PT88822B

PT88822B - Processo para a preparacao de misturas de cloreto de polivinilo reforcado com fibras de vidro com melhor resistencia a traccao e a distorcao pelo calor

Info

Publication number: PT88822B
Application number: PT88822A
Authority: PT
Inventors: Philip Langdon Kinson; Edward Michael Faber
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1987-10-23
Filing date: 1988-10-21
Publication date: 1993-07-30
Also published as: CN1015109B; JP2655700B2; NO302182B1; AU2247888A; DE3871321D1; KR890006712A; AR244279A1; FI884878A; EG18777A; CN1035670A; ES2042684T3; NO884689L; FI884878A0; JPH01266143A; AU605357B2; FI96962B; US4870126A; CA1329855C; EP0313003B1; KR950014233B1

Description

A presente invenção refere-se ao aperfeiçoamento da tem peratura de distorção por acção de calor (HDT) e da resistência à tracção de poli-( cloreto de vinilo) (PVC), reforçado cora fibras de vidro ( GFR) sera diminuição das outras propriedades ^ísi cas dc PVC GFR. Mais especificaraente, a presente invenção refere-se ao aperfeiçoamento das propriedades anteriormente mencionadas, inter alia, misturando o PVC cora um copolímero particular, reforçando-o cora fibras de vidro esnecificamente acabares e incorporando estes componentes num único processo de mistura.

Sabe-se que, cora um agente de aconlamento de amino-sile no e a escolha correcta do agente d? acabamento, as fibras de vidro podem ser tão fortemente ligadas ao PVC que um comncsito de PVC GRR formado cora elas falha por falha coesiva. Por falha coesiva, pretende referir-se a falha de uma amostra de resina PVC GFR devida ao rasgamento da resina, em vez dc rasgamento da resina da superfície dc vidro (falha ^desiva). Assim, a falha coesiva é proveniente das propriedades da resina e não resulta da ligarão entre a resina e o vidro.

Pormenores do mecanismo da reacção que se pensa ser res ponsável pelas melhores propriedades físicas do compósito de

FVC GrR acima mencionado são indicados na patente de invenção norte-americana Número v.536.36c, concedida a D. Rahric·, cuja memória descritiva se incorpora por referência na presente memória descritiva. No entanto, a utilização de PVC GFR de Rahrig em aplicações que exigem que o artigo trabalhe a uma temperatura relativamente alta sob carga, é restringida cela limitação da relativamente baixa HDT do PVC GFR. Multo embora a HDT do PVC seja melhorada pela presença do vidro, esta melhoria de HDT na gama de cerca de 10 0 em peso até cerca de 30 ã sm peso de vidro, com base no peso total do PVC GFR é apenas margi nal. Por exemplo, a HDT de PVC Geon'^ 36 do grau GpR comercial, reforçado com 10 / de vidro é aproximadamente igual a 7^°0 (165°F) e, com 3C % de vidro, é de cerca de 76 ,7°C (1?O°F).

Subsequentemente, realizou-se um acerfeiçoamento relativamente h mais larga escolha de formadores de nelícula para catalisar a desidrc-halogenação térmica do homopolímero de VC na interface fibra-resina, de modo a gerar restos alicíclicos com Cl em cadeias do homopolímero, agrupamentos esses que reagem com o grupo amina do amino-silano. Pormenores deste aperfeiçoamento são referidos no pedido de patente de invenção nor te-americana com o Número de Série 897 —37, depositado em 13 de Agosto de 198o, cuja memória descritiva se incorpora na pre sente a título de referência. No entanto, um largo espectro de agentes formadores de película está muito longe de proporcionar um aperfeiçoamento nítido da HDT ou teve como resultado uma nítida perda da resistência à tracção, degradação do es coamento em espiral, etc., e falhou em satisfazer a necessidade de um compósito PVC GFR barato, durável e forte ccn uma HDT

relativamente mais alta e com uma resistência à tracção pelo menos equivalente, com uma excelente resistência em húmido e apenas com uma pequena parte de resistência ao impacto, em comparação com as composições da técnica anterior referidas antes. Por resistência à tracção equivalente, pretende-se significar que a resistência à tracção medida não é menor do que 90% da de um compósito semelhante da técnica anterior.

Por HDT relativamente mais alta, pretende-se fazer referência a uma HDT de pelo menos 80°C (176°F) que é cerca de 3°C (5»4-°F) mais alta do que a HDT de qualquer PVC GFR comercialmente disponível de acordo com a patente de invenção norte-americana Número 4.536.360. A HDT da resina de PVC para moldação por injecção do grau para fins gerais é igual a cerca de 74°C (165°F) e reforçando-a com 30% de fibras de vidro tratadas superficialmente, como na patente de invenção norte-americana Número 4.536.360, a HDT é igual a cerca de 76,7°C (170°F). Deve ter-se presente que esse PVC GFR tendo uma HDT inferior a 76,7°C (170°F) tinha uma resistência à tracção inadequada e uma resistência à fluência sob carga para aplicações para fins gerais em que o artigo de resina GFR é exposto a condições ambientais difíceis que podem atingir cerca de 83,2°C (180°F). Essa temperatura é atingida num automóvel fechado, deixado ao sol, num dia de verão na parte meridional dos Estados Unidos da América, na África do Norte ou no Sudoeste Asiático, sendo mais comuns as temperaturas compreendidas dentro do intervalo de 76,7~79,4-°C (17O-175°F) do que as do intervalo de 79,4— -83_í2°C (175-180^oF). Assim, cada grau de aperfeiçoamento na HDT tem como resultado ser possível garantir a utilidade de um artigo deformado feito da mistura de PVC GFR a uma temperatura mais ele-

vada do cus os materiais da técnica anterior, sen qualquer nerda substancial das propriedades físicas desejáveis. Em parti-r cular, sra essencial cue a resistência à tracção dos compósitos de acordo com Rahrig fossem pelo menos iguais, se não aperfeiçoados. Ccmo há necessidade de artigos de P^TrC OFR que resistam a cada grau de aumento progressivo acima ce /6,7°C (17C^CF) para essa exposição ambiental durável, a matéria cue constitui o objecto da presente invenção deriva de um esforço deliberado e concertado para preencher aquela necessidade.

Come c aperfeiçoamento procurado se relacionava crincipalmente com a manutenção da química na surerfície da fibra de vidre, química essa que se sabia ser efectiva, foi lógico nrocu rar um copolímero que fosse miscível com PVC. Como o aperfeiçoamento também procurava melhorar a HET, é lógico procurar o co polímero que contribuísse para uma elevada HDT numa mistura t. que ele fosse um componente, lias a presença do copolímero não poderia afectar adversamente a ligação do PVC às fibras de vidro.

A partir das descrições mencionadas antes, sabia-se que a ligação efectiva se baseava na existência de um número suficiente de átomos de carbono igual a 10 cu mais nas cadeias de V0 para gerar um agrupamento de cloro alílico (Cl) na cadeia de VC representada da seguinte forma:

-ch₂-chci-ch=ch-ch₂-CHC1-CH _?-CHC1nas condições de termodefomação. Mas não se sabia qual o efei to da presença de um copolímero misturado a este respeito, multo embora fosse evidente que a sua estrutura e c número relativo de cadeias do copolímero presentes seriam determinantes.

Per consequência, s escolha do copolímero a ser mistu rado com o o PVC necessitava que o copolímero não interferisse coc a capacidade do PVC para originar o aeruoamento de cloro alílico necessário.

vetamento) de amino-silano (por vezes designado como acabamen to) sue é essencial, em combinação com certos formadores de película poliméricos usados na produção de fibras de vidro,mais preferivelmente a partir de vidro E .

Portanto a escolha do copolímero a ser misturado com o

PVC necessitava que o copolímero não interferisse cor. a capacidade de o amino-silano proporcionar a química necessária para realizar a sua tarefa designada.

Das descrições anteriormente referidas, também ^e sabia que as propriedades melhoradas do compósito aperfeiçoado (em relação aos compósitos de PVC GFR que falharam por falha adesiva) necessitavam da utilização de um acabamento’' particular, nomeadamente um acabamento que tivesse uma basicidade suficiente como é evidenciado por uma proporção do pico Cl(2p)/C(ls) de pelo menos 0,91·

Portanto, a escolha do copolímero a ser misturado cem c PVC exigia que o copolímero não interferisse com a basicidade do formador de película utilizado para proporcionar g química neces sária para realizar a sua tarefa designada.

Como a química que ocorre na superfície da fibra de vidro era crítica para o reforço com êxito de qualquer mistura, a ο

mero conhecido conc proporcionando una elevada :’1T hs temperaturas elevadas de processamento necessórias oara realizar a ter mcdeforma;ão, e especificamente submeter a extrusão, ou moldar por injecção, compósitos de resina de PVC para não mencionar que qualquer efeito sobre esta química seria postericrmente com plicado pela presença de ura estabilizador sem o qual uma resina de PVC não pode efectivamente ser termodeformada.

Finalraente, supondo que foi encontrado o polímero correcto para produzir a mistura de PVC GFR pretendida com EDT me lhorada, tinha de se reconhecer que podia '^ver une diminuição de resistência à tracção, no escoamento era espiral e na resistência ao impacto, de preferência a um aperfeiçoamento çlobal de qualquer propriedade, particularr.ente da resistência à traç ção.

Tendo em atenção o que se disse ⁿf.tes, merecia lógico procurar primeiro ura copolímero apropriado entre os que se sabe serem miscíveis com PVC e foi conveniente rrocurar entre es tes copolímeros aqueles que pediam ser rreearados a partir de monómeros facilmente disponíveis e os que ^ossem comerei alnenté disponíveis. Dentro desta estrutura, não se nasseu muito tempo antes de que es misturas de PVC comerei^l^ent? disponíveis com copolímeres referidos na patente de invenção norte-americana número 3·θ?3·8ΟΟ, concedida a Grabowski e colab., tivessem chamado a atenção. 0 que recebeu ainda mais atenção foi o faç to de , apesar das indicações claras de que a excelente EDT e da resistência ao impacto das suas misturas fossem mais úteis para a formação de artigos moldados rígidos para utilização em

ambiente, houvesse uma singular falta de qualquer nidade cara explorar a tecnologia conhecida na altura rara proqual a mistura se verificou ser mais útil, levou a Requerente era seriamente circuns

..umerc

3-053-300 para estudo indica que na mistura de cooponen tes de

i) PVC ii) ο copolímero de alfa-metil-estireno (ÀVS), estireno ( tf Qir Ί acrilonitrilo (ΆΝ^!') (o corolím.ero 4 como alfa-SAN de enxerto co látex de polibutadieno (fase elastomérica), as fa

Λ FJ num látex de Pbd) existe sob a forma de uma fase pclimérica descontínua no PVC, concluíu-se que, numa mistura dos três compcnen tes, o alfa-San proporcionava a fase contínua enquanto o PVC e o copolímero enxertado existiam como fases descontínuas. Parecia muito improvável que uma quantidade relativament? rmcuena do οοem si próprio (isto á, sem enxerto) misturada com uma quantidade m^Qior de

PVC podia propor cionar uma fase essencialmente única tendo uma significati80°3 (17ó°F)

i? oi dentro da estrutura de pensarentc mencionada antes que a Requerente descobriu que uma de PVC e de alfa-SAN proporcionava única que pedia ser reforçada de vidro de tan?·nho particular, para se obter um compósito ('17Ó°F). Nesse compósito molha de preferência o vidro coesiva desejável que te::: como resultado uma melhor resistência h tracção, sc se a quantidade de copolímero de alfa-SAN na mistura fosse mantida dentro do intervalo apertadamente definido desde até cerca de 9-0 partes em peso por 1G0 nortes em peso de resina misturada. Uma quantidade menor do que 15 % cm pese não origina um aperfeiçoamento substancial de HDT e uma quantidade maior dc que Ug partes origina um compósito frágil com uma resistência ao impacto inaceitavelmente pequena.

Nuito embora a modificação d_a resistênci° ao impacto do

PVC usando uma combinação específica de modificadores da resistência ao impacto, nomeadamente o copolímerc de enxerto de ABS e o copolímero de alia-SAN tivesse sido apenas a revelação da patente de invenção norte-americana Nn 3-C53-3C-C, a presente in venção proporciona uma mistura de PVC com uma excelente HDT e excelente resistência à traeção, além de bom escoamento em espi ral e retenção de resistência h traeção e ao impacto depois de uma longa exposição ?

água.

Estas propriedodes, nomeadamente a resistência à traeção e a resistência à égua, derivam da ligação coesiva que se obtém, que apenas é sugerida nor Rahrig.

Tendo assim chegado a uma composição de uma mistura de

PVC GF3. que podia satisfazer os critérios de utilização spb con

dições ambientais difíceis,

r» de resistência ao impacto, dada por compressão sem o modificador tornou-se evidente que uma mistura do grau apropriado para extrusã.o necessitaria de um modificador de resistência ao impacto compatível. Como se sabia que o copolímero de acriIcnitrilc, buta dieno, estireno de enxerto de acordo com a referida patente de invenção norte-americana Número 3.CÍ3*3CC proporcionava o compor tamento ao impacto devido ao facto de aquele mistura apresentar uma boa molhagem da fase não elastcmérica, careceu que ela se adaptaria carticularmante bem como modificador de resistência ao impacto apropriado. No entanto, a Requerente descobriu que a molhagem não era suficientemente boa para proporcionar a morfologia desejada e as reacções químicas necessárias para originar uma falha de coesão digna de confiança e reprodutível no compósito. Portanto, tornou-se necessário proporcionar un modi ficador de resistência ao impacto mais apropriado, o que a Requerente conseguiu realizar.

SUMÁRIO

A Requerente descobriu que una misture de resina, compreendendo bO a 35 partes em peso de PVC com não mais do que

4-0 partes em peso de um copolímero de alfa-meti 1-estireno (”A''S), estireno (S) e acrilonitri]^ ? menos de 20 oar tes em peso de aditivos que Incluem A-entes estabilizadores,anti-oxidantes, lubrificantes e auxiliares de processamento, nodlam ser termodeformados com fibras de vidro particulamente acabadas a uma temperatura de processamento elevada, para propor cionar um compósito reforçado em que o PVC é covalentemente liga

do cor. a fibra de vidro, de modo a ter uma HOT substenoielmente mais alta e uma resistência à tracção substancialmente equivalente em comparação com as de um compósito de PVC não r.isturado semelhantemente reforçado, sem sacrificar outras proprieda des físicas desejáveis do novo compósito.

Constitui, portanto, um objectivo seral da rresente invenção proporcionar um compósito de PVC GFR que consiste essencíalmente nuraa mistura de PVC com um copolímero de alfa-SAN, con tendo a .mistura um agente estabilizador contra a degradação duran te a tercodeformação, caracterizado pelo facto de as fibras de vidro serem acabadas com:

i) um agente de acoplamento de amino-silano e ii) um formador de película básico, mais básico do que o acetato de polivinilo (PVA), presente em uma quantidade suficiente para catalisar a desidro-halogenação térmica ^o homooolímero de PVC na interface fibra-resina, de medo a originar agrupamentos de Cl alílico em cadeias do homopolímerc, agrupamentos esses que reagem com os grupos amina do amino-silano. 0 acabamento á mais convenientemente aplicado por revestimento sobre es fibras a par tir de uma solução, dispersão ou emulsão de acabamento que contém o agente de acoplamento e o agente formador de n-eiícula.

Constitui também um objectivo geral de presente invenção proporcionar uma sequência surpreendentemente efectiva de mistura para a preparação de una mistura GFR de uma quantidade principal de PVC e uma quantidade menor de um cocolímero de AMS, S e AN reforçado com 10 a 30 partes em eso de fibra de vidro acaba da com um agente de acoplamento de amino-silano e um agente for mador de película polimérico, escolhido no gruro que ccnsis-te em:

I) um polímero com uma unidade que se repete contendo azoto, tal como uma amlna, amida, ureído ou o grupo uretano, e

II) um polímero de epóxldo dispersável ou emulsionável, compósito esse que, depois de extracção com THF e um subsequen te exame XPS, apresenta uma proporção Cl(2p)/C(ls) de pelo menos 0,91 e, mais preferivelmente, de, pelo menos 1,13, necessl tando a sequência que o PVC e o copolímero sejam homogeneamente misturados de modo a obter-se uma fase única, e dispersando as fibras de vidro na mistura de maneira substancialmente homo génea.

Constitui ainda um outro objectivo da presente invenção proporcionar grânulos do homopolímero de PVC GFR citado antes que pode ser termodeformado de modo a obter-se um artigo molda do e que se caracteriza pelo facto de possuir uma HDT de pelo menos 80°C (176°?), uma excelente resistência mecânica a sece e também uma excelente resistência mecânica em húmido após cen to e sessenta horas de exposição à água, à temperatura de 50°C (122^F), que falha por falha coesiva e que tem uma resistência à tracçâe maior e pel® menos uma HDT substancialmente equivalente em comparação com a de um compósito PVC GFR idêntico pre parado com uma sequência de mistura diferente.

Outros objectivoe e vantagens da presente invenção serão evidentes para qualquer entendido na matéria a partir da seguinte descrição de pormenor da presente invenção.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DE FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS

Na forma de realização mais vantajosa de acordo com a presente invenção, o homopolímero de PVC utilizado na mlstu12

ra de resina PVC-copolímero é obtido ou por técnicas de polimerização em massa ou em suspensão, sob a forma de macrogrânulos sólidos porosos. Por copolímero, a Requerente, na presente memória descritiva, pretende referir-se a alfa-SAN. Os macrogrânulos de PVC têm, tipicamente, um diâmetro médio maior do que 20 micra, com uma preponderância de partículas superiores a 50 micra de diâmetro. 0 PVC polimerizado em suspensão tem desejavelmente uma porosidade compreendida dentro do intervalo de cerca de 0,1 até cerca de 0,55 cm5/g, uma área superficial unitária compreendida dentro do intervalo de cerca de 0,6 m2/g até cerca de 5 m2/g e uma viscosidade inerente compreendida dentro do intervalo de cerca de 0,46 até cerca de 1,2, isto é, tendo um peso molecular relativamente alto. 0 peso molecular pode estar relacionado com a sua viscosidade inerente que é determinada como se descreve na patente de invenção norte-americana Número 4.412.898. As resinas de PVC mais correntemente utiliza das têm uma viscosidade inerente compreendida dentro do intervalo desde cerca de 0,53 até cerca de 1,1 ou ligeiramente maior e são designadas como PVC rígido. Essa resina é comercialmente disponível da firma The. B. F. Goodrich Company sob as designações de Geon^) 86 ou 110 X577·

Sabe-se que o ponto fundamental para proporcionar uma resistência mecânica satisfatória num compósito de PVC GFR é a escolha apropriada do acabamento aplicado sobre as fibras de vidro que são revestidas com uma solução, suspensão ou emulsão aquosa de acabamento que consiste essencialmente em água, em que se dispersa o agente de acoplamento, o formador de película, o agente lubrificante, o agente tensio-activo, o agente antiestático, o agente

plastificante e semelhantes, por vezes com um colóide solúvel em água para proporcionar a necessária estabilidade ao agente formador de película polimérico dispersado. Ê da máxima importância usar a combinação correcta do agente de acoplamento e de agente formador de película no acabamento.

As fibras de vidro acabadas para utilização na presente invenção podem ser usadas em madeixas, rovings, novelos ou filamentos, que são tratados especificamente para utilização com uma resina termoplástica GFR. As fibras de vidro sem acabamento são também designadas como fibras de vidro não tratadas, pristina ou nuas.

As fibras de vidro para utilização na presente invenção são convenientemente acabadas com agentes de acoplamento de amino-silano conhecidos e agentes formadores de película, agentes tensio-activos, agentes lubrificantes e semelhantes, mas as fibras têm mostrado inesperadamente uma melhoria da HDT, da resistência à tracção e do escoamento em espiral de mistura de copolímero termoplástico de PVC/alfa-SAN deformado de maneira a obter-se um artigo de forma arbitrária reforçado com as fibras. Quando este compósito que contém 30 % em peso de vidro for moldado a partir de uma mistura típica de PVC-alfa-SAN para moldação para injecção Geon^S) sem agente modificador de impacto, o compósito tem uma HDT (ASTM D 648) pelo menos igual a 80°C, uma resistência à tracção mínima (ASTM D 638) de cerca de 12.000 psi (840 kg/cm2) e uma resistência ao choque Izod com entalhe à temperatura ambiente (ASTM D 256) de cerca de 54,4 g m/cm (1,0 ft. lb/in). Essa resistência nunca foi deliberadamente ou reprodutivelmente atingida antes, excepto na mencionada patente de invenção norte-americana Ne 4.536.360

concedida a Hahrig, mas a HDT recozlda do compósito foi apenas de 76,7°C (170°F).

Todas as referências a HDT mencionadas na presente memó ria descritiva se referem a HDT recozlda para minimizar as dife renças devidas a tensões residuais tais como ficam numa amostra de compósito moldada por injecção, obtida por extrusão, moldada por compressão, ou de outra forma termodeformada, para realização do ensaio. Todas as amostras foram recozidas a 70°C durante vinte e quatro horas.

Multo embora o tipo de vidro e o diâmecxo Qaa fibras não sejam críticos, prefere-se vidro de boro-sillcato de cal-alumínio relativamente Isento de carboneto de sódio, tal como vidro ”E” e S, estirado em filamentos com diâmetro menor do que 20 micra, preferivelmente com 10 a cerca de 16 micra.

comprimento dos filamentos e o facto de estes estarem ou não transformados em feixes de fibras e os feixes ae fibras, por seu lado, estarem ou não associados em fios, cordas ou ”rovings ou tecidas com obtenção de esteiras, e semelhantes, não é crítico para a presente invenção , mas é mais conveniente utilizar filamentos de vidro sob a forma de feixes cortados com cerca de 1 milímetro até cerca de 27 milímetros de comprimento, preferivelmente com menos do que 10 mm de comprimento. Na composição mais preferivelmente utilizada para a produção de grânulos com o tamanho compíeendido desde cerca de 3 até cerca de 8 milímetros de diâmetro equivalente, grânulos esses que são usados para moldar artigos moldados, encontram-se comprimentos de fibras de vidro ainda mais curtos, geralmente menores do que 1 milímetro porque, durante a mistura para fazer a composição, ocorre uma

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í considerável fragmentação, sendo algumas fibras tão curtas como 100 micra.

Obtêm-se as melhores propriedades dos compósitos termo moldados quando as fibras de vidro se encontram presentes em uma quantidade compreendida dentro do intevalo de cerca de 5 % até cerca de 50 % em peso, com base no peso das fibras de vidro e de resina combinadas; e os comprimentos das fibras se encontram no intervalo de comprimentos compreendido entre cerca de 500 micra e cerca de 1 milímetro. Veriflca-se que menos do quê 5 $ em peso de fibras tem um valor de reforço muito pequeno e mais do que 50 $ em peso de fibras de vidro, em relação à quanti dade de resina de PVC, tem como resultado a obtenção de uma mistura que não pode ser satisfatoriamente processada.

tamanho mais largamente utilizado para as fibras de vi dro usadas nos compósitos GFR para os fins gerais de reforço de resinas contém uma suspensão de partículas de acetato de pollvinilo em meio aquoso. Como agentes de formação de película, também se utilizam poliésteres, epóxido, poli-(metacrilato de metilo) e poliestireno, por vezes em si sós, por vezes como aditivos separados do acabamento e por vezes como um copolímero com acetato de polivinilo. Não se considerou qualquer formador de pelí cuia que tenha uma função reactiva ou catalítica no compósito.

A qualificação essencial de um acabamento que se tenha verificado satisfazer satisfatoriamente a função de aumento de resistência mecânica de fibra de vidro em resina de PVC é a sua (do acabamento) capacidade para gerar agrupamentos de cloro alí lico (Cl) numa zona adjacente à superfície de cada fibra de vidro (interface fibra-resina”) em que os agrupamentos podem re

agir com um agrupamento de amlna primária do agente de acoplamen to. Este conceito é referido e ilustrado na patente de invenção de Rahrig, mencionada antes. A combinação específica efectiva nela mencionada para uma resina de PVC é constituída por

a) um agente de acoplamento de amino-silano e

b) um formador de película polimérico derivado de um óxido de alquileno inferior de anel aberto, contendo um a quatro áto mos de carbono, como componente essencial de uma unidade que se repete, por exemplo poli-(óxido de etlleno : propile noglicol) (PEO), que contém, opcionalmente, outro componente copolimerizável.

A reacção dos agentes de acoplamento de amino-eilano com a resina de PVC ocorre entre o amino-silano e o PVC durante a mistura e esta reacção envolve as ligações C=C presentes no PVC. 0 facto de estas ligações serem geradas numa quantidade suficiente na ou próximo da interface da superfície de vidro e da resina de VC, para fortalecer apreciavelmente o efeito de reforço das fibras de vidro, depende da basicidade do agente formador de película e das características da unidades que se repe tem na sua estrutura genérica.

Pode usar-se qualquer agente de acoplamento de amino-si lano em que a extremidade de silanol se liga ao vidro deixando uma extremidade com a função amlno para acoplar ao PVC. Além doe compostos específicos representados pela fórmula (I) referi da antes, estes podem ser representados pela fórmula geral,

A-Si-B^ na qual, o símbolo A representa um radical amlno-funcional

L que se liga com a resina de PVC e o símbolo B representa um radical hidrolisável que origina a ligação do átomos de silício do silano à superfície do vidro através de ligações de oxano tais como -SiCSi - ou ligações -AlOSi-.

Na fórmula geral(II)referida antes, o símbolo A represen ta, tipicamente, um radical amino-alquílo, tal como H^NCH^CI^CI^ou H^NCH^CI^NH-CI^CI^CHg. Na patente de invenção norte-americana Na 4.536.360 de Rahrig referida antes, descrevem-se numerosos amlno-silanos comercialmente disponíveis representados pela fórmula (I) e os poliamlno-eilanos tale como os diamlno-silanos e os triamino-silanos são os mais preferidos.

amlno-silano é geralmente líquido e, devido ao facto de a quantidade a ser depositada sobre as fibras ser relativamen te pequena, aplica-se amlno-silano não hldrollsado às fibras a partir de uma solução, dispersão ou emulsão, correntemente em água, com uma concentração previamente escolhida.

Faz-se a avaliação da adesão das fibras de vidro à resi na de PVC no compósito medindo as resistências à tracção do com pósito e as resistências ao impacto Izod, usando amostras quer com entalhe, quer sem entalhe. Além disso, utilizou-se a micros copia electrónica de varrimento para examinar as euperfícles de fractura das amostras de compósitos para determinar quando é que a ruptura não foi ruptura coesiva.

A composição da resina termoplástica de PVC GFR usada na forma de realização preferida da presente invenção consiste essencialmente em desde cerca de 60 até cerca de 85 partes preferivelmente desde 65 até 75 partes em peso de resina de PVC, des ±ο r

de 15 até cerca de 40 partes, preferivelmente desde 20 até 30 partes em peso de copolímero e desde 10% até cerca de 35% em peso de fibras de vidro revestidas com desde 0,2% até cerca de 0,6% em peso de um amino-silano especificado, e desde 0,2% até cerca de 0,6% em peso de um agente formador de película especificado. Se as quantidades de cada um dos componentes mencionados antes estiverem substancialmente fora dos intervalos especificados, a HDT pode ser relativamente alta mas a moldabilidade e a processabilidade das fibras de vidro e da resina é reduzida, o compósito falha por ruptura adesiva e tanto a resistência mecânica em seco como e resistência mecânica em húmido são prejudicadas.

A mistura de PVC-copolímero é tipicamente estabilizada com um sal ou um sabão metalo-orgânico ou um composto organo-metálico tendo uma ligação carbono-a-carbono, especificamente para contrabalançar e desidro-halogenação térmica da resina de VC durante a termodeformação, e esse agente estabilizado é essencial na composição de acordo com a presente invenção. 0 estabilizador não nega a mesma reacção catalisada pelo agente formador de película e/ou pelo agente de acoplamento de amino-silano. 0 agente estabilisador está geralmente presente em uma quantidade menor do que cerca de 5%·

A evidência de acção catalítica do agente formador de película é fornecida pela velocidade e proporção da libertação de HG1 quando o agente formador de película e a resina de PVC são misturados. A adição do copolímero não parece diminuir a acção catalítica suficientemente para diminuir as propriedades físicas obtidas sem o copolímero.

A estrutura genérica do agente formador de película

não é apertadamente crítica desde que ele seja mais básico do que o PVC que em si mesmo é básico. 0 critério essencial para a resistência à tracção desejável de pelo menos 840 kg/cm2 (12.000 psi) é proporcionado por uma basicidade suficiente, como é evidenciado por uma proporção Cl(2p)/C(ls) no pico igual a pelo menos 0,91. Qualquer agente formador de película de poliéster, poliamina, poli-pirrolidona, poli-sulfureto, sulfureto de poli-alquileno ou polímero com grupos aromáticos ou olefínicos, agente formador de película esse que é suficientemente básico para originar a proporção mínima Cl(2p)/C(ls) proporciona o aperfeiçoamento da resistência à tracção. Os mais vantajosos são aqueles que produzem pelo menos o dobro da resistência à tracção de uma mistura de PVC-copolímero não reforçado, isto é, sem fibras de vidro.

Os mais preferidos são os agentes de formação de película que são solúveis numa solução aquosa de acabamento, mas o método de revestimento do vidro não é crítico, desde que se deposite uma quantidade suficiente de formador de película para catalizar a reacção em que os agrupamentos de Cl alílico na cadeia de resina de VC são covalentemente ligados a um amino-silano. Menos preferidas são as soluções não aquosas, por causa da dificuldade para tratar economicamente com um dissolvente orgânico, e as dispersões aquosas que sao sistemas de coléides binários em que as partículas de polímero são dispersas numa fase contínua (água). As mais preferidas por causa d.a sua melhor estabilidade são as emulsões que são misturas coléidais de dois fluidos imiscíveis, sendo um disperso no outro sob a forma de gotícuias finas e sendo um deles, preferivelmente, água.

copolímero de alfa-SAN empregado na preparação da mis tura de PVC é preparado mediante copolimerização de uma proporção mais pequena de cianeto de vinilo ou de um composto do tipo de cianeto de vinilo e uma maior proporção de um etlleno substl tuído assimetricamente por alquilo e arilo. Obtêm-se copolímeros deste tipo partícularmente apropriados se a maior parte da mistura de monómeros totais compreender uma quantidade relativa mente grande de alfa-netí-lestireno em conjunto com uma pequena quantidade de estireno e a menor quantidade da mistura total de monómeros compreender acrllonltrllo (AN). 0 AN constitui, preferivelmente, desde cerca de 20 $ até cerca de 3θ peso da mistura total de monómeros empregada na formação da resina de mistura. 0 hidrocarboneto aromático contendo vinilo e/ou o etileno substituído assimetricamente por alquilo ou arilo constitui, correspondentemente , entre 80 % e 70 % em peso da mistu ra reaccional e, como se mencionou antes, pode consistir em alfa-metilestlreno (AMS) exclusivamente,ou vantajosamente pode ser uma mistura de AMS e S numa proporção compreendida entre cerca de 50 : 50 até cerca de 90 : 10 ou maior.

copolímero forma-se como se descreve na patente de invenção norte-americana Número 3·Ο53·8ΟΟ de Grabowskl, cujas indicações se incorporam a título de referência na presente me mória descritiva. E vantajoso empregar uma mistura de S-AMS, a fim de acelerar a polimerização em emulsão. Fazendo referência apenas à mistura binária S-AMS, esta contém preferivelmente não mais do que cerca de 7 al5%de estireno.

Tal como é utilizado na presente memória descritiva, expressão consiste essencialmente em, significa que os ingre

dientes mencionados são essenciais, muito embora se possam também incluir outros ingredientes que não prejudicam as van tagens da presente invenção. Estes ingredientes podem incluir aditivos convencionais, tais como cargas, como por exemplo tal co, mica, argila e semelhantes, agentes estabilizadores contra a acção da luz, agentes estabilizadores ao calor, agentes antl -oxidantes, pigmentos e corantes, agentes lubrificantes e agen tes auxiliares de processamento, que podem ser necessários para uma finalidade particular, reconhecendo-se que a quantidade do aditivo ou dos aditivos utilizado(s) afecta as propriedades físicas do compósito termodeformado. A quantidade combinada desses aditivos está geralmente compreendida dentro do intervalo desde cerca de 5 até cerca de 20 / em peso, preferivelmente desde 5 até 10 em peso e eles são escolhidos de entreos aditivos conhecidos como sendo compatíveis com a resina de PVC para finalidades gerais comercialmente disponível. Por exemplo, um agente estabilizador típico é o Thermolite 31, um lubrificante é o estearato de cálcio Synpro 128 e um agente auxiliar de pro cessamento é o Acryloid-K-120N, usados em quantidades conjuntas que totalizam cerca de 10 % em peso.

Além disso, pode incluir-se um agente de modificação da resistência ao impacto em uma quantidade compreendida dentro do intervalo de 0 a 25 % em peso, particularmente para um PVC do grau para extrusão. Os agentes modificadores da resistência ao impacto preferidos são aqueles que são copolímeros de enxerto de

1) um éster de alquilo inferior C^C^ de cianeto de vinilo ou de um composto de etileno substituído por ciano e alquilo

assimétrico, tal como metacrilato de metilo e ii) um hidrocarboneto aromático de vinllo ou um etlleno asslmé trico substituído por alquilo ou arilo, tal como estireno com

111) um látex de polímero de dlolefina conjugada, tal como látex de polibutadieno.

Estes agentes de modificação da resistência ao impacto são preferidos em virtude de a parte não elastomérica do copolímero de enxerto ter uma melhor mlsclbllidade na fase do copolímero de PVC/alfa-SAN do que um polímero de enxertamento compa rável em que o acrllato é substituído por acrllonitrilo, metacrilonltrllo ou semelhantes. Estes últimos copolímeros de enxerto com acrilonltrilo têm uma imisclbilldade indesejável que afecta de maneira adversa as propriedades desejáveis da mistura, partlcularmente no que respeita à sua resistência ao impacto.

A composição de acordo com a presente invenção é prepaparada, preferivelmente, num amassador de Buss de entradas múltiplas tendo aberturas de jusante e de montante em que, nas últimas aberturas, se alimenta a resina de PVC, o copolímero e ou tros ingredientes usados na composição. 0 roving de fibra de vidro cortada é adicionado na abertura de jusante. A descarga do amassador de Buss pode ser cortada em grânulos. Os grânulos podem então ser moldados por extrusão ou por injecção sob essen clalmente as mesmas condições que as convencionalmente utilizadas para a extrusão ou a moldação por Injecção de PVC.

Como variante, podem impregnar-se secções de esteira de vidro, ou de esteira de vidro de outras formas, por exemplo can toneiras com a forma de U, ou assentos de cadeira, com uma

mistura em pó dos ingredientes da mistura e, em seguida, termo deformar-se sob a acção do calor e da pressão suficientes para fundir a mistura e ligar a esteira de vidro. Tipicamente, para essa impregnação, quer ela se faça continuamente quer se fa ça descontlnuamente em cargas, o PVC, o agente estabilizador térmico e o alfa-SAN, opcionalmente com um agente modificador do impacto e aditivos, são primeiramente misturados em seco pa ra se obter um pó homogéneo. Se a esteira de vidro se destina a ser impregnada com uma mistura de modificação de resistência ao impacto, o agente de modificação da resistência ao impacto é tipicamente adicionado sob a forma de pó e misturado em seco com os outros ingredientes e não interfere com a formação da fase única de PVC e de alfa-SAN.

A esteira de vidro é em seguida polvilhada ou cheia com a quantidade pretendida de mistura em pó, geralmente de mo do que esteja compreendida entre cerca de 30 $ e cerca de 60 $ homogeneamente dispersa através da esteira, e a esteira polvilhada é então moldada sob uma pressão de 7 a 70 kg/cm2 (100 - 1.000 psl) e uma temperatura de 170^o- 190°C, para se formar o artigo GFR da mistura de PVC deformada.

A esteira de vidro ou qualquer outro material de fibra de vidro com uma forma adequada pode também ser impregnado com uma mistura dos ingredientes fundidos, como por exemplo por pultrusão. Tipicamente, há cerca de um peso equivalente de re sina e de fibras de vidro em cada chapa. Diversas dessas chapas cortadas até uma configuração previamente determinada podem ser empilhadas num molde e convenientemente moldadas a uma temperatura de 160 - 200°C e a uma pressão de cerca de 70 kg/cm2

(1.000 psi; cerca de 30.000 libras x pé) para formar um artigo moldado com paredes espessas.

A mistura de PVC, copolímero e fibras de vidro deve ser preparada numa sequência particular de adição para se obter a melhoria máxima das propriedades físicas do compósito. A Reque rente descobriu que a formação de uma única fase por mistura do PVC e do copolímero antes da adição das fibras de vidro proporcionava propriedades físicas óptimas. Esta ordem de mistura essencial, nomeadamente a adição das fibras de vidro depois da formação da fase única, é demonstrada pelas seguintes três axperiências em que se misturaram 7θ partes de PVC, 30 partes de copolímero e 10 / em peso de fibras de vidro, cada uma numa sequência diferente, a 150°C, para se obterem amostras de ensaio moldadas, tendo cada uma um peso volúmico de 1,32 g/cm3.

Experiência 1

Misturam-se PVC e fibras de vidro durante o tempo preclsamente suficiente para se obter uma diepersão substancialmen te homogénea das fibras no PVC, como se descreve na patende de invenção norte-ame ri cana M-.536.36O de Rahrig. Transforma-se então a dispersão em grânulos e misturam-se os grânulos com o copolímero antes de se submeter a extrusão. Espera-ee que esta sequência de mistura permita que o PVC revista as fibras de vidro sem a interferência do copolímero. Espera-se que a quantidade do copolímero que reveste as fibras de vidro seja proporcional à quantidade do copolímero presente. Qualquer que seja a área superficial específica do vidro revestido pelo copolíme ro, espera-se que o seu efeito diminua a ligação da mistura.

l 'V .

I

Os reforços de copolímero apenas com as fibras de vidro mostrem propriedades físicas fracas. Portanto, o facto de se revestir o vidro completamente com o PVC antes da adição do copolímero é de esperar que seja vantajoso.

Experiência 2

Misturaram-se o PVC e o copolímero até se formar uma fa se única e mlsturaram-se então as fibras de vidro nessa fase. 0 tempo e a temperatura de mistura foram os mesmos que se usaram para a mistura de PVC e vidro na Experiência 1. Como o co polímero é miscível com o PVC, a mistura resultante tem uma úni ca fase.

Experiência 3

Mlsturaram-se primeiramente o copolímero e as fibras de vidro até se obter uma dispersão substancialmente homogénea das fibras. Adicionou-se então o PVC à mistura. 0 tempo e a tempe ratura da mistura são os mesmos que se utilizaram na Experiência 1, mas as fibras de vidro e o copolímero são primeiramente misturados.

Em cada um dos casos, moldou-se o meemo peso de grânulos de modo a obterem-se amostras de ensaio numa prensa de mol dagem de 40 toneladas Arburg e ensaiaram-se as amostras nas condições de ensaio normalizado ASTM.

As propriedades físicas médias de cada uma das sete amostras do ensaio encontram-se reunidas no Quadro 1 seguinte.

Qua26

Experiência 3

Experiência 2

Quadro 1

Propriedade Física

Experiência 1

Resistência à tracção (psl)	10.068	10.829	8.938
Módulo à tracção (psl)	730.000	768.000	657.000
Alongamento à cedência (%)	2,5	2,4	2,5
Trabalho de cedência
(ft-lbs/cu. in.)	14,2	14,1	12,6
Resistência à flexão (psl)	16.606	17.436	14.896
Módulo de flexão (psl)	644.000	682.000	598-000
Izod com entalhe
(ft-lb/in.)	0,7	0,8	0,6
Izod sem entalhe
( ft-lb/in.)	3,9	3,7	3,3
HDT recozido (°C)	80	80	78
Escoamento em espiral (in.)	32,7	33,3	32,8

Como é facilmente evidente, a resistência à tracção das amostras da Experiência 2 é melhor do que a das amostras das Ex perlências 1 e 3, ^e embora não seja muito melhor, a diferença é tanto significativa como substancial. 0 mesmo é verdade para o escoamento em espiral. A HDT de todas as amostras é pelo menos 4°C (7°F) e geralmente cerca de 10°C (18°F) maior do que a de um compósito de Rahrig que contém a mesma quantidade de fibras de vidro (10 % em peso) com o mesmo tamanho e usando o mesmo PVC e combinação de agente estabilizador, lubrificantes, etc.

No Quadro 2 seguinte, encontra-se uma comparação das pro priedades físicas dos compósitos de acordo com a presente invenção com as dos-obtidos de acordo com a patente de invenção norte22

-americana Número 4.536.360 de Rahrig e vê-se que as excelentes propriedades dos compósitos da técnica anterior são substancial mente preservadas. Os valores da lista são as propriedades físicas médias de amostras de compósitos preparados a partir de fK)

PVC Geon'^<“^>/ comercialmente disponível (70 partes) misturado com o copolímero de alfa-SAN (30 partes) Isento de agente modificador do impacto, para utilização em aplicações de moldação por injecção em que a temperatura de fusão recomendada é a mesma pa ra todas as amostras, nomeadamente no intervalo de 196 - 204°C (38? - 400°F).

Qua-

Quadro 2

Teor de vidro da mistura. ($ em peso)

Patente de invenção

	No 4.536.360 de
10	Rahrig 20	30	Presente invenção
10	20	30
Resistência à tracção,
pslxlCp	10,5	12,8	13,9	10,0	11,1	12,2
Módulo à tracção
psixiO^	56,0	96,0	129,0	66,0	90,0	122,5
Alongamento, %	6,0	2,7	2,0	3,3	2,4	1,5
Resistência à flexão
psix10^	64,0	97,0	119,0	65,0	96,0	120,0
Resistência ao choque
Isod	0,8	1,0	1,1	0,8	1,0	1,0
(amostra com entalhe) ftj±>/in a) -4o°c	0,7	0,8	0,9	0,8	1,0	1,0
Densidade	M3	1,5	1,57	1,31	1,4o	1Λ9
HDT (amostra recozida)
264 psi, °F	167	167	169	185	185	185
Coeficiente de dilata ção térmica Exp, xiO	2,0	1,3	1,2	2,2	1,7	1,2
Escoamento relativo em
espiral, in.	32	28	25	32	28	25

*in/in°F

Claims

Reivindicaçoes

1.- Processo para a preparação de uma composição termoplástica de uma mistura de cloreto de polivinilo com um copolímero reforçada com fibra de vidro, caracterizado pelo facto de se mistu rar:

a) entre cerca de 60 partes e cerca de 85 partes em peso de resina de cloreto de polivinilo por 100 partes em peso da referida mistura em que a porção de cloreto de vinilõ de cada unidade que se repete contém desde cerca de 57 % até cerca de 67 % em peso de cloro,

b) entre 15 e 40 partes em peso de um copolímero de 20 % a

30 % em peso de acrilonitrilo com 80 % a 70 % em peso de uma mistu ra que compreende uma parte principal de alfa-metil-estireno e uma porção menor de estireno, formando o mencionado copolímero uma

-30única fase com o citado cloreto de polivinilo,

c) entre 5 e cerca de 20 partes em peso, no total, de um agente estabilizador, lubrificante, auxiliar do processamento e modificador da resistência ao impacto e

d) entre cerca de 10 % e cerca de 30 % em peso de fibras de vidro com um diâmetro inferior a cerca de 20 micra, em que as referidas fibras de vidro são revestidas com um acabamento que consiste essencialmente em

i) um agente de acoplamento constituído por aminossilano comportando um grupo amina reactivo que, mediante reacção com o mencionado cloreto de polivinilo, origina um composto que tem um pico no espectro de ressonância magnética protõnica a 5,65 ppm e ii) um polímero formador de película que tem uma basicidade maior do que a do acetato de polivinilo e suficiente para deixar uma quantidade suficiente da citada resina acoplada às referidas fibras depois da termodeformação, para se obter uma proporção de cloro total para carbono Cl(2p)/C(ls) igual a, pelo menos, 0,91, medida como a proporção das áreas por baixo dos picos, depois da extracção da mencionada composição com tetra-hidrofurano, após a termodeformação.
2,- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de um compósito moldado a partir da citada mistura reforçada com fibras de vidro ter uma temperatura de distorção térmica de pelo menos 80°C e de se romper por falta de coesão.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o referido cloreto de polivinilo ter uma viscosidade inerente compreendida entre cerca de 0,46 e cerca de 1,1; de o mencionado aminossilano se encontrar presente em uma quantidade compreendida entre cerca de 0,2 % e 0,6 % em peso com base em 100 partes de fibras de vidro pristina; e de o citado formador de película ser escolhido no grupo que consiste em amina, amida, aminimida, ureído e uretano e se encontrar presente em uma quantidade compreendida entre 0,2 % e 0,6 % em peso.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de a citada mistura consistir essencialmente em cerca de 90 % em peso de alfa-metil-estireno e, correspondentemente, 10 % em peso de estireno.
5. - Processo aperfeiçoado para granular um homopolímero de cloreto de polivinilo, um copolímero predominantemente de alfa-metil-estireno misturado com ele, e fibras de vidro, para formar uma mistura reforçada com fibras de vidro, caracterizado pelo facto:

a) de se misturar, enquanto se aquece, uma mistura constituída por 15 até cerca de 40 partes em peso do referido copolímero com desde cerca de 60 partes até cerca de 85 partes em peso do mencionado homopolímero no qual a parte de cloreto de vinilo de cada unidade que se repete contém cerca de 57 % até cerca de 67 % em peso de cloro, na presença de um total desde 5 até cerca de 20 partes em peso de um agente estabilizador, lubrificante, auxiliar do processamento e outros aditivos, opcionalmente até cerca de 25 partes de um agente modificador da resistência ao impacto, a uma temperatura superior a cerca de 160°C mas inferior a uma temperatura ã qual a citada primeira mistura se degrada, até que a referida mistura constitua uma fase única, depois

b) de se misturar a mencionada mistura monofásica com desde cerca de 10 % até cerca de 30 % em peso de fibras de vidro, com base no peso de vidro e da citada mistura, para se obter uma massa uniforme, tendo cada fibra um diâmetro inferior a cerca de 20 micra, sendo as referidas fibras de vidro revestidas com um acabamento que consiste essencialmente em

i) um agente de acoplamento de aminossilano comportando um grupo amina reactivo que, mediante reacção com a mencionada resina, orig£ na um composto que tem um pico no espectro de ressonância magnética protõnica a 5,65 ppm e ii) um polímero formador de película consistindo essencialmente em

A. polímeros com uma unidade contendo azoto que se repete e

B. polímeros de epõxido dispersáveis ou emulsionáveis, e

c) de se fragmentar a massa para formar grânulos com o tamanho compreendido entre cerca de 3 milímetros e cerca de 8 milímetros de diâmetro equivalente.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o citado cloreto de polivinilo ter uma viscosidade inerente compreendida entre cerca de 0,46 a cerca de 1,1, de o referido aminossilano estar presente em uma quantidade compreendida entre 0,2 % e 0,6 % em peso com base em 100 partes de de fibras de vidro pristina; e de o mencionado formador de película ser escolhido no grupo que consiste em amina, amida, aminimida, ureído e uretano e estar presente em uma quantidade compreendida entre 0,2 % e 0,6 % em peso.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o mencionado agente de modificação da resistência ao impacto estar presente em uma quantidade compreendida entre cerca de 10 e 20 partes e ser um copolímero de enxerto de

i) um éster de alquilo inferior C^-C^ de cianeto de vinilo, ou de um composto de ciano-alquilo substituído-etileno assimétrico; e ii) um hidrocarboneto vinílico aromático ou um etileno substituído por grupos alquilo e arilo assimétrico, com iii) um látex de polímero de diolefina conjugado.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de um primeiro compósito obtido a partir da citada mistura reforçada com vidro ter uma temperatura de distorção térmica depois de recozida de pelo menos 80°C e uma resistência à traeção maior do que a de um segundo compósito termodeformado sob as mesmas condições a partir de uma segunda mistura do referido homopolímero, copolímero e fibras de vidro presentes nas mesmas proporções e misturados sob as mesmas condições mas numa sequência diferente.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o mencionado copolímero predominantemente de alfa-metil-estireno consistir essencialmente em 15 a 40 partes em peso de um copolímero de 20 % a 30 % em peso de acrilonitrilo com 80 % a 70 % em peso de uma mistura compreendendo uma maior porção em peso de alfa-metil-estireno e uma porção menor de estireno, formando o citado copolímero uma fase única com o referido cloreto de polivinilo.
10. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de a mencionada mistura consistir essencialmente em cerca de 90 % em peso de alfa-metil-estireno e, correspondentemente, 10 % em peso de estireno.
11. - Processo para a fabricação de um artigo moldado aperfeiçoado a partir de um compósito reforçado com fibra de vidro de uma mistura estabilizada de cloreto de polivinilo com um copolímero misturado com ele, caracterizado pelo facto de se misturar essencialmente:

a) desde cerca de 60 partes até cerca de 85 partes em peso de resina de cloreto de polivinilo por 100 partes da citada mistura em que a parte de cloreto de vinilo de cada unidade que se repete contém desde cerca 57 % até cerca de 67 % em peso de cloro,

b) desde 15 até 40 partes em peso de um copolímero de 20 % a 30 % em peso de acrilonitrilo com 80 % a 70 % em peso de uma mistura que compreende uma parte principal em peso de alfa-metil-estireno e uma parte menor de estireno, formando o referido copolímero uma fase única com o mencionado cloreto de polivinilo,

c) desde 5 até cerca de 20 partes em peso, combinadas, de um agente estabilizador, lubrificante, auxiliar do processamento e de modificação da resistência ao impacto, e

d) desde cerca de 10 % até cerca de 30 % em peso de fibras de vidro tendo um diâmetro menor do que cerca de 20 micra, sendo as citadas fibras de vidro revestidas com um acabamento que consiste essencialmente em

i) um agente de acoplamento de aminossilano tendo um agrupamento de amina reactivo que, mediante reacção com o referido cloreto de polivinilo, origina um composto que tem um pico no espectro de ressonância magnética protónica a 5,65 ppm e ii) um polímero formador de película tendo uma basicidade maior do que a do acetato de polivinilo e suficiente para deixar uma quantidade suficiente da mencionada resina acoplada com as citadas fibras depois da termodeformação, para se obter uma proporção de cloro total para carbono Cl(2p)/C(ls) menor do que pelo menos 0,91, medida como o quociente das áreas por baixo dos picos, de-36- pois de se extrair a mencionada composição com tetra-hidrofurano, depois da termodeformação, de tal maneira que um compósito reforçado com fibras de vidro moldado a partir da citada mistura tem uma temperatura de distorção térmica (HDT) igual a pelo menos 80°C e uma resistência ã tracção pelo menos igual a 700 kg/cm2 (10000 psi ou 1,82 MPa) .
12.- Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o artigo moldado obtido ter uma temperatura de diz torção térmica igual a pelo menos 80°C e de se romper por falha coesiva.
13. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de o referido cloreto de polivinilo ter uma viscosidade inerente compreendida dentro do intervalo de cerca de 0,46 a cerca de 1,1, de o mencionado aminossilano estar presente em uma quantidade compreendida entre 0,2 % e 0,6 % em peso com base em 100 partes de fibras de vidro pristina e de se escolher o citado formador de película no grupo que consiste em amina, amida, aminimida, ureído e uretano e se encontrar presente em uma quantidade compreendida entre 0,2 % e 0,6 % era peso.
14. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de a referida mistura consistir essencialmente em cerca 90 % em peso de alfa-metil-estireno e, correspondentemente, 10 % em peso de estireno.