JPH0286628A - 粘土鉱物―ナイロン複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、剛性および耐衝撃性が優れている粘土鉱物−
ナイロン複合体の製造方法に関する。

（従来の技術） ナイロン樹脂は、熱可塑性プラスチックであり、低コス
トであることや成形性が良いことから多（の分野で使用
されている。しかし、ナイロン樹脂は熱に弱く、使用可
能な最高温度が約７０℃と低いこと、さらに常温以下の
温度では機械的強度が低下するという欠点がある。

このような欠点を改良すべく、■ガラス繊維などの添加
により補強する方法（ポリアミド樹脂ハンドブック）ま
たは■セビオライトなどの繊維状複鎖構造型粘土の添加
により補強する方法［Ｓ、Ｌ、Ａｃｏｓｔａ、Ｅ、Ｍｏ
ｒａｌｅｓ、Ｍ、Ｃ，０ｊｅｄａ、　Ｊ、Ｍａｔｅ、Ｓ
ｃｉ、　２１　ｆ１９８６１７２５］　、などの方法が
提案されている。

しかし、前記■および■の従来技術には下記の問題点が
ある。

■の方法においては機械的強度を十分に満足できるまで
向上させようとする場合には極めて多量のガラス繊維を
必要とすること、また成形時にそりなどの変形が生じた
り、成形物の表面が不良となることなどの問題がある。

さらに■の方法においては、繊維状複鎖構造型粘土はナ
イロン樹脂と相溶性が悪いことからナイロン樹脂中に均
一に分散することが困難であり、その結果十分に満足で
きるまでに機械的強度を高めることができないという問
題がある。

前記従来技術のうち■の方法の改良法としてあらかじめ
有機物で前処理した繊維状複鎖構造型粘土をナイロン樹
脂に添加する方法がある［　（Ｓ、Ｌ。

Ａｃｏｓｔａ、　Ｅ、　Ｍｏｒａｌｅｓ、　Ｍ、　Ｃ，
０ｊｅｄａ、　Ｊ、　Ｍａｔｅ、　Ｓｃｉ、　２１　（
１９８６）７２５　）　］。このように有機物で前処理
した繊維状複鎖構造型粘土はナイロン樹脂との相溶性は
向上するものの、前記繊維状複鎖構造型粘土自体が凝集
しており、それを−次粒子に分散させることが困難であ
ることから、やはりナイロン樹脂に均一に分散させるこ
とができず、その結果成形物の機械的強度が不十分とな
る。

さらに本発明者らは、前記問題点を克服すべ（研究の結
果、前記繊維状複鎖構造型粘土鉱物とモノマーをイオン
反応せしめてなるナイロン複合体を発明し、提案してい
る（特願昭６２−８６４７７号明細書参照）。この発明
においては、ナイロンモノマーとして比較的多量のアミ
ノ酸を用いる必要があることから、この点での改良の余
地がある。

（発明が解決しようとする課題） 上記のとおり、従来ナイロン樹脂の機械的強度を向上さ
せる方法として種々の従来技術があるが、未だ満足でき
るまでに前記特性を有するものは見出されていない。

そこで本発明は、ナイロン樹脂本来の特性を何ら損なう
ことなく、優れた剛性および耐衝撃性を有する粘土鉱物
−ナイロン複合体の製造方法を提供することを目的とす
る。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段および作用）本発明の粘土
鉱物−ナイロン複合体の製造方法は、 繊維状複鎖構造型粘土鉱物の水懸濁液またはスラリーを
得る工程、 前記水懸濁液またはスラリーにナイロンモノマーを溶解
させる工程、 前記ナイロンモノマーを溶解させた水懸濁液またはスラ
リー中の水分を除去するとともに、前記ナイロンモノマ
ーを融解させる工程、および前記ナイロンモノマーを重
合させる工程を具備することを特徴とする。

第１工程は、繊維状複鎖構造型粘土鉱物（以下、「繊維
状粘土鉱物」と略記する）を水と混合することにより、
前記繊維状粘土鉱物の水懸濁液またはスラリーを得る工
程である。

この工程で用いる繊維状粘土鉱物としては、セビオライ
トまたはパリゴルスカイトなどを例示することができる
。これらの繊維状粘土鉱物は、通常の状態では複数本の
繊維状物が複雑に絡み合って塊を形成した状態で存在す
るものである。

この繊維状粘土鉱物は１．それを構成する一本の繊維状
物が直径が０．００２〜０．１μｍであり、長さが０．
０１−１０μｍであるものが好ましい。直径が０．００
２μｍ未満で長さが０．Ｏ１ｕｍ未満であると補強効果
が十分に発揮されないことから好ましくなく、直径が０
．１μｍを超え、長さが１０μｍを超えると成形物にそ
りゃひげが生じて寸法精度が低下し、その表面が粗面と
なることから好ましくない。

繊維状粘土鉱物に対する水の配合量は、繊維状粘土鉱物
１００重量部に対して水が５０重量部以上であり、好ま
しくは１００重量部以上である。

水の使用量が５０重量部未満であると繊維状粘土鉱物を
１本ずつの繊維状物にまで分離・分散させることができ
ず、また次工程においてナイロンモツマーを溶解できな
いことから好ましくない。水の配合量の上限は特に制限
されないが、あまり多量であると後工程において水の蒸
発・除去操作が困難になるためにこの点を勘案して決定
することが必要である。したがって、水の配合量があま
り多すぎる場合には、必要に応じて繊維状粘土鉱物の懸
濁液またはスラリーをフィルタープレスなどにより加圧
脱水してウェットケーキ状にすることもできる。

この第１工程の処理により、塊状の繊維状粘土鉱物をそ
れを構成する１本ずつの繊維状粘土鉱物にまで分離・分
散させることができる。なお、この第１工程の処理にお
いては必ずしも全ての繊維状粘土鉱物を完全に１本ずつ
にまで分離・分散させる必要はなく、本発明の目的を損
なわない範囲内で数本の繊維状粘土鉱物ごとの凝集体の
形態であってもよい。

第２工程は第１工程で得られた繊維状粘土鉱物の水懸濁
液またはスラリーにナイロンモノマーを溶解させる工程
である。

ナイロンモノマーとしては、水溶性のもの、例えば６−
アミノ−ｎ−カプロン酸などの炭素数が９までのアミノ
酸またはε−カプロラクタム、バレロラクタムなどのラ
クタムを用いることができる。

ナイロンモノマーとしてアミノ酸を用いた場合は、溶融
時には末端のアミノ基がＮ”Ｈ，−またはＮ′″Ｈ−と
なり、一方繊維状粘土鉱物は内部のプロトンおよび水酸
基などの構成から負に帯電している。このためにアミノ
酸は繊維状粘土鉱物とイオン結合により強固に結合する
ことができ、相溶性も優れていることから均一分散させ
ることが比較的容易であるが、この第１工程の処理を行
うことにより一層容易に均一分散することができる。ま
た、ナイロンモノマーとしてラクタムを用いた場合は、
ラクタムは溶融時には前記ＮゝＨ３−およびＮ″Ｈ−が
あまり存在せず、相溶性も劣ることから、均一分散のた
めにはこの第１工程の処理が特に有効となる。

ナイロンモノマーと前記繊維状粘土鉱物の水懸？ｆｉ液
またはスラリーの配合量は、ナイロンモノマ１００重量
部に対して前記繊維状粘土鉱物の水懸濁液またはスラリ
ーが固形分（水分量を除いた繊維状粘土鉱物のみの量）
として１〜３０重量部である。前記繊維状粘土鉱物の水
懸濁液またはスラリーの配合量が１重量部未満であると
その補強効果が発揮されず、３０重量部を超えるとナイ
ロンモノマー同士の接触が少なくなり、ナイロンの分子
量が小さくなる。

好ましい配合量はナイロンモノマー１００重量部に対し
て前記繊維状粘土鉱物の水懸濁液またはスラリーが前記
固形分として３〜２０重量部である。

以上の第１工程および第２工程は、繊維状粘土鉱物と所
定量の水に溶解させたナイロンモノマーを混合すること
により１段階の処理工程にすることもできる。

第３工程は、前記ナイロンモノマーを溶解させた懸濁液
またはスラリー中の水分を除去するとともにナイロンモ
ノマーを融解させる工程である。

この工程の処理は加熱下で行う。加熱温度は使用したナ
イロンモノマーの融点に応じて適宜決定することができ
るが、通常は７０〜２１０°Ｃ程度である。

この加熱処理は、撹拌しながら行うことが好ましく、ま
た、この加熱撹拌操作は窒素雰囲気中で行うことが好ま
しい。

この第３工程の処理によって、水分を蒸発除去せしめる
とともに、水の代わりに融解したナイロンモノマーを媒
体とすることにより、依然として繊維状粘土鉱物の１本
ずつを均一に分散させることができる。この第３工程の
処理においては水分を完全に除去することが望ましいが
、生産効率などの点から完全に除去する必要はなく、少
なくとも１０重量％以下まで除去すれば十分である。

第４工程は、ナイロンモノマーを重合させる工程である
。

重合反応は、加熱下で行う。加熱温度は２６０〜２７０
℃が好ましい。

以上の第１〜第４工程の処理を施すことにょリ、本発明
の粘土鉱物−ナイロン複合体を得ることができる。

また、本発明の粘土鉱物−ナイロン複合体の製造方法に
おいては、上記第１工程と第２工程の間にさらに第１工
程で得られた繊維状粘土鉱物の水懸濁液またはスラリー
をカップリング剤で処理する工程を設けることができる
。

カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
などのシランカップリング剤：イソプロピルトリイソス
テアロイルチタネート、イソプロとルトリス（ジオクチ
ルパイロホスフェート）チタネートなどのチタネート系
カップリング剤：アセトアルコキシアルミニウムジイソ
プロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤を例
示することができるが、これらのなかでもシランカップ
リング剤が好ましい。

この工程の処理は、繊維状粘土鉱物の水懸濁液またはス
ラリーとカップリング剤が十分に接触するように撹拌混
合することにより行う。このカップリング剤による処理
により繊維状粘土鉱物が有する水酸基とカップリング剤
が反応し、さらに繊維状粘土鉱物中の結晶水とカップリ
ング剤が置換反応を生じる。

カップリング剤の使用量は、繊維状粘土鉱物（固形分）
１００重量部に対して０．１〜５０重量部である。この
使用量が０．１重量部未満であると耐衝撃性が低下し、
５０重量部を超えると弓張強度、曲げ強さおよび曲げ弾
性率が低下する。

カップリング剤の好ましい使用量は繊維状粘土鉱物（固
形分）１００重量部に対して０．２〜３０重量部である
。

このようなカップリング剤の処理を施すことにより、繊
維状粘土鉱物のナイロンモノマーとの相溶性が大幅に向
上し、さらにカップリング剤が繊維状粘土鉱物とナイロ
ンモノマーとの架橋剤の作用をすることから、より一層
の均一分散が可能である。また、カップリング剤がナイ
ロンよりも柔軟性が優れていることから得られる複合体
にゴム様の性質を付与することができ、耐衝撃性も大幅
に向上させることができる。

このようなカップリング剤による処理後、上記した第２
工程以降の処理を行うことにより本発明の粘土鉱物−ナ
イロン複合体を得ることができる。

本発明の粘土鉱物−ナイロン複合体は、一般家庭電化製
品、一般工業用、自動車、建材、衣類などの材料として
有用である。

（実施例） 実施例１〜５ 繊維状粘土鉱物としてトルコ産のセビオライト（１本の
直径０．０５〜０．２ｇｍ、長さ０．５〜１μｍ）を用
い、ナイロンモノマーとしてε−カプロラクタムを用い
て、以下のとおり本発明の複合体を製造した。なお、各
成分の使用量は第１表に示すとおりであり、表示は重量
部表示である。

まず、セビオライトを水に添加し、ヘンシェルミキサー
により十分に撹拌混合して水懸濁液を調製した。次に、
この水懸濁液にε−カプロラクタムを添加し、十分に撹
拌混合して溶解させた。その後、ε−カプロラクタムを
溶解させた水懸濁液をステンレス製の反応容器に移し、
これをオイルバス中に設置した。次に、前記水懸濁液を
撹拌しながら窒素を反応容器内に流し込んで、水懸濁液
内部を含む反応容器内を窒素雰囲気にした。その後、こ
の状態を保持しながらオイルバスを１５０℃まで加温し
て水分を蒸発、除去せしめるとともに、ε−カプロラク
タムを融解した。次に。

２６０°Ｃまで加熱して重合反応を行い本発明の複合体
を得た。

得られた複合体を射出成形機により成形し、試験片を調
製した。このものについてＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に基
づいて引張試験を行った。結果を第１表に示す。

比較例１〜７ 第１表に示す組成の各成分を用い、実施例１〜５に準じ
て比較用組成物を製造した。なお、比較例７および８の
組成物は、本発明と同一の繊維状粘土鉱物をナイロン６
とともに二軸押出し機により溶融混練して得たものであ
る。

各組成物を用い実施例１〜５と同様にして試験片を調製
し、引張試験を行った。結果を第１表に示す。

実施例６〜８ まず、実施例１〜５と同様にしてセピオライトの水！！
！、濁液を調製した。次に、この水懸濁液にカップリン
グ剤としてアミノプロピルトリエトキシシランを添加し
、ヘンシェルミキサーで混合した。その後、２〜３時間
放置して十分に反応させた。反応後、ε−カプロラクタ
ムを添加し、溶解させた。このε−カプロラクタムを溶
解させた水懸濁液を反応容器に移し替え、実施例１〜５
と同様にして重合させ、本発明の複合体を得た。

なお、各成分の使用量は第２表に示すとおりである。表
示は重量部表示である。

得られた複合体を実施例１〜５と同様にして射出成形し
、試験片を調製した。この試験片についてシャルビ衝撃
試験（Ｊ　Ｉ　Ｓ規格による）を行った。結果を第２表
に示す。

比較例９〜１４ 第２表に示す組成の各成分を用い、実施例６〜８に準じ
て比較用組成物を製造した。なお、比較例１１〜１４の
組成物は、本発明と同様にしてカップリング処理を施し
た繊維状粘土鉱物をナイロン６とともに二軸押出し機に
より溶融混練して得たものである。

各組成物を用い実施例６〜８と同様にして試験片を作成
し、シャルビ衝撃試験を行った。結果を第２表に示す。

［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、 剛性および耐衝撃 性が優れた複合体を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維状複鎖構造型粘土鉱物の水懸濁液またはスラ
   リーを得る工程、 前記水懸濁液またはスラリーにナイロンモノマーを溶解
   させる工程、 前記ナイロンモノマーを溶解させた水懸濁液またはスラ
   リー中の水分を除去するとともに前記ナイロンモノマー
   を融解させる工程、および 前記ナイロンモノマーを重合させる工程、 を具備することを特徴とする粘土鉱物−ナイロン複合体
   の製造方法。
2. （２）繊維状複鎖構造型粘土鉱物の水懸濁液またはスラ
   リーを得る工程、 前記水懸濁液またはスラリーをカップリング剤で処理す
   る工程、 前記カップリング剤処理水懸濁液またはスラリー中の水
   分を除去するとともに前記ナイロンモノマーを融解させ
   る工程、および 前記ナイロンモノマーを重合させる工程、 を具備することを特徴とする粘土鉱物−ナイロン複合体
   の製造方法。