JP2655700B2 - ガラス繊維強化されたポリ（塩化ビニル）ブレンド及びその製造方法 - Google Patents

ガラス繊維強化されたポリ（塩化ビニル）ブレンド及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガラス繊維強化された（GFR）ポリ（塩化
ビニル）（PVC）の加熱たわみ温度（HDT）及び引張強さ
を、GFRPVCのその他の物理的性質を低下させることなし
に、改良することに関する。さらに詳しく述べると、本
発明は、なかんずく、PVCを特定のコポリマーとブレン
ドし、そのブレンドを特別にサイズ処理した後のガラス
繊維で強化し、そしてこれらをの成分をユニークな混合
法で配合することによって上述の性質を改良することに
関する。
〔従来の技術〕
アミノシランカップリング剤と正しく選択されたサイ
ズ剤を用いた場合、ガラス繊維がPVCに対して非常に強
固に結合し得、したがって、そのようなものを用いて製
造されたGFRPVCは凝集破壊で破壊されてしまうというこ
とが知られている。ここで、“凝集破壊”（cohesive f
ailure）とは、ガラス表面からの樹脂の引裂けに原因す
る（“接着層破壊”）よりはむしろ、樹脂からの樹脂の
引裂けに原因してGFR VC樹脂の試料が破壊を生じること
を指している。したがって、凝集破壊は、樹脂とガラス
の間の結合によってではなくて、樹脂の性質そのものに
よって予想をすることができる。
上記したGFRPVC複合体の改良された物理的性質に関し
てそれらの起因と考えられる反応メカニズムの詳細は、
例えば、本願明細書においてその開示内容を参考のため
に記載米国特許第4,536,360号において開示されてい
る。しかし、上記米国特許のGFRPVCを比較的に高温度で
荷重をかけて物品を加工することがもとめられるいろい
ろな用途において利用することには、それらのGFRPVCの
比較的に低いHDTという制約があるため、制限が存在し
ている。ガラスを存在させることによってPVCのHDTを改
良することができるというものの、GFRPVCの全重量を基
準にして約10〜約30重量％のガラスでこのHDTの改良を
行うことがぎりぎりの線である。例えば、GFRの商用銘
柄であるGeon 86PVCのHDTは、10％のガラスで強化し
た時に約165゜F（74℃）であり、また、30％のガラスで
強化した時に約170゜F（76.7℃）である。
引き続いて、繊維−樹脂界面におけるVCホモポリマー
の熱的脱ハロゲン化水素反応を触媒してそのホモポリマ
ーの連鎖中にアリル系Cl部分を発生させ、そしてこれら
のCl部分をアミノシランのアミノ基と反応させるため、
フィルム形成物質（フィルムフォーマー）のより幅広い
選択についての改良が行われた。この改良の詳細は、本
願明細書においてその開示内容を参考のために記載する
係属中の米国特許出願第897,437号（出願日:1986年８月
18日）のなかにおいて教示されている。しかし、フィル
ム形成物質のスペクトルが広範囲に及ぶために、HDTに
おける顕著な改良を達成することははるかに離れたこと
であり、さもなければ、引張強さの著しいロス、スパイ
ラルフローの低下、その他を生じ、したがって、上記し
た従来の複合体と比較した場合に、比較的に高いHDT、
少なくとも同等の引張強さ、すぐれた湿潤強さ及び衝撃
強さにおける極く僅かのロスを具えた安価で、耐久性が
ありかつラグ付きのGFRPVC複合体についての要求を満た
し得なかった。ここで、“同等の引張強さ”とは、引張
強さの測定値が同様な従来の複合体のそれの90％よりも
小さくないことを意味する。
“比較的に高いHDT"とは、HDTが最低80℃（176゜F）
であって、米国特許第4,536,360号により製造された商
業的に入手可能なGFRPVCのHDTよりも約３℃（5.4゜F）
大きなものを指す。汎用グレードの射出成形PVC樹脂のH
DTは約74℃（165゜F）であり、また、この樹脂を上記米
国特許に記載のようにして30％のサイズ処理ガラス繊維
で強化した場合、その強化樹脂のHDTは約76.7℃（170゜
F）である。ここで留意されなければならないことは、1
70゜F未満のHDTを有する上述のようなGFRPVCは、GFR製
品を約180゜Fに達し得るようなきびしい環境条件をさら
す一般目的の用途に関して不十分な引張強さ及び耐荷重
クリープ性しか有しないということである。このような
温度は、例えば米国南部、北アフリカあるいは東南アジ
アのような地域において夏日に太陽光にさらしておいた
自動車の車内において認められ、また、79.4〜83.2℃
（175〜180゜F）の範囲の温度よりも76.7〜79.4℃（170
〜175゜F）の範囲の温度のほうがより一般的である。し
たがって、HDTを一度の温度ずつ改良することによっ
て、GFRPVCブレンドから製造された成形品の高温時にお
ける有用性を従来の材料に比べて高めかつ保証すること
ができるようになり、その際、望ましい物理的性質にお
ける実質的なロスは不存在であった。特に、上記米国特
許に記載の複合体は、改良されなくても、少なくとも調
和していることが重要であった。上記のような苛酷な環
境暴露に関して170゜Fを上廻る累進的温度上昇に耐える
ようなGFRPVC製品が必要であるので、本発明の課題は、
そのような必要性を満足させるための慎重かつ一致した
努力から生まれた次第である。
考えられた改良は、主として、ガラス繊維の表面にお
ける化学（この化学が有効であることは公知であった）
を維持することに係ったので、PVCと混和可能なコポリ
マーを研究することが不可避であった。また、この改良
はHDTを改善する方向で考えられたので、コポリマーが
１成分を構成するブレンドに対して高いHDTを付与する
ようなコポリマーを探すことも不可避であった。しか
し、コポリマーを存在させたからといえども、PVCをガ
ラス繊維に結合させることに関して悪影響はでなかっ
た。
以上の関連技術の開示から明らかになったこととし
て、有効な結合は、熱成形条件下において次式で表され
るようなアリル系塩素（Cl）部分： −CH2−CHCl−CH＝CH−CH2−CHCl−CH2−CHCl− をVC連鎖において生成するのに十分な数の10個もしくは
それ以上の炭素（Ｃ）原子がそのVC連鎖中に存在するこ
とに存在した。しかし、ブレンドされたコポリマーの存
在がこの点に関していかなる効果を奏するのか不明であ
った。ここで明らかであったことは、そのコポリマーの
構造や存在するコポリマー連鎖の相対的な数が決定要因
たり得るということであった。
そのために、PVCとブレンドされるべきコポリマーを
選択するに当たって、そのコポリマーが、必要なアリル
系Cl部分の発生に係るPVCの能力を妨害しないことが要
求された。
同じく、以上の関連技術の開示から明らかになったこ
ととして、改良された複合体の高められた性質（接着層
破壊で破壊を生じるGFRPVC複合体に関して）は、最も好
ましくはＥガラスからのガラス繊維の製造において用い
られる特定のポリマーフィルム形成物質と組み合わせて
アミノシランカップリング剤（coupling agent又はKeyi
ng agentと記し、屡々“表面処理剤/finish"とも呼ばれ
る）を使用することを要求し、かつそれが必須であっ
た。
そのために、PVCとブレンドされるべきコポリマーを
選択するに当たって、そのコポリマーが、それに課され
た仕事を行うのに必要な化学をそのアミノシランがもた
らす能力を妨害しないことが要求された。
同じく、以上の関連技術の開示から明らかになったこ
ととして、改良された複合体の高められた性質（接着層
被覆で破壊したGFRPVC複合体に関して）は、特定の“サ
イズ剤”、すなわち、最低0.91のCl（2p）/C（1s）ピー
ク比で示されるような十分な塩基度を有するものの使用
を要求した。
そのために、PVCとブレンドされるべきコポリマーを
選択するに当たって、そのコポリマーが、それに課され
た仕事を行うのに必要な化学をもたらすために用いられ
るフィルム形成物質の塩基度に影響を及ぼさないことが
要求された。
ガラス繊維の表面のところにおいて発生する化学は任
意のブレンドの好成績の強化に対して臨界的であったの
で、自体提起された問題は、PVC樹脂複合体を熱成形し
かつ特に押出成形又は射出成形するのに必要な高められ
た加工温度の時に高いHDTを与えることが知られた任意
のコポリマーの存在によってその化学が影響を被るか否
かということではなくて、いかに影響を被るかというこ
とであった。ここで、この化学に対する影響は、もしも
それが存在しないとPVC樹脂を有効に熱成形できない安
定剤の存在によってさらに複雑化せしめられるであろう
ことは言うまでもない。
最後に、改良されたHDTを有する望ましいGFRPVCブレ
ンドを製造するための“適正な”ポリマーが見出された
と仮定して、ある１つの性質、特に引張強さが合体的に
改良されるのではなくて、引張強さ、スパイラルフロー
及び衝撃強さの低下がおこり得るということを認識しな
ければならなかった。
前記した点にかんがみて、最初に、PVCと混和可能で
あることが知られているものの中から適当なコポリマー
をさがし出すことが不可避であると思われ、また、これ
らのコポリマーの中から、容易に入手可能なモノマーか
ら調製することができるもの及び市販されているものを
さがし出すことが便宜であった。このような状況の下に
おいて、米国特許第3,053,800号に開示されている市販
のPVC−コポリマーブレンドが本願発明者らの注意をひ
くのにさほど時間がかからなかった。本願発明者らの注
意をひいた点は、それらのブレンドのすぐれたHDT及び
衝撃強さは高い環境安定性が要求されるような条件の下
で使用するための硬質成形品に最も有用であるという明
りょうな教示内容にもかかわらず、そのブレンドをある
種の任意の強化材で任意の手法で強化してもよいという
提案が全く認められなかったことであった。当時公知な
技法を探究して一般にはポリマーの強化を行い、ブレン
ドが最も有用と考えられる目的に従って直接に改良を行
う機会があるという点が上記の如く欠如していたので、
本願発明者らは、このようなブレンドの強化には非常に
きびしい制限がつくものであると信ずるに至った次第で
ある。
参考のために米国特許第3,053,800号を精査したとこ
ろ、（ｉ）PVCと（ii）α−メチルスチレン（“AM
S"）、スチレン（“S"）及びアクリロニトリル（“A
N"）のコポリマー（このホリマーのことを簡略化してα
−SANと呼ぶ）及び（iii）ポリブタジエンラテックスの
グラフトコポリマー（ゴム相）の３成分ブレンドの場
合、α−SAN及びゴム相はそれそれPVCとのブレンドを形
成するに当たって臨界的であるということが判明した。
グラフトコポリマー（PBDラテックスに結合したAN及び
Ｓのもの）のゴム相はPVC内において不連続のゴム相と
して存在することが公知であるので、上記３成分のブレ
ンドの場合、α−SANでもって連続相が与えられ、一
方、PVC及びグラフトコポリマーが不連続相として存在
することが、結論として得られた。比較的に少量のα−
SANコポリマー自体（すなわち、グラフトコポリマーを
有しないもの）を主たる量のPVCとブレンドしたものが
著しく改良されたHDT、すなわち、最低80℃（176゜
F）、をもった本質的に単一の相を生じるなどとは全く
あり得ないと思われた。
上記したような状況の下で本願発明者らが発見したこ
とは、PVC及びα−SANコポリマーのGFRブレンドは実質
的に単一の相を形成し、この相を特定のサイズ処理した
ガラス繊維で強化して最低80℃（176゜F）のHDTを有す
るブレンドのGFR複合体を提供することができるという
ことであった。このような複合体において、PVCは、ガ
ラスを選択的に湿潤させて望ましい凝集結合を生成し、
結果として、ブレンド中のα−SANコポリマーの量を15
〜約40phr（ブレンドされた樹脂100重量部当たりの重量
部）の狭い範囲で保持した場合に限って、改良された引
張強さをもたらした。15phrよりも少ない量ではHDTの実
質的な改良が得られず、また、40phrよりも多量では、
許容し得ない程度に低い衝撃強さしかもたないもろい複
合体が得られる。
上記した米国特許第3,053,800号では、耐衝撃性改良
剤あるいは強化剤の特別の組み合わせ、すなわち、ABS
グラフトコポリマー及びα−SANコポリマーを使用する
ことによってPVCの耐衝撃性を改良することが唯一論じ
られているけれども、本発明は、以下に詳述するよう
に、長期間にわたって水にさらした後でも良好なスパイ
ラルフローと引張及び衝撃強さの保持に加えてすぐHDT
及び引張強さをもったPVCブレンドを提供することが可
能である。これらの性質、すなわち、引張性や耐水性
は、本発明において得られる凝集結合に由来しており、
そのような結合は唯一米国特許第4,536,360号に認めら
れるだけである。
したがって、耐衝撃性改良剤なしに射出成形あるいは
圧縮成形した時に苛酷な環境条件下の使用基準にあるよ
うなGFRPVCブレンドの組成物に到達し、よって、押出成
形グレードのブレンドでは相溶性をもった耐衝撃性改良
剤が必要であるということが明らかとなった。米国特許
第3,053,800号に記載のアクリルニトリル、ブタジエ
ン、スチレングラフトコポリマーは、非ゴム相の良好な
“湿潤”に原因してそのブレンド中で耐衝撃性を奏する
ことが公知であったので、自体適当な耐衝撃性改良剤と
して特に良好に機能するであろうと思われた。しかし、
本発明者らが見出したところによると、この浸潤は、複
合体において信頼性及び再現性がある凝集破壊を生じる
のに必要な所望の形態学及び化学反応をもたらすのに十
分に良好ではなかった。したがって、本発明者らが今見
出したような、より適当な耐衝撃性改良剤を提供するこ
とが必要となった。
〔発明の概要〕
60〜85重量部のPVCと40重量部以下のα−メチルスチ
レン（“AMS"）、スチレン（“S"）及びアクリロニトリ
ル（“AN"）のコポリマー及び20重量部未満の、安定
剤、酸化防止剤、滑剤及び加工助剤を包含する添加剤と
を含む樹脂ブレンドを、高められた加工温度で、特にサ
イズ処理したガラス繊維とともに熱成形すると、PVCが
ガラス繊維に共役結合していて、同様に強化せる非ブレ
ンドのPVC複合体のものに比較して実質的に高いHDT及び
実質的に同等の引張強さを有し、しかもこの新規な複合
体のその他の望ましい物理的性質を犠牲にすることがな
いような強化された複合体が得られるということが見出
された。
そのために、本発明の一般的な目的は、PVCとα−SAN
コポリマーのブレンドであって熱成形中の分解に対する
安定剤を含有するものから本質的になるGFRPVC複合体を
提供することにあり、ここで、前記複合体中、前記ガラ
ス繊維には、（ｉ）アミノシランカップリング剤、及び
（ii）ポリ（塩化ビニル）（“PVA"）よりも塩基度が大
であって、繊維−樹脂界面におけるPVCホモポリマーの
熱的脱ハロゲン化水素反応を触媒してホモポリマーの連
鎖中に、アリル系Cl部分（これらの部分が、アミノシラ
ンのアミン基と反応する）を生成するのに十分な量で存
在する塩基性フィルム形成物質でもってサイズ処理が施
されている。サイズ剤は、最も適宜には、カップリング
剤及びフィルム形成物質を含有するサイズ溶液、分散液
又は乳濁液から前記繊維に対して塗被せしめられる。
また、本発明の一般的な目的は、主たる量のPVCと従
たる量のAMS,S及びANのコポリマーのGFRブレンドであっ
て、10〜30重量部の、アミノシランカップリング剤、及
び（ｉ）例えばアミン、アミド、ウレイド又はウレタン
基のような含窒素繰り返し単位を有するポリマーと（i
i）分散可能又は乳化可能なエポキシドポリマーとから
なる群から選ばれたポリマーフィルム形成物質でサイズ
処理されたガラス繊維で強化されたものを調製するため
の驚くほどに有効な混合順序を提供することにあり、こ
こで、前記複合体は、THFで抽出しかつ引い続いてXPS検
査を行った後、最低0.91、さらに好ましくは最低1.13の
Cl（2p）/C（1s）比を生じ、また、この順序の場合、PV
C及びコポリマーを均一にブレンドして単一の相とな
り、次いで、このブレンド中にガラス繊維を実質的に均
一に分散させる。
本発明のさらにもう１つの目的は、上記したGFRPVCホ
モポリマーのペレットであって、最低80℃（176゜F）の
HDT、すぐれた乾燥強度及びまた50℃（122゜F）の水に1
68時間さらした後のすぐれた湿潤強度を特徴とし、凝集
破壊で破壊し、そして異なる混合順序で調製した同一の
GFRPVC複合体のものに較べてより高い引張強さ及び少な
くとも実質的に同等のHDTを有するような成形品に熱成
形可能なペレットを提供することにある。
本発明のその他の目的や利点は、以下に詳しく記載す
る本発明の好ましい態様から当業者に明らかとなるであ
ろう。
〔発明の好ましい態様〕
本発明の最も好ましい態様において、PVC−コポリマ
ー樹脂ブレンド中で用いられるPVCホモポリマーは、塊
状重合法あるいは懸濁重合法のいずれかを用いることに
よって得られ、またそれは多孔質固体巨大粒子の形をし
ている。ここで、“コポリマー”と記した場合、以下、
それはα−SANを意味する。PVCの巨大粒子は、一般に、
20μｍを上廻る平均直径を有しており、また、それらの
粒子の大半は50μｍを上廻る直径を有している。懸濁重
合したPVCは、望ましくは、約0.1〜約0.35cc/gの多孔
度、約0.6〜７約3m2/gの表面積、そして約0.46〜約1.2
の固有粘度を有している。すなわち、このPVCは比較的
に大きな分子量を有している。分子量はその固有粘度に
関係があって、例えば米国特許第4,412,898号に教示さ
れているようにして測定することができる。最も一般的
に用いられているPVC樹脂は、約0.53〜約1.1、もしくは
これよりも僅かに大きな固有粘度を有しており、また
“硬質PVC"と呼ばれる。このような樹脂は、The B.F.Go
odrich CompanyからGeon 86又は110×377よりなる表
示の下で商業的に入手可能である。
GFRPVC複合体に満足すべき強さを付与する鍵となるも
のは、よく知られているように、ガラス繊維に対する
“サイズ”あるいは“サイズ剤”の選択である。ここ
で、ガラス戦域には、本質的に水からなっていて、その
水中にカップリング剤、フィルム形成物質、滑剤、表面
活性剤、“帯電防止剤”、可塑剤等が分散せしめられて
いる水性のサイズ溶液、懸濁液又は乳濁液を塗被し、ま
た、その際、分散せしめられたポリマーフィルム形成物
質に必要な安定性を付与するため、水溶性のコロイドを
屡々使用する。“サイズ剤”中では、カップリング剤と
フィルム形成物質を適正に組み合わせることが最も重要
である。
本発明で使用するためにサイズ処理されたガラス繊維
は、ストランド、ロービング、トウ又はヤーン（糸）の
形で使用することができ、また、これらの繊維は、GFR
熱可塑性樹脂中で使用するため、特別な処理に供され
る。サイズ処理前のガラス繊維は、また、未処理の、素
材のあるいは裸のガラス繊維とも呼ばれる。
本発明で使用するためのガラス繊維は、公知なアミノ
シランカップリング剤、フィルム形成物質、表面活性
剤、滑剤などを用いて常法にしたがってサイズ処理する
けれども、予想をし得なかったほどの改良を、任意の形
状を有する繊維強化製品に成形した熱可塑性PVC−α−S
ANコポリマーブレンドのHDT、引張強さ、そしてスパイ
ラルフローにおいて得ることができる。30重量％のガラ
スを含有するこのような複合体を耐衝撃性改良剤を不含
の典型的なGeon 射出成形用PVC−α−SANブレンドから
成形した場合、その複合体のHDT（ASTMD648）は最低80
℃、最小引張強さ（ASTMD638）は約12,000psi、そして
室温におけるノッチ付きアイゾット衝撃強さは約1.0ft.
lb/in2である。このような強さは、前記した米国特許第
4,536,360号の場合を除いて今までに意図的にあるいは
再現性良く得られたためしがなく、また、上記特許の場
合、複合体のアニールHDTは76.7℃（170゜F）の高さし
かなかった。
ここで、本願明細書においてHDTと記した場合、それ
らはすべてアニールHDTを指し、また、その目的は、例
えば試験に供した射出成形、押出成形、圧縮成形あるい
は別法による熱成形複合体サンプルにおいて残るような
残留応力に原因する差異を最小にするためである。すべ
てのサンプルを70℃で24時間にわたってアニールした。
ガラスの種類や繊維の直径は臨界的ではないけれど
も、比較的にソーダを含有しない石灰−アルミニウム硼
珪酸ガラス、例えば“E"及び“S"ガラスが有利であり、
これらのガラスを20μｍ未満、好ましくは10〜約16μｍ
の直径を有するフィラメントに延伸加工する。
フィラメントの長さや、フィラメントを束ねて繊維と
し、さらにそれらの繊維を束ねてヤーン、ロープ又はロ
ービングとするか、さもなければマットに織り上げるか
否かなどということは本発明にとって臨界的ではない。
しかし、長さ約１〜約27mm、好ましくは長さ10mm未満の
チョップドストランド（ストランドを細断したもの）の
形をしたフィラメント状ガラスを使用するのが最も便宜
である。成形品の製造に用いられるものであって等直径
の約３〜約8mmのサイズをもったペレットを製造するた
めに最も好ましく用いられる組成物において、かなり長
さの短いガラス繊維（一般に1mm未満）もでてくるであ
ろう。なぜなら、コンパウンディング（配合）中にかな
りの破砕が発生して、一部の繊維は100μｍのような短
繊維となるからである。
熱成形した複合体についての最良の性質は、ガラス繊
維と樹脂の合計重量を基準にしてガラス繊維を約５〜約
50重量％の量で存在させ、かつそれらの繊維の長さを約
500μｍ〜約1mmとした時に得ることができる。理解され
るように、５重量％未満の繊維では強化効果に乏しく、
一方、PVC樹脂の量に関してみてほぼ等重量部の繊維で
は満足な加工を行うことができない混合物しか得られな
い。
樹脂を一般目的で強化するためにGFR複合体中で用い
られるガラス繊維において、それらの繊維をサイズ処理
するために最も広く用いられるサイズ剤は、例えば、ポ
リ（酢酸ビニル）粒子を水性媒体中に懸濁せしめてなる
懸濁液を包含する。また、ポリエチル、エポキシド、ポ
リ（メチルメタクリレート）及びポリスチレンをフィル
ム形成物質として使用してもよく、これらの物質は屡々
単独で、屡々サイズ剤に対する独立した添加剤として、
そして屡々ポリ（酢酸ビニル）とのコポリマーとして、
使用することができる。フィルム形成物質は、それを複
合体中に存在させた場合、何らの反応あるいは触媒機能
も奏しないと考察された。
PVC樹脂内におけるガラス繊維の強化機能を満足なも
のとなすサイズ剤の本質は何かということを認定したと
ころ、それは、サイズ剤がそれぞれのガラス繊維の表面
に隣接する領域（“繊維−樹脂界面”）においてアリル
系酸素（Cl）部分を生成する能力にあることが判った。
上記のような繊維−樹脂界面において、アリル系Cl部分
とカップリング剤の第１アミン部分との間で反応が可能
である。この概念は、先に引用した米国特許第4,536,36
0号のなかで教示され、かつ説明されている。PVC樹脂に
関してその明細書中に開示されている最も有効な組み合
わせは、（ａ）アミノシランカップリング剤、及び
（ｂ）繰り返し単位における必須の成分として１〜４個
の炭素原子を含有する開環低級アルキレンオキシドのポ
リマー、例えばポリ（エチレンオキシド：プロピレング
リコール）（“PEO"）（任意に、もう１つの共重合性成
分を有する）である。
アミノシランカップリング剤とPVC樹脂の反応は、混
合を行う間にアミノシランとPVCの間で発生し、また、
この反応には、PVC中に存在するところのＣ＝Ｃ結合も
関与する。これらの結合が、ガラス表面とVC樹脂の界面
のところかもしくはその近傍で、ガラス繊維の強化効果
を認め得る程度に増大せしめるのに十分な程度に発生す
るか否かということは、フィルムの形成物質の塩基度、
そしてその物質の一般構造式に含まれる繰り返し単位の
特徴にかかっている。
アミノシランカップリング剤としては、そのシラノー
ル末端基がガラスにカップリングしてPVCカップリング
用のアミノ官能性末端基を生成するようなものを任意に
使用することができる。アミノシランカップリング剤
は、次に式（Ｉ）で示した特定のもののほか、次の一般
式（II）によって表されるものも含有する： Ａ−Si−B3 （II） 上式において、 Ａは、PVC樹脂との結合を行うアミノ官能性基であ
り、そして Ｂは、例えば−SiOSi−又は−AlOSi−結合のようなオ
キサン結合を介してガラス表面に対するシランの珪素原
子の結合を導く加水分解可能な基を表す。
上式（II）において、Ａは、通常、アミノアルキル
基、例えばH2NCH2CH2CH2−又はH2NCH2CH2NH−を表す。
前式（Ｉ）によって表される多数の商業的に入手可能な
アミノシランは、先に引用した米国特許第4,536,360号
のなかにおいて開示されており、また、ポリアミノシラ
ン、例えばジアミノシラ及びトリアミノシランが最も有
効である。
アミノシランは一般に液体であり、また、繊維上に沈
着せしめられるべき量が比較的に僅かであるので、予め
選ばれた濃度の溶液、分散液又は乳濁液（通常、水中）
からの非加水分解アミノシランを繊維に施す。
複合体内におけるPVC樹脂に対するガラス繊維の付着
の評価は、複合体の引張強さ及びアイゾット衝撃強さを
ノッチ付きのもの及びノッチなしのものの両者について
測定することによって行った。さらに、破壊が凝集破壊
でない場合を測定するため、複合体サンプルの破壊面を
検査するために走査電子顕微鏡（SEM）を使用した。
本発明の最良の形態によるGFRPVC熱可塑性樹脂組成物
は、本質的に、約60〜85重量部、好ましくは65〜75重量
部のPVC樹脂、15〜約40重量部、好ましくは20〜30重量
部のコポリマー、そして10〜約35重量％のガラス繊維で
あって0.2〜約0.6重量％の特定のアミノシランと0.2〜
約0.6重量％の特定のフィルム形成物質が塗被されてい
るものからなっている。ここで、それぞれの成分の量が
実質的に上記したものの範囲外であるとすると、HDTは
比較的に上昇することがあり得、但し、ガラス繊維と樹
脂の成形性及び加工性が低下し、複合体が接着層破壊を
生ぜず、そして乾燥強度及び湿潤強度の両者が低下す
る。
一般に、PVC−コポリマーブレンドは、特にそのVC樹
脂の熱成形中における熱的脱ハロゲン化水素を阻止する
ため、金属−有機塩又は石けん、あるいは炭素−金属結
合を有する有機金属化合物で安定化せしめられ、このよ
うな安定剤は本発明の組成物に必須である。なお、この
安定剤は、フィルム形成物質及び（又は）アミノシラン
カップリング剤によって触媒せしめられる同一の反応を
打ち消すものではない。安定剤は、一般に、約5phrより
も少ない量でもって存在せしめられる。
フィルム形成物質の触媒作用の証拠は、フィルム形成
物質とPVC樹脂をブレンドした時にHClが発生せしめられ
る速度とその程度によって与えられる。コポリマーの添
加は、コポリマーを用いないで得られる物理的性質を低
下させるのに十分な程度に上記触媒作用を下げるとは思
われない。
フィルム形成物水の一般的な構造は、狭義において、
その塩基度が自体塩基性であるPVAよりも大である限り
において臨界的ではない。最低12,000psiの望ましい引
張強さを得るために必須の基準は、最低0.91のCl（2p）
/C（1s）ピーク比によって立証される如く、十分な塩基
度によって与えられる。ポリエステル、ポリアミン、ポ
リピロリドン、ポリスルフィド、ポリアルキレンスルフ
ィド、又は芳香族基あるいはオレフィン基を有するポリ
マーのいかなるフィルム形成物質も、もしもその物質が
最小のCl（2p）/C（1s）比を得るのに十分な塩基度を有
するならば、引張強さにおける改良をもたらすであろ
う。さらに好ましいものは、強化を行っていない。すな
わち、ガラス繊維不含のPVC−コポリマーブレンドの引
張強さの最低２倍の強さを生じるようなものである。
最も好ましいフィルム形成物質は、それらの物水が水
性サイズ溶液に可溶であるものであるけれども、しか
し、反応を触媒するのに十分な量のフィルム形成物質が
付着せしめられ、よって、PVC樹脂中のアリル系Cl部分
が共役的にアミノシランに結合せしめられる限りにおい
て、ガラスに塗被を行う方法は臨界的ではない。非水溶
性はあまり有利ではないが、これは、有機溶剤の取り扱
いに経済的な問題が伴うからである。同様に、ポリマー
の粒子が連続相（水）中に分散せしめられた二成分コロ
イド系である水分散液もあまり有利ではない。より良好
な安定性の故にさらに有利なものは、２種類の混和し難
い流体のコロイド状混合物である乳濁液は、ここで、一
方の流体は他方のそれ中に微細な液滴の形で分散せしめ
られており、そのような流体は好ましくは水である。
PVCブレンドを製造するのに用いられるα−SANコポリ
マーは、従たる割合のビニルシアニド又はビニルシアニ
ド・タイプの化合物と主たる割合の不整アルキル、アリ
ール置換エチレンを共重合させることによって調製する
ことができる。この性質を具えた特に適当なコポリマー
は、全モノマー混合物の大部分を比較的に多量のα−メ
チルスチレンと少量のスチレンとから構成し、かつ全モ
ノマー混合物の小部分をアクリロニトリル（AN）から構
成することによって得ることができる。ANは、好ましく
は、ブレンド樹脂の形成に用いられるモノマー混合物の
全量の約20〜約30重量％である。ビニル芳香族炭化水素
及び（又は）芳香族アルキル、アリール置換エチレン
は、したがって、反応混合物の80〜70重量％であり、そ
して、先に述べたように、もっぱらα−メチルスチレン
（AMS）からなっていてもよく、さもなければ、AMSとＳ
の約50:50から言わば90:10もしくはそれ以上までの比の
混合物であってもよい。
コポリマーは、本願明細書においてその開示内容を参
考のために記載する米国特許第3,053,800号に記載され
るようにして形成することができる。乳化重合を促進す
るため、Ｓ−AMS混合物を使用するのが有利である。二
成分のＳ−AMS混合物についてだけ見ると、それに含ま
れるスチレンが約７〜15％以下であることが好ましい。
本願明細書において用いた場合に、“本質的に…から
なる”なる語は、記載した成分が必須のものであり、但
し、本発明の利点を損なわないその他の成分が含まれて
いてもよいということを意味する。このような成分は、
特定の目的に関する必要に応じて、常用の添加剤、例え
ばタルク、雲母、クレーなどのような充填剤、光安定
剤、熱安定剤、酸化防止剤、顔料及び色素、滑剤、そし
て加工助剤を包含することができ、また、認められたと
ころによると、そのような添加剤の使用量は、熱成形後
の複合体の物理的な性質に影響を及ぼすであろう。この
ような添加剤の合計量は、一般に、約５〜約20phr、好
ましくは５〜10phrであり、また、商業的に入手可能な
汎用PVC樹脂との相溶性が知られているいろいろな添加
剤のなかから選択することができる。例えば、典型的な
安定剤はThermolite31であり、滑剤はSynpro128ステア
リン酸カルシウムであり、そして加工助剤はAcryloid K
−12ONであり、また、これらの添加剤は合計して約10ph
rの量で用いられる。
さらに加えて、特に押出成形グレードのPVCのため、
耐衝撃性改良剤を１〜25phrの量で含ませてもよい。有
利な耐衝撃性改良剤は、（ｉ）ビニルシアニドもしくは
不整シアノ、アルキル置換エチレン化合物の低級C1〜C3
アルキルエステル、及び（ii）ビニル芳香族炭化水素か
もしくは不整アルキル、アリール置換エチレン、例えば
スチレンと（iii）共役ジオレフィンポリマーラテック
ス、例えばポリブタジエンラテックスのグラフトコポリ
マーであるものである。このような耐衝撃性改良剤が有
利である理由は、かかるグラフトコポリマーの非ゴム部
分が、アクリレートがアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等で置換されている比較可能なグラフトコポリマ
ーと比較して、PVC−α−SANコポリマー相中においてよ
り良好な混和性を有するからである。後者のアクリロニ
トリルとのグラフトコポリマーは、望ましくない不混和
性を有しているので、特に耐衝撃性を得ることに関し
て、ブレンドの望ましい性質に悪影響を及ぼすことが可
能である。
本発明の組成物は、好ましくは、下流側装入口及び上
流側装入口を有する多装入口式ブスニーダ（Buss Knead
er）中で調製することができ、その際、前記上流側装入
口にPVC樹脂、コポリマー及びその他に配合成分を供給
する。下流側装入口にはチョップドガラスのロービング
を添加する。ブスニーダからの放出物をペレットに微粉
砕することができる。次いで、得られたペレットを、PV
Cの押出成形又は射出成形に一般的に用いられているも
のと本質的に同一の条件の下で、押出成形あるいは射出
成形で成形することができる。
別法として、ガラスマットの形成あるいはその他の形
状のガラスマット、例えばＵ字溝又は椅子席にブレンド
成分のパウダーミックスを含浸させ、次いでミックスを
溶融させかつガラスマットを結合させるのに十分な熱及
び圧力の下で熱成形を行ってもよい。典型例として、こ
のような含浸の場合、それが連続式であろうとバッチ式
であろうと、PVC、熱安定剤及びα−SANならびに任意に
耐衝撃性改良剤及び添加剤を最初にドライミックスして
均一な粉末を調製する。もしもガラスマットに耐衝撃性
改良剤含有のブレンドを含浸するのであるならば、通
常、耐衝撃性改良剤を粉末として添加し、これを他の成
分とドライミックスし、PVC及びα−SANの単一相の形成
を妨害しないようにする。
次いで、ガラスマットに所望量のパウダーミックスを
“散布”あるいは“充填”して、一般には、マットの全
面に約30〜約60％のミックスが一様に拡がっているよう
にし、そしてその後、散布完了後のマットを100〜1000p
siの圧力及び170〜190℃の温度で成形してPVCブレンド
のGFR成形品を製造する。
また、ガラスマットあるいはその他の形状のガラス繊
維原料にブレンド成分の溶融物を例えば引抜成形で含浸
してもよい。通常、ほぼ等重量の樹脂及びガラス繊維を
各シートで使用する。このようなシートの枚数を、所定
の形状に切断した後、金型に積み重ね、そして160〜200
℃の温度及び約1000psi（30,000lbf）の圧力で常法に従
って成形して厚肉の成形品を製造することができる。
〔実施例〕
複合体の物理的性質において最大の改良を得るため、
PVC、コポリマー及びガラス繊維のブレンドを特定の添
加順序で調製しなければならない。本発明者らは、ガラ
ス繊維を添加する以前にPVC及びコポリマーの単一相ブ
レンドを調製した場合、最高の物理的性質を得ることが
できるということを見出した。この本質的な添加順序、
すなわち、単一相を形成した後にガラス繊維を添加する
ことを、以下に記載する３種類の実験プロセスによって
立証した。これらの実験プロセスでは、70重量部のPV
C、30重量部のコポリマー及び10重量％のガラス繊維を
それぞれ順序に異にして150℃でブレンドした。成形し
たところ、それぞれ1.32g/ccの密度を有する試験片が得
られた。
プロセス1: 米国特許第4,536,360号に記載されるようにしてPVC及
びガラス繊維を混合し、また、その際、PVC中における
繊維の実質的な均質な分散を得るのにちょうど十分な長
さにわたって混合を行った。次いで、分散体をペレット
化し、そして押出成形の前、そのペレットをコポリマー
とブレンドした。このような混合順序の場合、コポリマ
ーの干渉を伴わないでガラス繊維にPVCを塗被できると
いうことが期待できた。ガラス繊維に塗被するコポリマ
ーの量は、存在するコポリマーの量に比例すると予想さ
れた。コポリマーによって塗被されたガラスの効果は、
そのガラスの表面積がいかほどあろうとも、ブレンドの
結合を低下させると考えられた。コポリマーの単独をガ
ラス繊維で強化した場合、乏しい物理的性質しか得られ
なかった。そのために、コポリマーの添加の前、ガラス
の全体をPVCで塗被するのが有利であると思われた。
プロセス2: PVC及びコポリマーを単一の相が形成されるまでブレ
ンドし、そして次にガラス繊維を混入した。ブレンドの
時間及び温度は、前記プロセス１においてPVC及びガラ
スのブレンドに用いたものと同じであった。コポリマー
がPVC中で混和可能であったので、得られたブレンドは
単一の相であった。
プロセス3: 最初に、ガラス繊維の実質的に均質な分散体が得られ
るまで、コポリマーとガラス繊維をブレンドした。混合
の時間は前記プロセス１で使用したものに同じであった
けれども、上記した通り、コポリマーとガラス繊維の混
合を最初に行った。
それそれの場合に、同一重量のペレットを40トンのア
ーブルク（Arburg）成形圧で試験片に成形し、そしてそ
れらの試験片を標準的なASTM試験条件下で試験した。
各７個の試験片の平均した物理的性質を次の第Ｉ表に
示す。
上記の結果から容易に理解されるように、プロセス２
のサンプルの引張強さは他のプロセス１及び３のサンプ
ルのものよりも良好であり、また、かなり良好というわ
けではないけれども、それらの差異は顕著かつ実質的で
ある。同一のことはスパイラルフローについても言え
る。すべてのサンプルのHDTは最低４℃（７゜F）、また
一般には約10℃（18゜F）、同一サイズのガラス繊維を
同一量（10重量％）含有しかつ同一のPVCと安定剤、滑
剤等の組み合わせを使用した米国特許第4,536,360号に
記載の複合体のHDTよりも大であった。
次いで、本発明の複合体の物理的性質と米国特許第4,
536,360号の複合体のものとの比較を下記の第II表で行
う。この第II表からは、従来の複合体のすぐれた性質は
実質的に保たれているということが判る。記載した数値
は、射出成形目的に使用するために耐衝撃性改良剤不含
のα−SANコポリマー（30重量部）をブレンドした典型
的な市販Geon PVC（70重量部）から製造した複合体サ
ンプルについての平均した物理的性質である。ここで、
推奨された溶融温度はすべてのサンプルについて同一、
すなわち、196〜204℃（385〜400゜F）であった。

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリ（塩化ビニル）及びそれに配合された
    コポリマーのガラス繊維強化されたブレンドであって、
    本質的に、 （ａ）前記ブレンド100重量部につき60〜85重量部のポ
    リ（塩化ビニル）樹脂、ここで、それぞれの繰り返し単
    位の塩化ビニル部分は57〜67重量％の塩素を含有する、 （ｂ）15〜40重量部の、20〜30重量％のアクリロニトリ
    ルと80〜70重量％の主たる重量割合のα−メチルスチレ
    ン及び従たる割合のスチレンの混合物とのコポリマー、
    ここで、前記コポリマーは前記ポリ（塩化ビニル）とと
    もに単一の相を形成する、 （ｃ）合計して５〜20重量部の、安定剤、滑剤、加工助
    剤及び耐衝撃性改良剤、そして （ｄ）10〜30重量％の、20μｍ未満の直径を有するガラ
    ス繊維、ここで、前記ガラス繊維には、本質的に、
    （ｉ）前記ポリ（塩化ビニル）と反応して5.65ppmにプ
    ロトン磁気共鳴スペクトルのピークを有する化合物を生
    成する反応性アミン部分をもったアミノシランカップリ
    ング剤、及び（ii）ポリ（酢酸ビニル）の塩基度よりも
    大きく、かつ熱成形後に前記繊維に前記樹脂をカップリ
    ングさせて、熱成形後の前記ブレンドをテトラヒドロフ
    ランで抽出した後、ピークの下方の面積の割合として測
    定して、最低0.91の全塩素対炭素比Cl（2p）/C（1s）を
    生じるのに十分な塩基度を有するポリマーフィルム形成
    物質、からなるサイズ剤が塗被されている、からなるこ
    とを特徴とする、ガラス繊維強化されたブレンド。
  2. 【請求項２】前記ガラス繊維強化ブレンドから形成され
    た複合体が最低80℃のアニール加熱たわみ温度を有し、
    そして凝集破壊で破壊される、請求項１に記載のガラス
    繊維強化されたブレンド。
  3. 【請求項３】前記ポリ（塩化ビニル）が0.46〜1.1の固
    有粘度を有しており、前記アミノシランが初期のガラス
    繊維100重量部を基準にして0.2〜0.6重量％の量で存在
    しており、そして前記フィルム形成物質が、アミン、ア
    ミド、アミンイミド、ウレイド及びウレタンからなる群
    から選ばれ、かつ0.2〜0.6重量％の量で存在している、
    請求項２に記載のガラス繊維強化されたブレンド。
  4. 【請求項４】前記混合物が、本質的に、90重量％のα−
    メチルスチレン及びしたがって10重量％のスチレンから
    なる、請求項３に記載のガラス繊維強化されたブレン
    ド。
  5. 【請求項５】ポリ（塩化ビニル）ホモポリマー、それに
    配合された主成分がα−メチルスチレンであるコポリマ
    ー、及びガラス繊維をペレット化してガラス繊維強化さ
    れたブレンドを製造する方法であって、 （ａ）15〜40重量部の前記コポリマーと60〜85重量部
    の、それぞれの繰り返し単位の塩化ビニル部分が57〜67
    重量％の塩素を含有する前記ホモポリマーの混合物を、
    合計して５〜20重量部の安定剤、滑剤、加工助剤及びそ
    の他の添加剤及び任意に25重量部までの耐衝撃性改良剤
    の存在において、160℃を上廻るけれども前記第１のブ
    レンドが分解を生じる温度を下廻る温度まで加熱しなが
    ら混合を行い、その際、前記混合物が単一相のブレンド
    となるまで混合を継続し、その後、 （ｂ）前記単一相のブレンドをガラス繊維及び前記ブレ
    ンドの重量を基準にして10〜30重量％の、それぞれ20μ
    ｍ未満の直径を有するガラス繊維と混合して均一な物質
    を調製し、その際、前記ガラス繊維には、本質的に、 （ｉ）前記樹脂と反応して5.65ppmにプロトン磁気共鳴
    スペクトルのピークを有する化合物を生成する反応性ア
    ミン部分をもったアミノシランカッブリング剤、及び （ii）（Ａ）窒素含有の繰り返し単位を有するポリマー
    及び（Ｂ）分散可能もしくは乳化可能なエポキシドポリ
    マーからなる群から選ばれたポリマーから本質的になる
    ポリマーフィルム形成物質、からなるサイズ剤を塗被し
    ておき、そして （Ｃ）前記の均一な物質を微粉砕して等直径の３〜8mm
    のサイズをもったペレットを形成すること、 を含むことを特徴とする、ガラス繊維強化されたブレン
    ドを製造する方法。
  6. 【請求項６】前記ポリ（塩化ビニル）が0.46〜1.1の固
    有粘度を有しており、前記アミノシランが初期のガラス
    繊維100重量部を基準にして0.2〜0.6重量％の量で存在
    しており、そして前記フィルム形成物質が、アミン、ア
    ミド、アミンイミド、ウレイド及びウレタンからなる群
    から選ばれ、かつ0.2〜0.6重量％の量で存在している、
    請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記耐衝撃性改良剤が10〜20重量部の量で
    存在しており、かつ（ｉ）ビニルシアニドかもしくは不
    整シアノ、アルキル置換エチレン化合物の低級C1〜C3ア
    ルキルエステル、及び（ii）ビニル芳香族炭化水素かも
    しくは不整アルキル、アリール置換エチレンと（iii）
    共役ジオレフィンポリマーラテックスのグラフトコポリ
    マーである、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記ガラス繊維強化ブレンドから成形され
    た第１の複合体が、最低80℃のアニール加熱たわみ温
    度、及び同一の割合で存在しかつ同一の条件で、但し異
    なる順序で混合された前記ホモポリマー、コポリマー及
    びガラス繊維の第２のブレンドから同一の条件下で加熱
    成形された第２の複合体のものよりも高い引張強さを有
    している、請求項６に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記の、主成分がα−メチルスチレンであ
    るコポリマーが、本質的に、15〜40重量部の、20〜30重
    量％のアクリロニトリルと80〜70重量％の主たる重量割
    合のα−メチルスチレン及び従たる割合のスチレンの混
    合物とのコポリマーからなり、ここで、前記コポリマー
    が前記ポリ（塩化ビニル）とともに単一の相を形成す
    る、請求項６に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記混合物が、本質的に、90重量％のα
    −メチルスチレン及びしたがって10重量％のスチレンか
    らなる、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】ポリ（塩化ビニル）及びそれに配合され
    たコポリマーの安定化ブレンドのガラス繊維強化複合体
    から形成された成形品であって、本質的に、 （ａ）前記ブレンド100重量部につき60〜85重量部のポ
    リ（塩化ビニル）樹脂、ここで、それぞれの繰り返し単
    位の塩化ビニル部分は57〜67重量％の塩素を含有する、 （ｂ）15〜40重量部の、20〜30重量％のアクリロニトリ
    ルと80〜70重量％の主たる重量割合のα−メチルスチレ
    ン及び従たる割合のスチレンの混合物とのコポリマー、
    ここで、前記コポリマーは前記ポリ（塩化ビニル）とと
    もに単一の相を形成する、 （ｃ）合計して５〜20重量部の、安定剤、滑剤、加工助
    剤及び耐衝撃性改良剤、そして （ｄ）10〜30重量％の、20μｍ未満の直径を有するガラ
    ス繊維、ここで、前記ガラス繊維には、本質的に、
    （ｉ）前記ポリ（塩化ビニル）と反応して5.65ppmにプ
    ロトン磁気共鳴スペクトルのピークを有する化合物を生
    成する反応性アミン部分をもったアミノシランカップリ
    ング剤、及び（ii）ポリ（酢酸ビニル）の塩基度よりも
    大きく、かつ熱成形後に前記繊維に前記樹脂をカップリ
    ングさせて、熱成形後の前記ブレンドをテトラヒドロフ
    ランで抽出した後、ピークの下方の面積の割合として測
    定して、最低0.91の全塩素対炭素比C1（2p）/C（1s）を
    生じるのに十分な塩基度を有するポリマーフィルム形成
    物質、からなるサイズ剤が塗被されている、からなり、 よって、前記ブレンドから成形されたガラス繊維強化複
    合体が、最低80℃の加熱たわみ温度及び最低10,000プサ
    イ（1.82MPa）の引張強さを有していることを特徴とす
    る、成形品。
  12. 【請求項１２】最低80℃のアニール加熱たわみ温度を有
    し、そして凝集破壊で破壊される、請求項11に記載の成
    形品。
  13. 【請求項１３】前記ポリ（塩化ビニル）が0.46〜1.1の
    固有粘度を有しており、前記アミノシランが初期のガラ
    ス繊維100重量部を基準にして0.2〜0.6重量％の量で存
    在しており、そして前記フィルム形成物質が、アミン、
    アミド、アミンイミド、ウレイド及びウレタンからなる
    群から選ばれ、かつ0.2〜0.6重量％の量で存在してい
    る、請求項12に記載の成形品。
  14. 【請求項１４】前記混合物が、本質的に、90重量％のα
    −メチルスチレン及びしたがって10重量％のスチレンか
    らなる、請求項13に記載の成形品。
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