，HBPA添加量在1phr时补强效果达到最好，添加量超过1phr之后，由于HBPA易于团聚，因此补强效果略有下降。
偏光显微镜(POM)表征
将少量样品放在热台上加热。以50℃/min的加热速率加热到200℃，保温5分钟，然后以10℃/min的冷却速率冷却到120℃并保温30分钟，观察共混物中PLA的结晶过程。
图5为不同HBPA含量共混物的30min完全结晶的POM照片，从图片中来看，纯PLA完全结晶时的状态下，球晶尺寸大但是数量少，而随着HBPA的含量的增加，球晶尺寸先是变小后又增大，且结晶数量先是增多后又减少，其中0.8phr组分和1.0phr组分最为明显，显然HBPA良好的分布分散充当了PLA的异相成核剂，诱导结晶，因此球晶数量变多而由于空间不变以此尺寸减小，后因HBPA含量高而团聚，HBPA抱团导致分布分散变差，团聚的HBPA只是占据了一点空间，因此成核剂效果减弱，没有HBPA充当成核剂的地方球晶又恢复到原先的尺寸。POM照片说明了0.8phr组分和1.0phr组分中HBPA分散最好。
扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，简称SEM)分析
将冲击后的样条断面进行喷金处理，观察断面微观形貌，放大倍数为5000倍。
图6为不同HBPA含量共混物在5000倍放大倍数下的SEM照片，从图中可以看出，纯PLA冲击断裂表面平滑，为典型的脆性断裂。随着HBPA的加入，材料的断裂表面不在平滑，表现出韧性断裂，尤其1.0phr组分和1.2phr组分断裂表面出现了丝状，表明HBPA在PLA中产生了交联作用，到1.0％组分，HBPA仍分布均匀，且出现明显的拉丝现象，高于1.0％组分后，有拉丝现象也有大量的小颗粒出现，这些小颗粒即为HBPA团聚的结果，断裂表面逐渐平滑，失去了韧性断裂的表现，韧性断裂开始向脆性断裂转变，符合力学性能的测试结果。
流变性能表征
测试样品厚度为1mm，设定温度为170℃，待样品熔融后进行测试，设定角频率起始值为0.1rad/s，最终值为100rad/s，变化规律为对数规律变化。
图7中，(a)为不同HBPA含量共混物在熔融状态下复合粘度随频率变化曲线图，从图中可以看出，在加入HBPA后，材料整体的熔体粘度都有很大幅度提升，趋势是先升高后降低，且1.0phr组分最高，说明HBPA在基体中确实有起到物理化学交联作用以及氢键作用，后面开始下降，原因从SEM照片中得知，在1.0phr的量以上，HBPA开始发生团聚，团聚后刚性球形颗粒在PLA中产生的作用效果下降，因此表现出粘度开始下降，熔融复合粘度表现趋势与力学性能以及电镜图片一一对应。
图7中，(b)为不同HBPA含量共混物在熔融状态下储能模量随频率变化曲线图，添加HBPA后，材料的储能模量大幅提升，反映材料熔体弹性增加，随着HBPA含量的增加，表现出先升高后降低的趋势，趋势与前文相同，HBPA含量高于1phr时，由于HBPA团聚导致作用效果下降。
图7中，(c)为不同HBPA含量共混物在熔融状态下损耗模量随频率变化曲线图，添加HBPA后，材料的损耗模量同样大幅提升，反映材料粘性增加，因此由于HBPA的加入，氢键以及物理化学交联作用使得共混物的熔体粘弹性增加。趋势表现相同，最高的组分是1.0phr，后因HBPA团聚而降低。与这一体系的力学性能拉伸强度表现对应，因此可以通过在基体中添加HBPA，借助HBPA与基体之间的相互作用来给基体增强。
图7中，(d)为不同HBPA含量共混物在熔融状态下损耗因子tanδ随频率变化曲线图，tanδ随频率变化趋势为先降低后升高，且1.0phr最低。众所周知，储能模量远大于损耗模量时，材料主要发生弹性形变，损耗模量远大于储能模量时，材料主要发生粘性形变，HBPA的加入，使得材料整体的tanδ下降，意味着材料的储能模量与损耗模量的比值减小，表明HBPA的加入对基体的粘性模量影响较大，聚合物中分子链间以及与HBPA间的作用以改善基体的粘性为主，因此表现出在宏观力学的影响为韧性没有太大变化而强度增加的现象。
凝胶含量测试
循环体系中，在60℃下将样品放在三氯甲烷中加热回流溶解6h，之后取出在80℃下烘干8h，按照式(1)计算凝胶含量(a)，结果如表3所示。
式中：m1、m2分别是溶解前后样品的质量，单位mg。
表3PLA/HBPA共混物的凝胶含量测试表
从表3可以看出，凝胶含量随着HBPA含量的增加而增加，交联在HBPA含量为1.2phr时可达到18.37％，充分证明了HBPA与PLA之间产生了化学交联的作用，为PLA的增强提供了强有力的证据。
降解性能测试
测试方法
(1)将样品使用压机压制成2mm厚、10×10cm的样板，压机上下板温度分别为170℃、170℃。
(2)将制好的测试样夹在样品夹上并放入氙灯老化箱，每一组样条之间距离基本相等，设置黑标温度为65℃，相对湿度50％，辐照度0.5W/m2，总辐射剂量86.4KJ/m2，每个周期为120h，共取样三次。
DSC分析
称取5-10mg的样品放入坩埚中并盖好，测试前，在氮气环境下先将温度快速升高到200℃，并保持该温度3min以消除热历史，再以10℃/min降温到20℃并保持3min，最后再以10℃/min的速率升温到200℃后记录其熔融和结晶过程并保存DSC曲线，如图8所示。
从图8中可以看出，纯PLA和1.2phr HBPA/PLA共混物在经过氙灯老化试验3个周期(360h)降解后出现冷结晶峰强度增加，冷结晶温度下降，熔融温度降低的现象。其中，熔融温度降低是由于PLA在光降解与水解后发生分子链的断裂引起的，使得其分子量下降，短分子链的增加使得PLA分子链的移动能力提高，结晶变得容易，因此冷结晶温度下降。
表4HBPA/PLA共混物降解前后的DSC实验数据
其中结晶度的计算公式(2)为：
式中：χc——绝对结晶度，％；
ΔHm——融化晶体时所需的热焓，J/g；
ΔHcc——冷结晶时释放的热焓，J/g；
ΔH0——PLA完全结晶或熔融时的热焓，取值为93.6J/g。
表4中可以看出，不同HBPA含量的共混物在降解后结晶度均上升，这是因为在降解过程中，样品的无定形区首先开始降解，因此随着样品的降解，PLA的结晶度是逐渐增加的，而且随着HBPA含量的增加，降解后的样品结晶度增加幅度变大，说明HBPA的加入促进了PLA的降解，使得PLA的降解速度加快。
SEM分析
将样品的老化表面进行喷金处理，观察老化表面前后微观形貌，放大倍数为5000倍，结果如图9所示。由图9可以看出，在360h的老化实验后，纯PLA的表面出现了许多裂纹，而其内部则没有受到明显的损害，这说明纯PLA的水解和降解优先发生在材料表面，内部降解速度相对较慢，而加入HBPA后PLA的降解向其内部侵蚀加剧，出现了很深的裂纹和沟壑，并且随着HBPA含量的增加，裂纹和沟壑的深度和宽度也是逐步增加，表明HBPA的加入可以促进内部分子链大量断裂为短链或小分子，从而加快PLA的降解速度，提高了PLA材料的降解性能。
本公开的技术方案，利用均苯三甲酰氯与对苯二胺为单体合成了胺端基超支化聚合物，通过IR光谱中胺基吸收峰的变化以及C＝O键、C-N键、C-Cl键等位置的变化和消失得知超支化聚合物的合成，并用1H-NMR谱图确定了几种不同位置的氢原子以及用GPC测试计算出了HBPA的代数并确定了其结构。
HBPA/PLA共混物的力学测试结果表明，在PLA中添加HBPA后可在保持PLA韧性基本不变的基础上提高其强度，拉伸强度的提高最高达到41.8％；HBPA与PLA间存在氢键作用及化学作用，是一种在不损失韧性的前提下的一种良好的增强助剂。此外，HBPA的加入还能够提高PLA的降解性能。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本公开的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本公开实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本公开实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本公开实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于聚乳酸的复合材料，包括：聚乳酸和超支化聚酰胺；其中，所述超支化聚酰胺由均苯三甲酰氯和对苯二胺制备得到。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述超支化聚酰胺包括如式（Ⅰ）所示的结构；
（Ⅰ）。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述超支化聚酰胺的数均分子量Mn为3200~17220。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述超支化聚酰胺的制备方法，具体包括：
配制均苯三甲酰氯的丙酮溶液；
向所述丙酮溶液中滴加对苯二胺的水溶液；
加热反应5~7小时，抽滤、洗涤即得。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其中，加热反应的温度为19~21℃；和/或
均苯三甲酰氯和对苯二胺的摩尔比是1:1~1:2.5。
6. 根据权利要求1所述的复合材料，其中，基于所述聚乳酸，所述超支化聚酰胺的添加量为0.4 phr~1.2 phr。
7. 根据权利要求1所述的复合材料，其中，基于所述聚乳酸，所述超支化聚酰胺的添加量为0.8 phr~1.1 phr。
8. 根据权利要求1所述的复合材料，其中，基于所述聚乳酸，所述超支化聚酰胺的添加量为1.0 phr。
9.一种根据权利要求1~8任一项所述的复合材料的制备方法，包括：
按配方混合聚乳酸和超支化聚酰胺；
在双螺杆挤出机中进行熔融共混，待熔体冷却定型后切粒，注射成型即得。
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