JP2001226485A - ポリベンザゾールおよびその繊維 - Google Patents
ポリベンザゾールおよびその繊維Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高速でかつ単糸デニールが小さい条件でも、
糸切れがなく安定に生産するのに好適なポリベンザゾー
ル、およびそれからなる繊維を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されるＡＡ−ＰＢ
Ｚモノマーと下記一般式（ＩＩ）で表されるＢＢ−ＰＢ
Ｚモノマーとを脱水重縮合してなり、かつＢＢ−ＰＢＺ
モノマーの残留量が０．０１０重量％以下であるポリベ
ンザゾール、およびそれを成形してなる繊維である。 【化１】 【化２】 （式中、Ａｒは四価の芳香族有機残基を示し、ＸはＯ、
ＳまたはＮＨを示し、Ｚは置換されていてもよい二価の
芳香族有機残基を示し、Ｗはカルボキシル基またはカル
ボキシル基から誘導されるＡＡ−ＰＢＺモノマー中の−
ＸＨと反応し得る基を示す。）
糸切れがなく安定に生産するのに好適なポリベンザゾー
ル、およびそれからなる繊維を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されるＡＡ−ＰＢ
Ｚモノマーと下記一般式（ＩＩ）で表されるＢＢ−ＰＢ
Ｚモノマーとを脱水重縮合してなり、かつＢＢ−ＰＢＺ
モノマーの残留量が０．０１０重量％以下であるポリベ
ンザゾール、およびそれを成形してなる繊維である。 【化１】 【化２】 （式中、Ａｒは四価の芳香族有機残基を示し、ＸはＯ、
ＳまたはＮＨを示し、Ｚは置換されていてもよい二価の
芳香族有機残基を示し、Ｗはカルボキシル基またはカル
ボキシル基から誘導されるＡＡ−ＰＢＺモノマー中の−
ＸＨと反応し得る基を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高強度で耐熱性の
高い繊維やフィルムに成形することができるポリベンザ
ゾールおよびそれから得られる繊維に関する。
高い繊維やフィルムに成形することができるポリベンザ
ゾールおよびそれから得られる繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリベンゾビスオキサゾール、ポリベン
ゾビスチアゾール、ポリベンゾビスイミダゾールに代表
されるポリベンザゾール類は、高強度（例えば高引張強
度）、高弾性率（例えば高引張弾性率）で耐熱性の高い
繊維やフィルムに成形することができる。こうしたポリ
ベンザゾール類は、その特徴である高強度、高弾性率を
発現させるために、数平均重合度１００以上にまで反応
を進行させ、液晶性を示すポリマー濃度のドープから成
形することが好ましいが、そのためには、特開平６−３
１６６３６号公報に記載されているように、五酸化リン
で高濃度にしたポリリン酸中でポリマーを製造すること
が必要である。この方法で得られるポリマードープは、
剛直な分子鎖を持つポリマーが高濃度で溶解しているた
めに、極めて粘度が高いものとなり、繊維化は難しくな
る。特に期待される物理的性質を引き出すために、紡糸
速度を速く、単糸デニールを細くした場合には、糸切れ
が非常に多く発生し、生産性を大きく低下させてしま
う。
ゾビスチアゾール、ポリベンゾビスイミダゾールに代表
されるポリベンザゾール類は、高強度（例えば高引張強
度）、高弾性率（例えば高引張弾性率）で耐熱性の高い
繊維やフィルムに成形することができる。こうしたポリ
ベンザゾール類は、その特徴である高強度、高弾性率を
発現させるために、数平均重合度１００以上にまで反応
を進行させ、液晶性を示すポリマー濃度のドープから成
形することが好ましいが、そのためには、特開平６−３
１６６３６号公報に記載されているように、五酸化リン
で高濃度にしたポリリン酸中でポリマーを製造すること
が必要である。この方法で得られるポリマードープは、
剛直な分子鎖を持つポリマーが高濃度で溶解しているた
めに、極めて粘度が高いものとなり、繊維化は難しくな
る。特に期待される物理的性質を引き出すために、紡糸
速度を速く、単糸デニールを細くした場合には、糸切れ
が非常に多く発生し、生産性を大きく低下させてしま
う。
【０００３】こうした生産性の低さを解決する手段とし
て、装置面での改良が進められている。例えば、特開平
７−１５７９１８号公報では、繊維を製造する場合、口
金の形状を工夫することにより、高速でかつ単糸デニー
ルの小さい条件下での生産性を上げることを提案してい
る。しかし、こうした装置面での改良では効果が不十分
であり、ポリマー自体の改良が求められていた。
て、装置面での改良が進められている。例えば、特開平
７−１５７９１８号公報では、繊維を製造する場合、口
金の形状を工夫することにより、高速でかつ単糸デニー
ルの小さい条件下での生産性を上げることを提案してい
る。しかし、こうした装置面での改良では効果が不十分
であり、ポリマー自体の改良が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高速でかつ
単糸デニールが小さい条件でも、糸切れがなく安定に生
産するのに好適なポリベンザゾール、およびそれからな
る繊維を提供するものである。
単糸デニールが小さい条件でも、糸切れがなく安定に生
産するのに好適なポリベンザゾール、およびそれからな
る繊維を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ポリベンザゾール
中の未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量を０．０１
０重量％以下とすることにより、上記課題を解決し、そ
の生産性を大幅に改善出来ることを見出し、ついに本発
明を完成するに至った。
を解決するために鋭意検討した結果、ポリベンザゾール
中の未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量を０．０１
０重量％以下とすることにより、上記課題を解決し、そ
の生産性を大幅に改善出来ることを見出し、ついに本発
明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は以下の通りである。 (1) 下記一般式（Ｉ）で表されるＡＡ−ＰＢＺモノマ
ーと下記一般式（ＩＩ）で表されるＢＢ−ＰＢＺモノマ
ーとを脱水重縮合してなり、かつＢＢ−ＰＢＺモノマー
の残留量が０．０１０重量％以下であるポリベンザゾー
ル。
ーと下記一般式（ＩＩ）で表されるＢＢ−ＰＢＺモノマ
ーとを脱水重縮合してなり、かつＢＢ−ＰＢＺモノマー
の残留量が０．０１０重量％以下であるポリベンザゾー
ル。
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ａｒは四価の芳香族有機残基を示
し、ＸはＯ、ＳまたはＮＨを示す。）
し、ＸはＯ、ＳまたはＮＨを示す。）
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｚは置換されていてもよい二価の
芳香族有機残基を示し、Ｗはカルボキシル基またはカル
ボキシル基から誘導されるＡＡ−ＰＢＺモノマー中の−
ＸＨと反応し得る基を示す。） (2) ＡＡ−ＰＢＺモノマーが４，６−ジアミノレゾル
シノールである、上記(1)記載のポリベンザゾール。 (3) ＢＢ−ＰＢＺモノマーがテレフタル酸である、上
記(1)記載のポリベンザゾール。 (4) ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールであ
る、上記(1)記載のポリベンザゾール。 (5) ＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が０．００５重量
％以下である、上記(1)記載のポリベンザゾール。 (6) 数平均重合度が３０以上である、上記(1)記載のポ
リベンザゾール。 (7) 数平均重合度が２００以上である、上記(1)記載の
ポリベンザゾール。 (8) 上記(1)〜(7)のいずれかに記載のポリベンザゾー
ルを成形してなる繊維。 (9) 引張強度が３５ｇ／ｄ以上である、上記(8)記載の
繊維。
芳香族有機残基を示し、Ｗはカルボキシル基またはカル
ボキシル基から誘導されるＡＡ−ＰＢＺモノマー中の−
ＸＨと反応し得る基を示す。） (2) ＡＡ−ＰＢＺモノマーが４，６−ジアミノレゾル
シノールである、上記(1)記載のポリベンザゾール。 (3) ＢＢ−ＰＢＺモノマーがテレフタル酸である、上
記(1)記載のポリベンザゾール。 (4) ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールであ
る、上記(1)記載のポリベンザゾール。 (5) ＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が０．００５重量
％以下である、上記(1)記載のポリベンザゾール。 (6) 数平均重合度が３０以上である、上記(1)記載のポ
リベンザゾール。 (7) 数平均重合度が２００以上である、上記(1)記載の
ポリベンザゾール。 (8) 上記(1)〜(7)のいずれかに記載のポリベンザゾー
ルを成形してなる繊維。 (9) 引張強度が３５ｇ／ｄ以上である、上記(8)記載の
繊維。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリベンザゾールは、上記一般式（Ｉ）で表さ
れるＡＡ−ＰＢＺモノマーと上記一般式（ＩＩ）で表さ
れるＢＢ−ＰＢＺモノマーとを脱水重縮合してなるポリ
マーである。
本発明のポリベンザゾールは、上記一般式（Ｉ）で表さ
れるＡＡ−ＰＢＺモノマーと上記一般式（ＩＩ）で表さ
れるＢＢ−ＰＢＺモノマーとを脱水重縮合してなるポリ
マーである。
【００１２】本発明で使用されるＡＡ−ＰＢＺモノマー
は上記一般式（Ｉ）で表され、当該一般式（Ｉ）におい
て、Ａｒは四価の芳香族有機残基であり、例えば、ベン
ゼンテトライル基、ビフェニルテトライル基等が挙げら
れ、中でも特にベンゼンテトライル基が好ましい。Ｘは
Ｏ、ＳまたはＮＨである。
は上記一般式（Ｉ）で表され、当該一般式（Ｉ）におい
て、Ａｒは四価の芳香族有機残基であり、例えば、ベン
ゼンテトライル基、ビフェニルテトライル基等が挙げら
れ、中でも特にベンゼンテトライル基が好ましい。Ｘは
Ｏ、ＳまたはＮＨである。
【００１３】上記一般式（Ｉ）で表されるＡＡ−ＰＢＺ
モノマーの具体例としては、４，６−ジアミノレゾルシ
ノール、２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジチオー
ル、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、
１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラミン等が挙げられる。ま
た、これらのモノマーの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の
無機酸塩を使用することも可能である。
モノマーの具体例としては、４，６−ジアミノレゾルシ
ノール、２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジチオー
ル、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、
１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラミン等が挙げられる。ま
た、これらのモノマーの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の
無機酸塩を使用することも可能である。
【００１４】本発明で使用されるＢＢ−ＰＢＺモノマー
は上記一般式（ＩＩ）で表され、当該一般式（ＩＩ）に
おいて、Ｚは置換されていてもよい二価の芳香族有機残
基であり、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナ
フチレン基等が挙げられ、中でも特にフェニレン基が好
ましい。当該芳香族有機残基の置換基としては、水酸
基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシル基、ハロゲン原子またはスルホン酸基等が挙げら
れる。これら置換基は１つでもそれ以上でもよい。
は上記一般式（ＩＩ）で表され、当該一般式（ＩＩ）に
おいて、Ｚは置換されていてもよい二価の芳香族有機残
基であり、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナ
フチレン基等が挙げられ、中でも特にフェニレン基が好
ましい。当該芳香族有機残基の置換基としては、水酸
基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシル基、ハロゲン原子またはスルホン酸基等が挙げら
れる。これら置換基は１つでもそれ以上でもよい。
【００１５】Ｗはカルボキシル基またはカルボキシル基
から誘導される上記一般式（Ｉ）のＡＡ−ＰＢＺモノマ
ー中の−ＸＨと反応し得る基であり、具体的には、カル
ボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライ
ド基が挙げられる。
から誘導される上記一般式（Ｉ）のＡＡ−ＰＢＺモノマ
ー中の−ＸＨと反応し得る基であり、具体的には、カル
ボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライ
ド基が挙げられる。
【００１６】上記一般式（ＩＩ）で表されるＢＢ−ＰＢ
Ｚモノマーの具体例としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸等のジカルボン酸；テレフタル酸
ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、４，４’−
ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸ジクロライド等のジカルボン酸ジハラ
イド；テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、
４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、２，６−
ナフタレンジカルボン酸ジメチル等のジカルボン酸ジエ
ステル等が挙げられる。
Ｚモノマーの具体例としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸等のジカルボン酸；テレフタル酸
ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、４，４’−
ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸ジクロライド等のジカルボン酸ジハラ
イド；テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、
４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、２，６−
ナフタレンジカルボン酸ジメチル等のジカルボン酸ジエ
ステル等が挙げられる。
【００１７】従って、本発明のポリベンザゾールとして
は、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール、ポリパ
ラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニ
レンベンゾビスイミダゾール等の他に、下記一般式
（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有するポリマ
ーが挙げられる。これらの繰り返し単位は１種のみでも
２種以上であってもよい。
は、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール、ポリパ
ラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニ
レンベンゾビスイミダゾール等の他に、下記一般式
（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有するポリマ
ーが挙げられる。これらの繰り返し単位は１種のみでも
２種以上であってもよい。
【００１８】
【化５】
【００１９】（式中、Ｘ、Ｚは前記と同義である。）
【００２０】Ｚの具体例としては、例えば、下記一般式
（４）〜（７）が挙げられる。
（４）〜（７）が挙げられる。
【００２１】
【化６】
【００２２】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は同一または異なって
もよく、それぞれ水素原子、水酸基、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原
子またはスルホン酸基等を表す。）
もよく、それぞれ水素原子、水酸基、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原
子またはスルホン酸基等を表す。）
【００２３】本発明においてはポリベンザゾールは共重
合体であってもよく、その形態はランダム、シーケンシ
ャルあるいはブロックのいずれでもよい。また、５０重
量％を超えない範囲でポリアラミドまたはポリイミドと
共重合しても良い。
合体であってもよく、その形態はランダム、シーケンシ
ャルあるいはブロックのいずれでもよい。また、５０重
量％を超えない範囲でポリアラミドまたはポリイミドと
共重合しても良い。
【００２４】本発明においては、目的とする生産性改善
の点から、ポリベンザゾールとして、ポリパラフェニレ
ンベンゾビスチアゾール、ポリパラフェニレンベンゾビ
スオキサゾール、ポリパラフェニレンベンゾビスイミダ
ゾールが好ましい。
の点から、ポリベンザゾールとして、ポリパラフェニレ
ンベンゾビスチアゾール、ポリパラフェニレンベンゾビ
スオキサゾール、ポリパラフェニレンベンゾビスイミダ
ゾールが好ましい。
【００２５】本発明においては、ポリベンザゾールの数
平均重合度は、好ましくは３０以上であり、より好まし
くは１００以上、特に好ましくは２００以上である。数
平均重合度が３０未満であると、高強度、高弾性率の繊
維やフィルムを得ることができないおそれがあり、好ま
しくない。なお、数平均重合度は、ポリマーをメタンス
ルホン酸に溶解し、強アニオン交換樹脂カラムを用いた
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定す
ることができる。
平均重合度は、好ましくは３０以上であり、より好まし
くは１００以上、特に好ましくは２００以上である。数
平均重合度が３０未満であると、高強度、高弾性率の繊
維やフィルムを得ることができないおそれがあり、好ま
しくない。なお、数平均重合度は、ポリマーをメタンス
ルホン酸に溶解し、強アニオン交換樹脂カラムを用いた
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定す
ることができる。
【００２６】本発明においては、ポリベンザゾールの極
限粘度は、メタンスルホン酸中で２５℃で測定した場
合、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは１５
ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは２０ｄｌ／ｇ以上であ
る。極限粘度が１０ｄｌ／ｇ未満であると、高強度、高
弾性率の繊維やフィルムを得ることができないおそれが
あり、好ましくない。
限粘度は、メタンスルホン酸中で２５℃で測定した場
合、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは１５
ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは２０ｄｌ／ｇ以上であ
る。極限粘度が１０ｄｌ／ｇ未満であると、高強度、高
弾性率の繊維やフィルムを得ることができないおそれが
あり、好ましくない。
【００２７】ポリベンザゾールは、ポリベンゾビスオキ
サゾールの場合、例えば、４，６−ジアミノレゾルシノ
ールと芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と反応させ
ることにより、ポリベンゾビスチアゾールの場合、例え
ば、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールと
芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と反応させること
により、ポリベンゾビスイミダゾールの場合、例えば、
１，２，４，５−テトラアミノベンゼンと芳香族ジカル
ボン酸またはその誘導体と反応させることにより、それ
ぞれ製造される。
サゾールの場合、例えば、４，６−ジアミノレゾルシノ
ールと芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と反応させ
ることにより、ポリベンゾビスチアゾールの場合、例え
ば、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールと
芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と反応させること
により、ポリベンゾビスイミダゾールの場合、例えば、
１，２，４，５−テトラアミノベンゼンと芳香族ジカル
ボン酸またはその誘導体と反応させることにより、それ
ぞれ製造される。
【００２８】当該反応は、ポリリン酸中、または五酸化
リンを加えたポリリン酸中で行われる。通常、ポリリン
酸の濃度はリン酸換算で１１０〜１３０重量％のものが
反応に用いられる。ポリマードープに好ましいポリリン
酸の最終的な濃度は１０５〜１２０重量％であり、より
好ましくは１１２〜１１８重量％、さらに好ましくは１
１５〜１１７重量％である。
リンを加えたポリリン酸中で行われる。通常、ポリリン
酸の濃度はリン酸換算で１１０〜１３０重量％のものが
反応に用いられる。ポリマードープに好ましいポリリン
酸の最終的な濃度は１０５〜１２０重量％であり、より
好ましくは１１２〜１１８重量％、さらに好ましくは１
１５〜１１７重量％である。
【００２９】繊維に成形した場合に繊維に望ましい物理
的特性を発現させるために、ポリマードープは液晶性を
示すことが必要である。そのためには、ポリマー濃度は
約７重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さら
に好ましくは１４重量％以上が好適である。最大ポリマ
ー濃度はポリマーの溶解度やドープ粘度によって実施可
能性の制約を受けるため、ポリマー濃度３０重量％以上
のドープを用いることはほとんど無く、通常２０重量％
以下の濃度のドープを使用する場合がほとんどである。
的特性を発現させるために、ポリマードープは液晶性を
示すことが必要である。そのためには、ポリマー濃度は
約７重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さら
に好ましくは１４重量％以上が好適である。最大ポリマ
ー濃度はポリマーの溶解度やドープ粘度によって実施可
能性の制約を受けるため、ポリマー濃度３０重量％以上
のドープを用いることはほとんど無く、通常２０重量％
以下の濃度のドープを使用する場合がほとんどである。
【００３０】ポリマーの重合反応温度は、５０〜７０℃
付近から漸次温度を上げていき、最終的には２００℃以
上の温度で反応させ、目的とする重合度まで達した時点
で直ちに温度を１８０℃以下に下げ、反応がそれ以上進
行しないようにする。反応温度を２３０℃以上に上げる
ことは、ポリマーの劣化を招くだけでなく、装置の腐食
も進むため、好ましくない。反応時間は温度に依存する
が、おおよそ、７０〜１３０℃で２〜５時間、１５０℃
〜１８０℃で２〜８時間、１８０〜２１０℃で１時間程
度である。
付近から漸次温度を上げていき、最終的には２００℃以
上の温度で反応させ、目的とする重合度まで達した時点
で直ちに温度を１８０℃以下に下げ、反応がそれ以上進
行しないようにする。反応温度を２３０℃以上に上げる
ことは、ポリマーの劣化を招くだけでなく、装置の腐食
も進むため、好ましくない。反応時間は温度に依存する
が、おおよそ、７０〜１３０℃で２〜５時間、１５０℃
〜１８０℃で２〜８時間、１８０〜２１０℃で１時間程
度である。
【００３１】所望の重合度を得るための方法としては、
予めＡＡ−ＰＢＺモノマーとＢＢ−ＰＢＺモノマーのモ
ル比のいずれか一方を過剰に仕込む方法、もしくはその
後に不足分のモノマーを追加して調整する方法；ｏ−ア
ミノフェノールや安息香酸等の末端封鎖剤を用いる方
法；軸トルク等でポリマードープの粘度を観察し（この
ポリマードープの粘度によりポリマーの重合度がわか
る）、所望の重合度に到達した時点で、温度を下げて反
応を実質的に停止する方法；等があり、これらの方法を
組み合わせて使用してもよい。
予めＡＡ−ＰＢＺモノマーとＢＢ−ＰＢＺモノマーのモ
ル比のいずれか一方を過剰に仕込む方法、もしくはその
後に不足分のモノマーを追加して調整する方法；ｏ−ア
ミノフェノールや安息香酸等の末端封鎖剤を用いる方
法；軸トルク等でポリマードープの粘度を観察し（この
ポリマードープの粘度によりポリマーの重合度がわか
る）、所望の重合度に到達した時点で、温度を下げて反
応を実質的に停止する方法；等があり、これらの方法を
組み合わせて使用してもよい。
【００３２】本発明においてポリベンザゾール中の未反
応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量とは、ポリベンザゾ
ールの重量と未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留重量
の合計量に対する割合をいう。
応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量とは、ポリベンザゾ
ールの重量と未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留重量
の合計量に対する割合をいう。
【００３３】未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が
０．０１０重量％以下のポリベンザゾールは、上記の所
望の重合度を得るための方法で挙げた方法に加えて、以
下の方法により得られる。即ち、ポリベンゾビスオキサ
ゾールの場合は、例えば、４，６−ジアミノレゾルシノ
ールを芳香族ジカルボン酸またはその誘導体よりも０．
１〜１．０モル％過剰に用い、ポリベンゾビスチアゾー
ルの場合は、例えば、２，５−ジアミノ−１，４−ベン
ゼンジチオールを芳香族ジカルボン酸またはその誘導体
よりも０．１〜１．０モル％過剰に用い、ポリベンゾビ
スイミダゾールの場合は、例えば、１，２，４，５−テ
トラアミノベンゼンを芳香族ジカルボン酸またはその誘
導体よりも０．１〜１．０モル％過剰に用い、かつ２０
０℃以上の温度で５分以上反応させ、重合反応終了後、
減圧により未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーを除くことに
よって得られる。ＢＢ−ＰＢＺモノマーが昇華性である
場合には、１８０℃以上で数分間〜数１０分間ホールド
し、二軸の混練機のような高剪断場で表面更新を盛んに
行って除去することもできる。
０．０１０重量％以下のポリベンザゾールは、上記の所
望の重合度を得るための方法で挙げた方法に加えて、以
下の方法により得られる。即ち、ポリベンゾビスオキサ
ゾールの場合は、例えば、４，６−ジアミノレゾルシノ
ールを芳香族ジカルボン酸またはその誘導体よりも０．
１〜１．０モル％過剰に用い、ポリベンゾビスチアゾー
ルの場合は、例えば、２，５−ジアミノ−１，４−ベン
ゼンジチオールを芳香族ジカルボン酸またはその誘導体
よりも０．１〜１．０モル％過剰に用い、ポリベンゾビ
スイミダゾールの場合は、例えば、１，２，４，５−テ
トラアミノベンゼンを芳香族ジカルボン酸またはその誘
導体よりも０．１〜１．０モル％過剰に用い、かつ２０
０℃以上の温度で５分以上反応させ、重合反応終了後、
減圧により未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーを除くことに
よって得られる。ＢＢ−ＰＢＺモノマーが昇華性である
場合には、１８０℃以上で数分間〜数１０分間ホールド
し、二軸の混練機のような高剪断場で表面更新を盛んに
行って除去することもできる。
【００３４】また、以下の方法によっても得られる。即
ち、重合反応を２段階に分け、まず、第１段階では、Ａ
Ａ−ＰＢＺモノマーをＢＢ−ＰＢＺモノマーよりも２．
０−５．０モル％過剰に用いて、低重合度のポリベンザ
ゾールのオリゴマーを得る。次いで、第２段階で、この
オリゴマーと、メジアン径３μｍ以下のＢＢ−ＰＢＺモ
ノマーをポリリン酸に十分に分散させたＢＢ−ＰＢＺモ
ノマーのスラリーとを、単軸または多軸押出機に連続的
に供給する。押出機中で１９０〜２３０℃で５〜３０分
間滞留させて反応させることにより、ＢＢ−ＰＢＺモノ
マーの残留量が０．０１０重量％以下のポリベンザゾー
ルのポリマードープが得られる。ここで、ＢＢ−ＰＢＺ
モノマーのスラリーは、１１５重量％以上のポリリン酸
に真空下で２４時間以上攪拌して分散させたものであ
り、固形分濃度は３−１５重量％、スラリー粘度は５０
〜５００poise（６０℃における）であることが好まし
い。この範囲を外れると、押出機中での上記オリゴマー
との混合が不十分となったり、ＢＢ−ＰＢＺモノマーの
残留量が多くなってしまうおそれがある。
ち、重合反応を２段階に分け、まず、第１段階では、Ａ
Ａ−ＰＢＺモノマーをＢＢ−ＰＢＺモノマーよりも２．
０−５．０モル％過剰に用いて、低重合度のポリベンザ
ゾールのオリゴマーを得る。次いで、第２段階で、この
オリゴマーと、メジアン径３μｍ以下のＢＢ−ＰＢＺモ
ノマーをポリリン酸に十分に分散させたＢＢ−ＰＢＺモ
ノマーのスラリーとを、単軸または多軸押出機に連続的
に供給する。押出機中で１９０〜２３０℃で５〜３０分
間滞留させて反応させることにより、ＢＢ−ＰＢＺモノ
マーの残留量が０．０１０重量％以下のポリベンザゾー
ルのポリマードープが得られる。ここで、ＢＢ−ＰＢＺ
モノマーのスラリーは、１１５重量％以上のポリリン酸
に真空下で２４時間以上攪拌して分散させたものであ
り、固形分濃度は３−１５重量％、スラリー粘度は５０
〜５００poise（６０℃における）であることが好まし
い。この範囲を外れると、押出機中での上記オリゴマー
との混合が不十分となったり、ＢＢ−ＰＢＺモノマーの
残留量が多くなってしまうおそれがある。
【００３５】このようにして得られた本発明のポリベン
ザゾールの特徴は、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残
留量が０．０１０重量％以下、好ましくは０．００５重
量％以下、より好ましくは０．００１重量％以下であ
る。この残留量が０．０１０重量％を超えると、高速で
かつ単糸デニールが小さい条件で繊維化した際に、糸切
れが生じて安定に生産することができない。
ザゾールの特徴は、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残
留量が０．０１０重量％以下、好ましくは０．００５重
量％以下、より好ましくは０．００１重量％以下であ
る。この残留量が０．０１０重量％を超えると、高速で
かつ単糸デニールが小さい条件で繊維化した際に、糸切
れが生じて安定に生産することができない。
【００３６】一方、ＡＡ−ＰＢＺモノマーは残留しても
影響はほとんどない。０．１重量％程度残存した場合で
も、ＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が０．０１０重量％
以下であれば、高速でかつ単糸デニールが小さい条件で
繊維化した際に、糸切れが生じることはない。
影響はほとんどない。０．１重量％程度残存した場合で
も、ＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が０．０１０重量％
以下であれば、高速でかつ単糸デニールが小さい条件で
繊維化した際に、糸切れが生じることはない。
【００３７】ポリベンザゾールを繊維に成形する方法に
関しては多数の特許が提案されており、４，６−ジアミ
ノレゾルシノールを用いて得られるポリベンゾアゾール
ポリマーおよびコポリマーも、従来公知の方法、例え
ば、米国特許５２９６１８５号、米国特許５２９４３９
０号により製造することができる。
関しては多数の特許が提案されており、４，６−ジアミ
ノレゾルシノールを用いて得られるポリベンゾアゾール
ポリマーおよびコポリマーも、従来公知の方法、例え
ば、米国特許５２９６１８５号、米国特許５２９４３９
０号により製造することができる。
【００３８】以下、本発明の一実施形態である、ポリパ
ラフェニレンベンゾビスオキサゾールを例に挙げて製造
方法を具体的に説明する。
ラフェニレンベンゾビスオキサゾールを例に挙げて製造
方法を具体的に説明する。
【００３９】４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸
塩、微粉化された、特に好ましくはメジアン径が３μｍ
以下のテレフタル酸、１１６重量％のポリリン酸および
五酸化リンをリボン型の攪拌翼を備えた槽型の反応器に
仕込む。この際、ポリマー濃度は１４重量％となるよう
に、また反応終了後のポリリン酸の濃度が１１６重量％
になるように各原料の仕込み量を調整し、さらに、４，
６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩を微粉化されたテ
レフタル酸に比べ、０．１〜０．５モル％過剰となるよ
うに調整する。
塩、微粉化された、特に好ましくはメジアン径が３μｍ
以下のテレフタル酸、１１６重量％のポリリン酸および
五酸化リンをリボン型の攪拌翼を備えた槽型の反応器に
仕込む。この際、ポリマー濃度は１４重量％となるよう
に、また反応終了後のポリリン酸の濃度が１１６重量％
になるように各原料の仕込み量を調整し、さらに、４，
６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩を微粉化されたテ
レフタル酸に比べ、０．１〜０．５モル％過剰となるよ
うに調整する。
【００４０】上記各原料を仕込んだ後、攪拌しながら約
７０℃から徐々に温度を上げて、１６０℃程度で５〜８
時間反応させる。さらに反応を進行させるために、２軸
の混練機の様な強力な剪断力を持つ反応器に供給する。
温度を２１０℃まで上げて反応を進め、攪拌に要する軸
トルクによりポリマードープの粘度を観察し（このポリ
マードープの粘度によりポリマーの重合度がわかる）、
所望の重合度に到達した時点で、直ちに温度を１７０〜
１８０℃まで下げる。温度を１７０〜１８０℃に保った
まま、１０ｍｍＨｇ以下に系を減圧し、残留している未
反応のテレフタル酸を反応系から除いて、ポリパラフェ
ニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを得
る。
７０℃から徐々に温度を上げて、１６０℃程度で５〜８
時間反応させる。さらに反応を進行させるために、２軸
の混練機の様な強力な剪断力を持つ反応器に供給する。
温度を２１０℃まで上げて反応を進め、攪拌に要する軸
トルクによりポリマードープの粘度を観察し（このポリ
マードープの粘度によりポリマーの重合度がわかる）、
所望の重合度に到達した時点で、直ちに温度を１７０〜
１８０℃まで下げる。温度を１７０〜１８０℃に保った
まま、１０ｍｍＨｇ以下に系を減圧し、残留している未
反応のテレフタル酸を反応系から除いて、ポリパラフェ
ニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを得
る。
【００４１】また別の方法としては、４，６−ジアミノ
レゾルシノール２塩酸塩を、微粉化された、特に好まし
くはメジアン径が３μｍ以下のテレフタル酸に比べ、
２．０〜５．０モル％過剰となるように、４，６−ジア
ミノレゾルシノール２塩酸塩、微粉化されたテレフタル
酸を、上記と同様に、１１６重量％のポリリン酸および
五酸化リンと共に、リボン型の攪拌翼を備えた槽型の反
応器に仕込む。上記各原料を仕込んだ後、攪拌しながら
約７０℃から徐々に温度を上げて、１６０℃程度で５〜
１０時間反応させて、ポリパラフェニレンベンゾビスオ
キサゾールのオリゴマーを得る。このオリゴマーと、メ
ジアン径約２．０μｍの超微粉化したテレフタル酸を約
１１６重量％ポリリン酸中に約１０重量％となるように
分散させたスラリーであって、真空下で２４時間以上攪
拌した、粘度１６０poise（６０℃における）のテレフ
タル酸スラリーとを、二軸押出機に供給する。二軸押出
機を１９０〜２２０℃に加熱して反応を完結させて、ポ
リパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマード
ープを得る。
レゾルシノール２塩酸塩を、微粉化された、特に好まし
くはメジアン径が３μｍ以下のテレフタル酸に比べ、
２．０〜５．０モル％過剰となるように、４，６−ジア
ミノレゾルシノール２塩酸塩、微粉化されたテレフタル
酸を、上記と同様に、１１６重量％のポリリン酸および
五酸化リンと共に、リボン型の攪拌翼を備えた槽型の反
応器に仕込む。上記各原料を仕込んだ後、攪拌しながら
約７０℃から徐々に温度を上げて、１６０℃程度で５〜
１０時間反応させて、ポリパラフェニレンベンゾビスオ
キサゾールのオリゴマーを得る。このオリゴマーと、メ
ジアン径約２．０μｍの超微粉化したテレフタル酸を約
１１６重量％ポリリン酸中に約１０重量％となるように
分散させたスラリーであって、真空下で２４時間以上攪
拌した、粘度１６０poise（６０℃における）のテレフ
タル酸スラリーとを、二軸押出機に供給する。二軸押出
機を１９０〜２２０℃に加熱して反応を完結させて、ポ
リパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマード
ープを得る。
【００４２】このようにして得られたポリマードープに
おけるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール中の
未反応のテレフタル酸の残留量は０．０１０重量％以下
となる。
おけるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール中の
未反応のテレフタル酸の残留量は０．０１０重量％以下
となる。
【００４３】このようにして得られたポリマードープ
を、紡糸部に供給し、直径０．１〜０．３ｍｍの紡糸口
金から通常１００℃以上の温度で非凝固性の気体中、例
えば、窒素中に吐出する。吐出されたドープ糸条（ポリ
リン酸を抽出する前の状態にある糸条）は、ゴデットロ
ールなどの応力隔離装置により２００ｍ／ｍｉｎ以上の
一定の速度で引き取られ、非凝固性の気体中で延伸され
る。
を、紡糸部に供給し、直径０．１〜０．３ｍｍの紡糸口
金から通常１００℃以上の温度で非凝固性の気体中、例
えば、窒素中に吐出する。吐出されたドープ糸条（ポリ
リン酸を抽出する前の状態にある糸条）は、ゴデットロ
ールなどの応力隔離装置により２００ｍ／ｍｉｎ以上の
一定の速度で引き取られ、非凝固性の気体中で延伸され
る。
【００４４】糸条吐出後の冷却により固化したドープ糸
条は、水系もしくはアルコール系の溶液が用いられた凝
固浴に導かれる。凝固浴を通過した糸条はゴデットロー
ルを通過し、最終的に水、メタノール等の抽出浴中にお
いて、糸条が含有するリン酸が１．０重量％以下、好ま
しくは０．５重量％以下となるまで洗浄される。さらに
水酸化ナトリウム水溶液などで中和、次いで水洗され
る。
条は、水系もしくはアルコール系の溶液が用いられた凝
固浴に導かれる。凝固浴を通過した糸条はゴデットロー
ルを通過し、最終的に水、メタノール等の抽出浴中にお
いて、糸条が含有するリン酸が１．０重量％以下、好ま
しくは０．５重量％以下となるまで洗浄される。さらに
水酸化ナトリウム水溶液などで中和、次いで水洗され
る。
【００４５】このような処理の後、高温空気などを用い
た乾燥機により乾燥される。かくして得られる繊維は、
好ましくは３５ｇ／ｄ以上、より好ましくは４０ｇ／ｄ
以上の十分な引張強度と、好ましくは１０００ｇ／ｄ以
上、より好ましくは１１００ｇ／ｄ以上の十分な高引張
弾性率を有している。また、この紡糸の工程中、糸切れ
の発生頻度は好ましくは１件／１０万ｍ以下、より好ま
しくは１件／２０万ｍ以下である。なお、本発明でいう
「繊維」とは、マルチフィラメント、ステープルファイ
バーおよびモノフィラメントを含む。
た乾燥機により乾燥される。かくして得られる繊維は、
好ましくは３５ｇ／ｄ以上、より好ましくは４０ｇ／ｄ
以上の十分な引張強度と、好ましくは１０００ｇ／ｄ以
上、より好ましくは１１００ｇ／ｄ以上の十分な高引張
弾性率を有している。また、この紡糸の工程中、糸切れ
の発生頻度は好ましくは１件／１０万ｍ以下、より好ま
しくは１件／２０万ｍ以下である。なお、本発明でいう
「繊維」とは、マルチフィラメント、ステープルファイ
バーおよびモノフィラメントを含む。
【００４６】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は実施例により限定されるものでは
ない。尚、実施例中、ポリベンザゾールポリマーの極限
粘度はメタンスルホン酸を溶媒として、２５℃で測定し
た値である。未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量
は、ポリマーをメタンスルホン酸に溶解した後、水とヘ
キサフルオロイソプロパノールの混合溶媒で低分子量物
を抽出し、高速液体クロマトグラフィーで定量した。ま
た、ポリベンザゾールの数平均重合度は、ポリマーをメ
タンスルホン酸に溶解し、強アニオン交換樹脂カラムを
用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより
決定した。また、引張強度および引張弾性率は、ＪＩＳ
Ｌ １０９６に従って測定した（温度２０℃、湿度６
５％ＲＨ、チャック間距離２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ
／ｍｉｎ）。
説明するが、本発明は実施例により限定されるものでは
ない。尚、実施例中、ポリベンザゾールポリマーの極限
粘度はメタンスルホン酸を溶媒として、２５℃で測定し
た値である。未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量
は、ポリマーをメタンスルホン酸に溶解した後、水とヘ
キサフルオロイソプロパノールの混合溶媒で低分子量物
を抽出し、高速液体クロマトグラフィーで定量した。ま
た、ポリベンザゾールの数平均重合度は、ポリマーをメ
タンスルホン酸に溶解し、強アニオン交換樹脂カラムを
用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより
決定した。また、引張強度および引張弾性率は、ＪＩＳ
Ｌ １０９６に従って測定した（温度２０℃、湿度６
５％ＲＨ、チャック間距離２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ
／ｍｉｎ）。
【００４７】実施例１ １１６重量％のポリリン酸４３．８６ｋｇに窒素気流
下、五酸化二リン１４．４９ｋｇを加えた後、４，６−
ジアミノレゾルシノール２塩酸塩９．１０ｋｇ、および
メジアン径２μｍの微粉化したテレフタル酸７．０５ｋ
ｇを加え、７０℃で槽型反応器内で１時間攪拌混合し
た。４時間かけて１５０℃にまで温度を上げ、さらに１
０時間加熱混合した後、２１０℃に加熱した単軸の押出
機にギヤポンプで供給した。押出機から吐出されたドー
プを１８０℃に冷却しながら、ベントラインを備えた２
軸押出機に供給し、ベントラインから減圧にして未反応
モノマーを除いた。こうして得られたシス−ポリパラフ
ェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープ中の
ポリマーの極限粘度は３０ｄｌ／ｇであり、数平均重合
度は４４０であった。また、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノ
マーであるテレフタル酸の残留量は、ポリマー中０．０
０２重量％であった。
下、五酸化二リン１４．４９ｋｇを加えた後、４，６−
ジアミノレゾルシノール２塩酸塩９．１０ｋｇ、および
メジアン径２μｍの微粉化したテレフタル酸７．０５ｋ
ｇを加え、７０℃で槽型反応器内で１時間攪拌混合し
た。４時間かけて１５０℃にまで温度を上げ、さらに１
０時間加熱混合した後、２１０℃に加熱した単軸の押出
機にギヤポンプで供給した。押出機から吐出されたドー
プを１８０℃に冷却しながら、ベントラインを備えた２
軸押出機に供給し、ベントラインから減圧にして未反応
モノマーを除いた。こうして得られたシス−ポリパラフ
ェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープ中の
ポリマーの極限粘度は３０ｄｌ／ｇであり、数平均重合
度は４４０であった。また、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノ
マーであるテレフタル酸の残留量は、ポリマー中０．０
０２重量％であった。
【００４８】上記操作を４回繰り返して得たドープ３０
０ｋｇを、温度を１７０℃に保ち、押出機よりギアポン
プに送液して、孔径０．２０ｍｍ、孔数１１６を有する
紡糸口金から１７０℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を
用いて吐出糸条を冷却した後、リン酸水溶液に接触させ
て、６００ｍ／ｍｉｎの速度でゴデットロールで引き取
った。こうして得られた糸条を、含有するリン酸が０．
５重量％となるまで洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液で
中和した後、さらに水洗して２００℃で乾燥した。得ら
れた糸の引張強度は３８ｇ／ｄ、引張弾性率は１０３４
ｇ／ｄであった。この紡糸の工程中糸切れの発生は平均
１件／１６０万ｍであった。
０ｋｇを、温度を１７０℃に保ち、押出機よりギアポン
プに送液して、孔径０．２０ｍｍ、孔数１１６を有する
紡糸口金から１７０℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を
用いて吐出糸条を冷却した後、リン酸水溶液に接触させ
て、６００ｍ／ｍｉｎの速度でゴデットロールで引き取
った。こうして得られた糸条を、含有するリン酸が０．
５重量％となるまで洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液で
中和した後、さらに水洗して２００℃で乾燥した。得ら
れた糸の引張強度は３８ｇ／ｄ、引張弾性率は１０３４
ｇ／ｄであった。この紡糸の工程中糸切れの発生は平均
１件／１６０万ｍであった。
【００４９】実施例２ １１６重量％のポリリン酸４３．８６ｋｇに窒素気流
下、五酸化二リン１４．４９ｋｇを加えた後、２，５−
ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール２塩酸塩１０．
４７ｋｇ、微粉化した４，４’−ビフェニルジカルボン
酸５．１５ｋｇ、およびメジアン径２．２μｍの微粉化
したテレフタル酸３．５３ｋｇを加え、７０℃で槽型反
応器内で、１時間攪拌混合した。６時間かけて１５０℃
にまで温度を上げ、さらに１２時間加熱混合した後、２
１５℃に加熱した単軸の押出機にギヤポンプで供給し
た。押出機から吐出されたドープを１８０℃に冷却しな
がら、ベントラインを備えた２軸押出機に供給し、ベン
トラインから減圧にして未反応モノマーを除いた。こう
して得られたトランス−ポリパラビフェニレンベンゾビ
スチアゾールとトランス−ポリパラフェニレンベンゾビ
スチアゾールの共重合ポリマードープ中のポリマーの極
限粘度は３０ｄｌ／ｇであり、数平均重合度は４２０で
あった。また、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーである
４，４’−ビフェニルジカルボン酸とテレフタル酸の残
留量は合わせてポリマー中０．００１重量％であった。
下、五酸化二リン１４．４９ｋｇを加えた後、２，５−
ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール２塩酸塩１０．
４７ｋｇ、微粉化した４，４’−ビフェニルジカルボン
酸５．１５ｋｇ、およびメジアン径２．２μｍの微粉化
したテレフタル酸３．５３ｋｇを加え、７０℃で槽型反
応器内で、１時間攪拌混合した。６時間かけて１５０℃
にまで温度を上げ、さらに１２時間加熱混合した後、２
１５℃に加熱した単軸の押出機にギヤポンプで供給し
た。押出機から吐出されたドープを１８０℃に冷却しな
がら、ベントラインを備えた２軸押出機に供給し、ベン
トラインから減圧にして未反応モノマーを除いた。こう
して得られたトランス−ポリパラビフェニレンベンゾビ
スチアゾールとトランス−ポリパラフェニレンベンゾビ
スチアゾールの共重合ポリマードープ中のポリマーの極
限粘度は３０ｄｌ／ｇであり、数平均重合度は４２０で
あった。また、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーである
４，４’−ビフェニルジカルボン酸とテレフタル酸の残
留量は合わせてポリマー中０．００１重量％であった。
【００５０】上記操作を４回繰り返して得たドープ３０
０ｋｇを、実施例１と同様に紡糸した。得られた糸の引
張強度は４１ｇ／ｄ、引張弾性率は１０８１ｇ／ｄであ
った。この紡糸の工程中糸切れの発生は平均１件／１２
５万ｍであった。
０ｋｇを、実施例１と同様に紡糸した。得られた糸の引
張強度は４１ｇ／ｄ、引張弾性率は１０８１ｇ／ｄであ
った。この紡糸の工程中糸切れの発生は平均１件／１２
５万ｍであった。
【００５１】実施例３ １１６重量％のポリリン酸２１．９３ｋｇに窒素気流
下、五酸化二リン７．２５ｋｇを加えた後、２，５−ジ
アミノ−１，４−ベンゼンジチオール２塩酸塩５．２４
ｋｇ、およびメジアン径２．２μｍの微粉化したテレフ
タル酸３．２０ｋｇを加え、７０℃で槽型反応器内で、
１時間攪拌混合した。６時間かけて１５０℃にまで温度
を上げ、さらに１２時間加熱混合してトランス−ポリパ
ラフェニレンベンゾビスチアゾールのオリゴマーのドー
プを得た。一方で、１１６％のポリリン酸２１．９３ｋ
ｇに窒素気流下、五酸化二リン７．２５ｋｇを加えた
後、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩４．５０
ｋｇおよび４，４’−ビフェニルジカルボン酸４．８０
ｋｇを加え、７０℃で槽型反応器内で、１時間攪拌混合
した。６時間かけて１５０℃にまで温度を上げ、さらに
１２時間加熱混合してシス−ポリパラビフェニレンベン
ゾビスオキサゾールのオリゴマーのドープを得た。
下、五酸化二リン７．２５ｋｇを加えた後、２，５−ジ
アミノ−１，４−ベンゼンジチオール２塩酸塩５．２４
ｋｇ、およびメジアン径２．２μｍの微粉化したテレフ
タル酸３．２０ｋｇを加え、７０℃で槽型反応器内で、
１時間攪拌混合した。６時間かけて１５０℃にまで温度
を上げ、さらに１２時間加熱混合してトランス−ポリパ
ラフェニレンベンゾビスチアゾールのオリゴマーのドー
プを得た。一方で、１１６％のポリリン酸２１．９３ｋ
ｇに窒素気流下、五酸化二リン７．２５ｋｇを加えた
後、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩４．５０
ｋｇおよび４，４’−ビフェニルジカルボン酸４．８０
ｋｇを加え、７０℃で槽型反応器内で、１時間攪拌混合
した。６時間かけて１５０℃にまで温度を上げ、さらに
１２時間加熱混合してシス−ポリパラビフェニレンベン
ゾビスオキサゾールのオリゴマーのドープを得た。
【００５２】上記２種のオリゴマーのドープと、微粉化
したテレフタル酸０．７０ｋｇを１５０℃の槽型反応器
で１時間混合した後、２１５℃に加熱した単軸の押出機
にギヤポンプで供給した。押出機から吐出されたドープ
を１８０℃に冷却しながら、ベントラインを備えた２軸
押出機に供給し、ベントラインから減圧にして未反応モ
ノマーを除いた。こうして得られたトランス−ポリパラ
フェニレンベンゾビスチアゾールとシス−ポリパラビフ
ェニレンベンゾビスオキサゾールとのブロックコポリマ
ーのドープ中のポリマーの極限粘度は２８ｄｌ／ｇであ
り、数平均重合度は３９０であった。また、未反応のＢ
Ｂ−ＰＢＺモノマーであるテレフタル酸と４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸の残留量は合わせてポリマー中
０．００４重量％であった。
したテレフタル酸０．７０ｋｇを１５０℃の槽型反応器
で１時間混合した後、２１５℃に加熱した単軸の押出機
にギヤポンプで供給した。押出機から吐出されたドープ
を１８０℃に冷却しながら、ベントラインを備えた２軸
押出機に供給し、ベントラインから減圧にして未反応モ
ノマーを除いた。こうして得られたトランス−ポリパラ
フェニレンベンゾビスチアゾールとシス−ポリパラビフ
ェニレンベンゾビスオキサゾールとのブロックコポリマ
ーのドープ中のポリマーの極限粘度は２８ｄｌ／ｇであ
り、数平均重合度は３９０であった。また、未反応のＢ
Ｂ−ＰＢＺモノマーであるテレフタル酸と４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸の残留量は合わせてポリマー中
０．００４重量％であった。
【００５３】上記操作を４回繰り返して得たドープ３０
０ｋｇを、実施例１と同様に紡糸した。得られた糸の引
張強度は４２ｇ／ｄ、引張弾性率は１０８１ｇ／ｄであ
った。この紡糸の工程中糸切れの発生は平均１件／６０
万ｍであった。
０ｋｇを、実施例１と同様に紡糸した。得られた糸の引
張強度は４２ｇ／ｄ、引張弾性率は１０８１ｇ／ｄであ
った。この紡糸の工程中糸切れの発生は平均１件／６０
万ｍであった。
【００５４】実施例４ １１６重量％のポリリン酸４３．８６ｋｇに窒素気流
下、五酸化二リン１４．４９ｋｇを加えた後、４，６−
ジアミノレゾルシノール２塩酸塩９．１０ｋｇ、および
メジアン径３．０μｍの微粉化したテレフタル酸６．８
７ｋｇを加え、６０℃で槽型反応器内で１時間攪拌混合
した。６時間かけて１６０℃にまで温度を上げ、さらに
１０時間加熱混合して、シス−ポリパラフェニレンベン
ゾビスオキサゾールのオリゴマーを得た。
下、五酸化二リン１４．４９ｋｇを加えた後、４，６−
ジアミノレゾルシノール２塩酸塩９．１０ｋｇ、および
メジアン径３．０μｍの微粉化したテレフタル酸６．８
７ｋｇを加え、６０℃で槽型反応器内で１時間攪拌混合
した。６時間かけて１６０℃にまで温度を上げ、さらに
１０時間加熱混合して、シス−ポリパラフェニレンベン
ゾビスオキサゾールのオリゴマーを得た。
【００５５】これとは別に、メジアン径１．９μｍの微
粉化したテレフタル酸７．３０ｋｇと１１６重量％ポリ
リン酸９０．００ｋｇを、リボン型の攪拌翼を備えた槽
型反応器に仕込み、６０℃で４８時間、１ｍｍＨｇ未満
の真空下で攪拌し分散させてテレフタル酸スラリーを得
た。このスラリー粘度は６０℃で２３０poiseであっ
た。
粉化したテレフタル酸７．３０ｋｇと１１６重量％ポリ
リン酸９０．００ｋｇを、リボン型の攪拌翼を備えた槽
型反応器に仕込み、６０℃で４８時間、１ｍｍＨｇ未満
の真空下で攪拌し分散させてテレフタル酸スラリーを得
た。このスラリー粘度は６０℃で２３０poiseであっ
た。
【００５６】上記のシス−ポリパラフェニレンベンゾビ
スオキサゾールのオリゴマーのドープとテレフタル酸ス
ラリーとを２１０℃に加熱した二軸押出機に連続的に供
給して、シス−ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾ
ールのポリマードープを得た。ここで、ポリマードープ
の粘度は、押出機の先端圧で粘度を検出しながら、供給
するテレフタル酸スラリー量を調整することにより、調
整し、よって所望のポリマーの重合度とした。こうして
得られたシス−ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾ
ールのポリマードープ中のポリマーの極限粘度は２９ｄ
ｌ／ｇであり、数平均重合度は４１０であった。また、
未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーであるテレフタル酸の残
留量は、ポリマー中０．００１重量％であった。
スオキサゾールのオリゴマーのドープとテレフタル酸ス
ラリーとを２１０℃に加熱した二軸押出機に連続的に供
給して、シス−ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾ
ールのポリマードープを得た。ここで、ポリマードープ
の粘度は、押出機の先端圧で粘度を検出しながら、供給
するテレフタル酸スラリー量を調整することにより、調
整し、よって所望のポリマーの重合度とした。こうして
得られたシス−ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾ
ールのポリマードープ中のポリマーの極限粘度は２９ｄ
ｌ／ｇであり、数平均重合度は４１０であった。また、
未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーであるテレフタル酸の残
留量は、ポリマー中０．００１重量％であった。
【００５７】上記操作を４回繰り返して得たドープ２９
０ｋｇを用いて、実施例１と同様の方法により紡糸して
糸を得た。得られた糸の引張強度は４５ｇ／ｄ、引張弾
性率は１２２０ｇ／ｄであった。この紡糸の工程中糸切
れの発生は平均１件／１００万ｍであった。
０ｋｇを用いて、実施例１と同様の方法により紡糸して
糸を得た。得られた糸の引張強度は４５ｇ／ｄ、引張弾
性率は１２２０ｇ／ｄであった。この紡糸の工程中糸切
れの発生は平均１件／１００万ｍであった。
【００５８】比較例１ １１６重量％のポリリン酸４３．８６ｋｇに窒素気流
下、五酸化二リン１４．４９ｋｇを加えた後、４，６−
ジアミノレゾルシノール２塩酸塩９．１０ｋｇ、および
メジアン径２μｍの微粉化したテレフタル酸７．０６ｋ
ｇを加え、７０℃で槽型反応器内で、１時間攪拌混合し
た。４時間かけて１５０℃にまで温度を上げ、さらに１
０時間加熱混合した後、２１０℃に加熱した単軸の押出
機にギヤポンプで供給した。こうして得られたシス−ポ
リパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマード
ープ中のポリマーの極限粘度３２ｄｌ／ｇであり、数平
均重合度は４６０であった。また、未反応のＢＢ−ＰＢ
Ｚモノマーであるテレフタル酸の残留量はポリマー中
０．０２４重量％であった。
下、五酸化二リン１４．４９ｋｇを加えた後、４，６−
ジアミノレゾルシノール２塩酸塩９．１０ｋｇ、および
メジアン径２μｍの微粉化したテレフタル酸７．０６ｋ
ｇを加え、７０℃で槽型反応器内で、１時間攪拌混合し
た。４時間かけて１５０℃にまで温度を上げ、さらに１
０時間加熱混合した後、２１０℃に加熱した単軸の押出
機にギヤポンプで供給した。こうして得られたシス−ポ
リパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマード
ープ中のポリマーの極限粘度３２ｄｌ／ｇであり、数平
均重合度は４６０であった。また、未反応のＢＢ−ＰＢ
Ｚモノマーであるテレフタル酸の残留量はポリマー中
０．０２４重量％であった。
【００５９】上記操作を３回繰り返して得られたドープ
２００ｋｇを実施例１と同様に紡糸した。得られた糸の
引張強度は４０ｇ／ｄ、引張弾性率は１０４１ｇ／ｄで
あったが、紡糸工程中の糸切れ発生件数は１件／６万ｍ
であった。
２００ｋｇを実施例１と同様に紡糸した。得られた糸の
引張強度は４０ｇ／ｄ、引張弾性率は１０４１ｇ／ｄで
あったが、紡糸工程中の糸切れ発生件数は１件／６万ｍ
であった。
【００６０】比較例２ 実施例３と同様にして、トランス−ポリパラフェニレン
ベンゾビスチアゾールのオリゴマーのドープとシス−ポ
リパラビフェニレンベンゾビスオキサゾールのオリゴマ
ーのドープを得た。これらのオリゴマーのドープと微粉
化したメジアン径２．１μｍのテレフタル酸０．６５ｋ
ｇを１５０℃の槽型反応機で１時間混合した後、２１０
℃に加熱した単軸の押出機にギヤポンプで供給した。こ
うして得られたトランス−ポリパラフェニレンベンゾビ
スチアゾールとシス−ポリパラビフェニレンベンゾビス
オキサゾールとのブロックコポリマーのドープ中のポリ
マーの極限粘度は３４ｄｌ／ｇであり、数平均重合度は
４５０であった。また、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマー
であるテレフタル酸と４，４’−ビフェニルジカルボン
酸の残留量は合わせてポリマー中０．０２６重量％であ
った。
ベンゾビスチアゾールのオリゴマーのドープとシス−ポ
リパラビフェニレンベンゾビスオキサゾールのオリゴマ
ーのドープを得た。これらのオリゴマーのドープと微粉
化したメジアン径２．１μｍのテレフタル酸０．６５ｋ
ｇを１５０℃の槽型反応機で１時間混合した後、２１０
℃に加熱した単軸の押出機にギヤポンプで供給した。こ
うして得られたトランス−ポリパラフェニレンベンゾビ
スチアゾールとシス−ポリパラビフェニレンベンゾビス
オキサゾールとのブロックコポリマーのドープ中のポリ
マーの極限粘度は３４ｄｌ／ｇであり、数平均重合度は
４５０であった。また、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマー
であるテレフタル酸と４，４’−ビフェニルジカルボン
酸の残留量は合わせてポリマー中０．０２６重量％であ
った。
【００６１】上記操作を４回繰り返して得られたドープ
３００ｋｇを実施例１と同様に紡糸した。得られた糸の
引張強度は２７ｇ／ｄ、引張弾性率は１０１２ｇ／ｄで
あったが、紡糸工程中の糸切れ発生件数は平均１件／４
万ｍであった。
３００ｋｇを実施例１と同様に紡糸した。得られた糸の
引張強度は２７ｇ／ｄ、引張弾性率は１０１２ｇ／ｄで
あったが、紡糸工程中の糸切れ発生件数は平均１件／４
万ｍであった。
【００６２】比較例３ 実施例１において、メジアン径２μｍの微粉化したテレ
フタル酸の代わりに、メジアン径が６．０μｍのテレフ
タル酸を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてポ
リマードープを得た。得られたポリマーの極限粘度は２
２ｄｌ／ｇであり、数平均重合度は３２０であった。ま
た、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーであるテレフタル酸
の残留量はポリマー中０．０８５重量％であった。
フタル酸の代わりに、メジアン径が６．０μｍのテレフ
タル酸を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてポ
リマードープを得た。得られたポリマーの極限粘度は２
２ｄｌ／ｇであり、数平均重合度は３２０であった。ま
た、未反応のＢＢ−ＰＢＺモノマーであるテレフタル酸
の残留量はポリマー中０．０８５重量％であった。
【００６３】また、実施例１と同様の方法により紡糸し
て得られた糸の引張強度は３２ｇ／ｄ、引張弾性率は１
０１０ｇ／ｄであったが、紡糸工程中の糸切れ発生件数
は平均１件／１万ｍであった。
て得られた糸の引張強度は３２ｇ／ｄ、引張弾性率は１
０１０ｇ／ｄであったが、紡糸工程中の糸切れ発生件数
は平均１件／１万ｍであった。
【００６４】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、ポリベンザゾール中の未反応のＢＢ−ＰＢＺモ
ノマーの残留量が０．０１０量％以下であるので、この
ようなポリベンザゾールを成形して得られたポリベンザ
ゾール繊維は、高速でかつ単糸デニールが小さい条件で
も、製造工程中に糸切れがなく安定に生産することがで
きる。
よれば、ポリベンザゾール中の未反応のＢＢ−ＰＢＺモ
ノマーの残留量が０．０１０量％以下であるので、この
ようなポリベンザゾールを成形して得られたポリベンザ
ゾール繊維は、高速でかつ単糸デニールが小さい条件で
も、製造工程中に糸切れがなく安定に生産することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J043 PA02 PA04 QB33 RA52 SA06 SA07 SA08 SA71 SA83 SB01 TA12 TA26 TA32 TB01 UA121 UA122 UA131 UA132 UA262 UB402 VA012 VA052 XA11 ZB53 4L035 BB04 BB09 EE09 GG04 HH10 MD06 MD07
Claims (9)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるＡＡ−ＰＢ
Ｚモノマーと下記一般式（ＩＩ）で表されるＢＢ−ＰＢ
Ｚモノマーとを脱水重縮合してなり、かつＢＢ−ＰＢＺ
モノマーの残留量が０．０１０重量％以下であるポリベ
ンザゾール。 【化１】 （式中、Ａｒは四価の芳香族有機残基を示し、ＸはＯ、
ＳまたはＮＨを示す。） 【化２】 （式中、Ｚは置換されていてもよい二価の芳香族有機残
基を示し、Ｗはカルボキシル基またはカルボキシル基か
ら誘導されるＡＡ−ＰＢＺモノマー中の−ＸＨと反応し
得る基を示す。） - 【請求項２】 ＡＡ−ＰＢＺモノマーが４，６−ジアミ
ノレゾルシノールである、請求項１記載のポリベンザゾ
ール。 - 【請求項３】 ＢＢ−ＰＢＺモノマーがテレフタル酸で
ある、請求項１記載のポリベンザゾール。 - 【請求項４】 ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾ
ールである、請求項１記載のポリベンザゾール。 - 【請求項５】 ＢＢ−ＰＢＺモノマーの残留量が０．０
０５重量％以下である、請求項１記載のポリベンザゾー
ル。 - 【請求項６】 数平均重合度が３０以上である、請求項
１記載のポリベンザゾール。 - 【請求項７】 数平均重合度が２００以上である、請求
項１記載のポリベンザゾール。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載のポリベ
ンザゾールを成形してなる繊維。 - 【請求項９】 引張強度が３５ｇ／ｄ以上である、請求
項８記載の繊維。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000359783A JP3685049B2 (ja) | 1999-12-06 | 2000-11-27 | ポリベンザゾールおよびその繊維 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-346564 | 1999-12-06 | ||
| JP34656499 | 1999-12-06 | ||
| JP2000359783A JP3685049B2 (ja) | 1999-12-06 | 2000-11-27 | ポリベンザゾールおよびその繊維 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001226485A true JP2001226485A (ja) | 2001-08-21 |
| JP3685049B2 JP3685049B2 (ja) | 2005-08-17 |
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ID=26578297
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP3685049B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005501935A (ja) * | 2001-08-29 | 2005-01-20 | ジョージア テク リサーチ コーポレイション | 剛性ロッドポリマーとカーボンナノチューブを含む組成物及びその製造方法 |
| JP2006342233A (ja) * | 2005-06-08 | 2006-12-21 | Teijin Ltd | 剛直系複素環共重合体およびその製造方法 |
| WO2007032296A1 (ja) * | 2005-09-13 | 2007-03-22 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | ポリベンザゾールポリマーの製造方法およびそのポリマー |
| WO2007052825A1 (ja) * | 2005-11-02 | 2007-05-10 | Teijin Limited | ドープおよび該ドープを用いた繊維の製造方法 |
| JP2015203872A (ja) * | 2014-04-14 | 2015-11-16 | ゼロックス コーポレイションＸｅｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 定着器部材 |
| JP2019529639A (ja) * | 2016-09-14 | 2019-10-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ポリベンザゾールポリマー（ｐ）の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101736720B1 (ko) * | 2014-10-15 | 2017-05-17 | 금오공과대학교 산학협력단 | 나프탈렌기가 도입된 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는 섬유 및 이들의 제조방법 |
-
2000
- 2000-11-27 JP JP2000359783A patent/JP3685049B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2006342233A (ja) * | 2005-06-08 | 2006-12-21 | Teijin Ltd | 剛直系複素環共重合体およびその製造方法 |
| JP4660287B2 (ja) * | 2005-06-08 | 2011-03-30 | 帝人株式会社 | 剛直系複素環共重合体およびその製造方法 |
| WO2007032296A1 (ja) * | 2005-09-13 | 2007-03-22 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | ポリベンザゾールポリマーの製造方法およびそのポリマー |
| WO2007052825A1 (ja) * | 2005-11-02 | 2007-05-10 | Teijin Limited | ドープおよび該ドープを用いた繊維の製造方法 |
| US7838622B2 (en) | 2005-11-02 | 2010-11-23 | Teijin Limited | Dope and process for the production of fiber from the dope |
| JP2015203872A (ja) * | 2014-04-14 | 2015-11-16 | ゼロックス コーポレイションＸｅｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 定着器部材 |
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