JPH04252232A - ポリアセタール樹脂組成物構造体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアセタール樹脂をマ
トリックスとし、これにポリオレフィン系樹脂が網目状
に分散した組成物構造体及びその製造法に関し、安価で
、簡易な手法により形成され、成形品としてポリアセタ
ール樹脂の特長を保持し、特に耐酸性、ポリオレフィン
系樹脂との融着性、機械的物性等の改良された樹脂成形
品を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタール樹脂は成形性に優れ、かつバランスのとれた機
械的性質、電気的性質、耐熱性、耐薬品性、摩擦摩耗特
性等を有し、さらにプラスチック材料としては卓越した
耐疲労性を有するが故に、代表的なエンジニアリング樹
脂として極めて広汎な分野において利用されている。し
かし利用分野の拡大に伴い、樹脂に対する要求性能も益
々高度化或いは特殊化する傾向にあり、かかる要求の例
として耐酸性、他樹脂との融着性等の改善がある。即ち
、ポリアセタール樹脂はその分子構造に起因して耐酸性
に劣り、そのため近年の酸性雨を考慮した場合、自動車
外装部品、建材部品等の用途に問題となる場合がある。 又、その高い結晶化度により、他の樹脂、例えばポリオ
レフィン系樹脂等との接着性、融着性の悪さもあり、ポ
リオレフィン系樹脂との積層フィルム、ブロー成形等、
複合材料としての用途には問題となる場合がある。

【０００３】かかる問題点を解決する方法として、他の
樹脂の配合が試みられている。ポリオレフィン系樹脂の
配合もその一つであり、特にポリアセタール樹脂の耐酸
性の改善、ポリオレフィン系樹脂との融着性の改良等に
は有効な手段と考えられる。ところが、本発明者らの検
討によれば、ポリアセタール樹脂にポリオレフィン系樹
脂を単に配合した場合、両成分の分散形態はポリオレフ
ィン系樹脂相が島状に分散しており、そのため耐酸性及
びポリオレフィン系樹脂との融着性の改良は尚充分でな
く、多量のポリオレフィン系樹脂の配合を余儀なくされ
、ポリアセタール樹脂が本来有している機械的物性や摩
擦摩耗特性を低下させるという問題がある。

【０００４】本発明はポリアセタール樹脂にポリオレフ
ィン系樹脂を配合した場合の両成分の分散性に基づく欠
点を改善し、成形品とした場合のポリアセタール樹脂本
来の特長を維持し、しかもその耐酸性とポリオレフィン
系樹脂との融着性等を一層向上することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成すべく、ポリアセタール樹脂とポリオレフィン系樹
脂とのポリマーブレンドにおけるその分散形態の改善に
つき鋭意検討した結果、特定の充填剤を併用し、溶融混
練時の各成分間の相対的表面張力等を調整する事により
、ポリアセタール樹脂中にポリオレフィン系樹脂が網状
に分散した構造体が形成され、このようにして得た網目
構造体は耐酸性、ポリオレフィン系樹脂との融着性が良
く、且つポリアセタール樹脂が本来有している機械的物
性を維持していることを見い出し、本発明に到ったもの
である。

【０００６】即ち、本発明はポリアセタール樹脂Ａをマ
トリックスとし、ポリオレフィン系樹脂Ｂを溶融混練す
るに際し、溶融混練温度における表面張力が少なくとも
成分Ｂより大であり、且つ平均粒径が０．０５〜５０μ
ｍ　である充填剤Ｃを、下記式（１）　及び（２）　を
満足する配合量で溶融混練することを特徴とするＡ、Ｂ
成分が相互に侵入して網目状に分散した組成物構造体の
製造法、及び該製造法にて得たポリアセタール樹脂組成
物構造体より成る成形品に関するものである。

【０００７】 Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０５〜０．５　（重量比）　（１
）Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．１　〜０．７　（重量比）　（
２）先ず、本発明で言う相互侵入網目構造体の分散形態
について説明すると、図１は従来のポリマーブレンド系
における分散形態を表す模式図であり、マトリックス樹
脂であるポリアセタール樹脂Ａに比し比較的含量の少な
いポリオレフィン系樹脂Ｂは粒子状又は層状に分離した
分散形態を呈している。これに対し、図２は本発明の相
互侵入網目構造形態を示す模式図であり、この構造では
、ポリオレフィン系樹脂Ｂの中に特定の充填剤Ｃが包含
され、ポリオレフィン系樹脂Ｂの含量が少ないにもかか
わらず、ポリアセタール樹脂Ａとポリオレフィン系樹脂
Ｂは互いにネットワークを形成し、絡み合った構造とな
って、実質上連続相を形成している。

【０００８】即ち、本発明ではポリアセタール樹脂Ａに
対しポリオレフィン系樹脂Ｂの少なくとも一部有効量が
、一般には大部分が互いに実質上連続した網目構造を呈
し、かかる分散形態を呈することに本発明の特徴があり
、比較的少量のポリオレフィン系樹脂の配合で前述の課
題を解決したものである。

【０００９】かかる分散構造は、形成した構造体、例え
ば、成形片を適度に粉砕又は切断し、塩酸溶液にてマト
リックスである成分Ａを分解除去することによって確認
することができる。成分Ｂが網目状に分散している場合
にはマトリックスＡを分解除去した後も、そのままその
形態を保持しているのに対し、粒状又は層状に分離して
分散している場合には、形態が崩れ原形を留めないこと
でもわかる。又かかるマトリックスの分解処理後、適当
な篩で分離することによって網目状に存在した部分を略
定量的に知ることも出来る。

【００１０】次に本発明の成分について説明する。

【００１１】本発明で用いられる成分Ａのポリアセター
ル樹脂とは、オキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を主た
る構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレン
ホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を
少量含有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポ
リマーの何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分
岐、架橋構造を有するものであってもよい。又、その重
合度に関しても特に制限はなく、成形加工性を有するも
の（例えば１９０　℃，　２１６０ｇ　荷重下でのメル
トフロー値が１．５　〜７０）であればよい。

【００１２】次に本発明において用いられる成分Ｂのポ
リオレフィン系樹脂とは、その表面張力が、少なくとも
ポリアセタール樹脂Ａの表面張力より大であり、好まし
くは２ｄｙｎ／ｃｍ以上大のものである。

【００１３】具体的には、高密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン−１、ポリ３−メチルブテン−１、ポリ４−
メチルペンテン−１等のエチレン及びα−オレフィン重
合体又は２種以上のエチレン及びα−オレフィンの共重
合体、或いは１種又は２種以上のエチレン及びα−オレ
フィンと、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル
酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体（例えばメチルア
クリレート、メチルメタクリレート、ジメチルアミノエ
チルアクリルアミド等）、ブタジエン、イソプレン等の
様なジエン類等との共重合体を含むものである。

【００１４】特に好ましくはエチレンを主たる構成単位
とする重合体、即ちポリエチレン、或いはエチレンを主
たる構成単位とし、酢酸ビニル等のビニルエステル類、
アクリル酸及びメタクリル酸又はそのエステル類を共重
合成分として含有する共重合体が挙げられる。

【００１５】又、架橋剤或いは他の変成剤を少量含有す
るコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマーの何
れにてもよく、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を
有するものであってもよく、その重合度に関しても特に
制限はなく、熱可塑性で溶融加工加工性を有するもので
あれば何れにてもよい。

【００１６】尚、本発明における成分Ａ、Ｂの配合比は
、成分Ｂが成分Ａ及びＢの総重量の５〜５０％、好まし
くは１０〜４０％である。成分Ｂが過少の場合は本発明
の目的とする耐酸性又はポリオレフィン系樹脂との融着
性等の改善効果が得られず、又、過大の場合にはポリア
セタール樹脂本来の特性が失われ好ましくない。

【００１７】次に成分Ｃは、溶融混練温度における表面
張力が少なくとも同温度における成分Ｂの表面張力より
大であることが必要で、好ましくはＢ成分との表面張力
差が２ｄｙｎ／ｃｍ以上のものである。

【００１８】表面張力は、その溶融混練温度での表面張
力を知る必要があり、熱可塑性樹脂の場合、一般に広く
利用されているように、その温度での懸滴法で評価出来
る。ここで懸滴法とは、管を垂直に立て、その内面に入
れた試料が液滴となって管滴にぶら下がった状態の液滴
の形状挙動から、液体の表面張力を求める方法である。 尚、溶融しないもの（成分Ｃ）に対しては、ジスマンプ
ロット法で算出した接触角法で臨界表面張力を求め評価
することができる（詳細は後記の実施例参照）。

【００１９】因みにポリアセタール樹脂Ａの１９０　℃
における表面張力は約２１ｄｙｎ／ｃｍ、ポリオレフィ
ン系樹脂の値は一般に２２〜３２ｄｙｎ／ｃｍ（例えば
ポリエチレンは２６ｄｙｎ／ｃｍ、アクリル変成ポリエ
チレンは約２８ｄｙｎ／ｃｍ）でポリアセタール樹脂Ａ
より大である。従って成分Ｃの表面張力は１９０　℃で
混練する場合、上記成分Ｂの値以上で、出来るだけ高い
ほうが好ましいことになる。

【００２０】又、Ｃ成分の充填剤は、平均粒径（又は平
均繊維長）が０．０５〜５０μｍ　の粉粒状（又は繊維
状）のものが好ましく、更に好ましくは平均粒径０．１
　〜１０μｍ　である。粒径は小さい程、細かい網目構
造を形成する上で有利である。成分Ｃの配合量は、成分
Ｂ及びＣの総量に対し、１０〜７０％が適当であり、好
ましくは２０〜６０％である。過少であると本発明の効
果を発揮し難く、過大であると物性に影響し好ましくな
い。

【００２１】本発明の網目状分散形態の発現は、かかる
条件を満足する成分Ｃが溶融混練時に存在することによ
り、その相対的表面張力の影響で、粒子状の成分Ｃが選
択的に成分Ｂによって包含され、成分Ｃを多数包含した
成分Ｂは、成分Ｃの混練による移動分散に連動して枝状
に延び、接合して網目構造を形成するものと解される。

【００２２】成分Ｃの充填剤としては、前記の条件を満
足し、特に表面張力値が前記の如く溶融混練温度におい
て成分Ｂの値より大であれば、無機充填剤でも有機充填
剤でも良く、形状も繊維状、粉粒状、板状等その他目的
により任意の形状のものが用いられる。

【００２３】例えば無機充填剤Ｃとしては、ガラス繊維
、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維
、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化
珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維等の平均繊
維長５０μｍ　以下の無機質繊維状物質、或いはカーボ
ンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、
ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、
珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク
、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸
化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アル
ミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素
、窒化珪素、窒化硼素等、或いはマイカ、ガラスフレー
ク等の平均径５０μｍ　以下の粉粒状又は板状充填剤等
が、使用する成分Ｂとの相対的表面張力を考慮して成分
Ｃとしての選択の対象となる。

【００２４】又、有機充填剤Ｃとしては、前記の条件を
満足するものであれば、耐熱性、高融点の熱可塑性樹脂
、熱硬化性樹脂等からなる充填剤が使用可能であり、そ
の例を挙げれば、芳香族ポリエステル系樹脂、芳香族ポ
リアミド系樹脂、芳香族ポリイミド系樹脂、ポリスチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、ＭＢＳ系樹脂、メラミン系
樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂等が、上記条
件を満足する限り成分Ｃとしての選択の対象として挙げ
られる。これらの充填剤は一種又は二種以上併用するこ
ともできる。

【００２５】これらの充填剤は要すれば適当な表面処理
剤等により表面処理を行うことにより表面張力を調整し
て成分Ｃとして用いることができる。

【００２６】尚、本発明の組成物構造体には更にその目
的を損なわない範囲で所望の特性を付与するため、従来
公知の添加物、例えば潤滑剤、滑剤、核剤、染顔料、離
型剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候（光）安定剤、強化
剤、加水分解安定剤、成分Ａ，Ｂ以外の熱可塑性樹脂、
成分Ｃ以外の充填剤等の添加剤を配合してもよい。

【００２７】本発明の組成物構造体の調製法は種々の公
知の方法で可能であるが、少なくとも、Ａ，Ｂ，Ｃの３
成分の共存下で加熱溶融し、３０秒以上混練処理するこ
とが必要であり、その他の成分も同時に併用配合しても
よく、又、別に加えてもよい。具体的には、例えばＡ，
Ｂ，Ｃを予めタンブラー又はヘンシェルミキサーのよう
な混合機て均一に混合した後、１軸又は２軸の押出機に
供給して溶融混練し、ペレットとした後成形に供しても
よく、直接成形してもよい。

【００２８】尚、ここで言う溶融混練は溶融温度におい
て４０ｓｅｃ−１以上の剪断速度下で行うのが望ましい
。特に好ましくは剪断速度１００　〜５００ｓｅｃ−１
　である。

【００２９】処理温度は、樹脂成分が溶融する温度より
５℃乃至１００　℃高い温度であり、特に好ましくは融
点より１０℃乃至６０℃高い温度である。高温に過ぎる
と分解や異常反応を生じ好ましくない。

【００３０】又、溶融混練処理時間は、少なくとも３０
秒以上１５分以内、好ましくは１〜１０分である。

【００３１】

【発明の効果】本発明のポリアセタール樹脂組成物構造
体はポリアセタール樹脂にポリオレフィン系樹脂が網目
状に分散した構造を有し、簡易な方法で形成することが
出来、ポリアセタール樹脂の特長を保持し、従来の単な
るポリオレフィン系樹脂配合組成物に比べてその分散性
の改良により、機械的物性、耐酸性、ポリオレフィン系
樹脂との融着性等を一層改善し、多くの用途が期待され
る。

【００３２】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３３】実施例１〜２ 表１に示す表面張力値（１９０　℃）の（Ａ）ポリアセ
タール樹脂（ポリプラスチックス（株）製、ジュラコン
）、（Ｂ）アクリル酸エステル変成ポリエチレン樹脂（
ＥＥＡ）（日本ユニカー（株）製）、（Ｃ）アクリルゴ
ム粒子（三菱レーヨン（株）製、平均粒径０．３　μｍ
　又は３０μｍ　）を表１に示す割合で混合し、設定温
度１９０　℃にて３０ｍｍ二軸押出機を用い、スクリュ
ー回転数８０ｒｐｍ　（剪断速度約１００ｓｅｃ−１）
で混練し、ペレット化した。次いで、該ペレットより射
出成形機により試験片を作成し、下記の特性評価を行っ
た。結果は表１に示す。

【００３４】表面張力の測定法 ポリアセタール樹脂及びポリオレフィン系樹脂について
は、協和界面科学（株）製、自動界面張力計ＰＤ−Ｚ型
を使用し、懸滴法（丸善（株）新実験科学講座１８巻「
界面とコロイド」（１９７７）の７８〜７９頁記載の方
法）で１９０　℃の雰囲気で測定した。ポリアセタール
樹脂は２１ｄｙｎ／ｃｍ、アクリル酸エステル変成ポリ
エチレン樹脂は２８ｄｙｎ／ｃｍであった。

【００３５】又、アクリルゴム粒子については、２００
　℃でプレス機によりフィルム状に加工し、協和界面科
学（株）製、自動接触角計ＣＡ−Ｚを使用し、接触角法
（丸善（株）新実験科学講座１８巻「界面とコロイド」
（１９７７）の９３〜１０６　頁記載の方法）にて各温
度における臨界表面張力を測定し、温度係数を求めた。 測定結果は次の通りであり、１９０　℃でのアクリルゴ
ム粒子の表面張力に換算すると３０ｄｙｎ／ｃｍであっ
た。

【００３６】２５℃　　表面張力　　４２ｄｙｎ／ｃｍ
６０℃　　表面張力　　３９．５ｄｙｎ／ｃｍ８０℃　
　表面張力　　３８ｄｙｎ／ｃｍ温度勾配（−ｄｒ／ｄ
Ｔ）＝０．０７２ｄｙｎ／ｃｍ網目構造の確認法 １０×１０×３ｍｍに切断した成形片を塩酸エタノール
液（３２Ｎ塩酸：エタノール＝１：３（ｖｏｌ））に入
れ、８０℃で１２時間還流し、マトリックス樹脂である
ポリアセタール樹脂Ａを分解、溶出させた後、肉眼及び
光学顕微鏡、電子顕微鏡により形態変化を観察した。

【００３７】ここで、ポリオレフィン系樹脂Ｂが従来の
ように粒子分散であれば、成形片の形態をとどめず、粒
子状のポリオレフィン系樹脂Ｂの沈積物が観察されるの
みである。

【００３８】これに対し、本発明の如く、ポリオレフィ
ン系樹脂Ｂが相互侵入網目構造をとっている場合、マト
リックス樹脂であるポリアセタール樹脂Ａを分解除去後
も成形片の形態をとどめており、これは肉眼又は光学顕
微鏡で確認できる。更に走査型電子顕微鏡で拡大して観
察すると相互侵入網目構造の形成が確認できる。因みに
実施例１の組成物構造体の溶解処理後の粒子構造（網目
構造）を表す電子顕微鏡写真を図３に示す。

【００３９】又、網目構造部の定量的評価方法として、
前記方法で酸処理した後、１２メッシュの篩で分離し、
残重量を調べた。粒子状分散部分は篩を通過し残らない
が、網目構造部分は残るため、残重量％は網目構造部分
の（Ｂ＋Ｃ）の重量を意味する。

【００４０】引張強伸度：ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８の方法
に準拠して測定した。

【００４１】衝撃強度：ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６の方法に
準拠して測定した。

【００４２】融着性：プレス機にて２００　℃で１ｍｍ
厚の試験片を作成し、同様に作成したポリエチレン試験
片と重ね、２００　℃、２分間、５０ｋｇ／ｃｍ２の条
件でプレス機で融着させた後、冷水で急冷した１ｍｍ厚
の試料を用い、ＪＩＳ　Ｃ６４８１　の方法に準拠して
行った。

【００４３】耐酸性測定法：成形片を２０％の硫酸水溶
液中に室温で一定時間浸漬した後、成形片表面のクラッ
ク発生の有無を目視により評価した。

【００４４】比較例１〜４ ポリアセタール樹脂Ａ単独、アクリル酸エステル変成ポ
リエチレン樹脂Ｂ単独、及び両者の配合において成分Ｃ
を含まない場合、成分Ｃの粒径が本発明の範囲外である
場合について、実施例１と同様の方法で評価した。結果
は表１に示す。

【００４５】実施例３〜６、比較例５〜８成分Ａ，Ｂ，
Ｃの配合量を表２のように変えた他は実施例１と同様に
して評価した。結果は表２に示す。

【００４６】実施例７〜８、比較例９ 充填剤Ｃとしてポリアミド粒子（東レ（株）製、平均粒
径７μｍ）、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、平均
粒径１μｍ）、又はシリコーンゴム粒子（トーレシリコ
ーン（株）製、平均粒径１μｍ）を使用した以外は実施
例１と同様の方法で組成物を調製し、成形して評価した
。結果は表３に示す。

【００４７】実施例９、比較例１０ 成分Ｂとして実施例１でのアクリル酸エステル変成ポリ
エチレン樹脂に代え、酢酸ビニル変成ポリエチレン樹脂
（ＥＶＡ）（日本ユニカー（株）製）を使用した以外は
実施例１と同様の方法で組成物を調製し、成形して評価
した。結果は表４に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のポリマーブレンド系による構造体の分散
状態を示す模式図である。

【図２】本発明による構造体の分散状態を示す模式図で
ある。

【図３】本発明（実施例１）による構造体の塩酸溶液処
理後の粒子構造（網目構造）を示す電子顕微鏡写真であ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリアセタール樹脂Ａをマトリックス
   とし、ポリオレフィン系樹脂Ｂを溶融混練するに際し、
   溶融混練温度における表面張力が少なくとも成分Ｂより
   大であり、且つ平均粒径が０．０５〜５０μｍ　である
   充填剤Ｃを、下記式（１）及び（２）　を満足する配合
   量で溶融混練することを特徴とするＡ、Ｂ成分が相互に
   侵入して網目状に分散した組成物構造体の製造法。 Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０５〜０．５　（重量比）　（１
   ）Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．１　〜０．７　（重量比）　（
   ２）
2. 【請求項２】　　溶融混練温度におけるポリオレフ
   ィン系樹脂Ｂの表面張力がポリアセタール樹脂Ａの表面
   張力より大である請求項１記載の組成物構造体の製造法
   。
3. 【請求項３】　　溶融混練温度における充填剤Ｃの表面
   張力がポリオレフィン系樹脂Ｂの表面張力より２ｄｙｎ
   ／ｃｍ以上大である請求項１又は２記載の樹脂組成物構
   造体の製造法。
4. 【請求項４】　　ポリオレフィン系樹脂Ｂがポリエチレ
   ン又はポリエチレンを主成分とする共重合樹脂である請
   求項１〜３の何れか１項記載の樹脂組成物構造体の製造
   法。
5. 【請求項５】　　請求項１〜４の何れか１項記載の方法
   により製造した樹脂組成物構造体より成る成形品。