WO1992013028A1 - Structure de composition resineuse a base polyacetal et production de cette structure - Google Patents

Structure de composition resineuse a base polyacetal et production de cette structure Download PDF

Info

Publication number
WO1992013028A1
WO1992013028A1 PCT/JP1992/000077 JP9200077W WO9213028A1 WO 1992013028 A1 WO1992013028 A1 WO 1992013028A1 JP 9200077 W JP9200077 W JP 9200077W WO 9213028 A1 WO9213028 A1 WO 9213028A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
surface tension
polyacetal
melt
component
Prior art date
Application number
PCT/JP1992/000077
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshihisa Tajima
Keiichi Miyawaki
Hiroyuki Sano
Original Assignee
Polyplastics Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyplastics Co., Ltd. filed Critical Polyplastics Co., Ltd.
Priority to BR929203917A priority Critical patent/BR9203917A/pt
Priority to KR1019920701900A priority patent/KR927003697A/ko
Publication of WO1992013028A1 publication Critical patent/WO1992013028A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a composition structure in which a polyacetal resin is used as a matrix, and a polyolefin-based resin is dispersed in a network, and a method for producing the composition.
  • the composition structure is formed by an inexpensive and simple method, and is used as a molded article. While maintaining the characteristics of polyacetal resin, it is not possible to provide a resin molded product with improved acid resistance, adhesion to polyolefin resin, and improved mechanical properties.
  • Polyacetal resin has excellent moldability, and has well-balanced mechanical properties, electrical properties, heat resistance, shochu chemical properties, friction and abrasion properties, etc., and also has excellent shochu fatigue properties as a plastic material. Therefore, it is used in a very wide range of fields as a representative engineering resin. However, with the expansion of application fields, the performance requirements for resins are also becoming increasingly sophisticated or specialized. Examples of such requirements include improvements in acidity of shochu and the ability to fuse with other resins. In other words, the volacetal resin has poor acid resistance due to its molecular structure, and therefore, when acid rain is taken into account in recent years, it may be a problem in applications such as automotive exterior parts and building material parts.
  • Polyolefin resin is one of the "" ⁇ ⁇ It is considered to be an effective means for improving the acid resistance of the acetal resin and the fusion property with the polyolefin resin.
  • the dispersion form of both components is that the polyolefin resin phase is dispersed in the form of islands.
  • the improvement of the fusion property with polyolefin resin is still not enough, and a large amount of polyolefin resin must be blended, and the mechanical properties and abrasion characteristics inherent to the polyacetal resin are reduced. There is a problem of causing.
  • the present invention improves the drawbacks due to the dispersibility of both components when a polyacetal resin is blended with a polyolefin resin, maintains the inherent characteristics of the polyacetal resin when formed into a molded product, and further improves the acidity and polyolefin content of the polyacetal resin.
  • the purpose of the present invention is to further improve the fusing property with the resin.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies on the improvement of the dispersion form of the polyacetal resin and the polyolefin resin in the polymarplend.As a result, the specific filler was used in combination with the melt kneading. By adjusting the relative surface tension and the like between the components at the time, a structure in which the bororefetal resin is dispersed in a network in the boriacetal resin is formed, and the network structure obtained in this manner is acid-resistant, The present inventors have found that they have good fusion property with a polyolefin-based resin and maintain the mechanical properties inherent to polyacetal resin, and have reached the present invention.
  • the surface tension at the melt-kneading temperature is at least larger than that of the component B, and the average particle size is 0.
  • Filler C having a particle size of 05 to 50 m in a blending amount satisfying the following formulas (1) and (2).
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the form of dispersion in a conventional polymer blend system.
  • Polyolefin has a relatively low content compared to polyacetal resin A, which is a matrix resin.
  • the system resin B has a dispersed form separated into particles or layers.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the interpenetrating network structure of the present invention.
  • a specific filler C is included in the polyolefin resin B, and the polyolefin resin B Despite its low content, the polyacetal resin A and the polyolefin resin B form a network with each other and have an entangled structure, forming a substantially continuous phase.
  • At least a partially effective amount of the polyolefin resin B with respect to the polyacetal resin A generally has a network structure in which most of the polyolefin resin B is substantially continuous with each other, and exhibits such a dispersion form.
  • Such a dispersed structure can be confirmed by appropriately pulverizing or cutting a formed structure, for example, a molded piece, and decomposing and removing the component A, which is a matrix, with a hydrochloric acid solution.
  • the component B is dispersed in a mesh-like pattern
  • the matrix A retains its shape even after the decomposition and removal of the matrix A, whereas the component A is separated and dispersed in a granular or layered form.
  • the shape has collapsed and the original shape has not been retained.
  • the portion existing in a mesh form can be found almost quantitatively by separating the matrix with an appropriate sieve.
  • the Poriasetaru resin of component A used in the present invention a polymer compound to Okishime styrene group (one CH 2 0-) a main structural unit, Po Li oxymethylene homopolymer, the other structural units in addition Okishimechiren group It may be any of a small amount of cobolimer, turbolimer, or block cobolimer, and the molecule may have not only a linear but also a branched or crosslinked structure. There is no particular limitation on the degree of polymerization, and it is only required that the material has moldability (for example, a melt flow value under a load of 2190 g is 1.5 to 70 at 190).
  • the polyolefin resin of the component B used in the present invention has a surface tension that is at least higher than the surface tension of the polyacetal resin A, preferably 2 dyn / cm or more.
  • high-density polyethylene high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, polypropylene, polybutene-11, poly3-methylbutene-11, poly4-methylpentene-11, etc.
  • a polymer containing ethylene as a main constituent unit that is, a polymer.
  • the copolymer include ethylene or ethylene as a main constituent unit, and a copolymer containing vinyl esters such as vinyl acetate, and atrial acid and methacrylic acid or esters thereof as copolymer components.
  • the copolymer may be any of a copolymer containing a small amount of a cross-linking agent or another denaturing agent, a turbomer, or a block copolymer, and may have not only a linear molecule but also a branched or cross-linked structure.
  • the degree of polymerization is not particularly limited, and any degree may be used as long as it is thermoplastic and has melt processability.
  • the compounding ratio of the components A and B is such that the component B is 5 to 50%, preferably 10 to 40% of the total weight of the components A and B. If the amount of component B is too small, the effect of improving the acid resistance or the fusibility with the polyolefin resin, which is the object of the present invention, cannot be obtained.If the amount is too large, the inherent properties of the polyacetal resin will be lost. Not preferred.
  • component C must have a surface tension at the melt-kneading temperature at least greater than the surface tension of component B at the same temperature, and preferably the surface tension difference with component B is 2 dyn / cm or more. Things.
  • the surface tension at the melt-kneading temperature can be evaluated by the hanging drop method at that temperature, as is generally widely used.
  • the hanging drop method is a method in which a pipe is set upright, and the surface tension of the liquid is determined from the shape behavior of the liquid drop in which the sample placed inside the liquid drops and hangs on the pipe drop.
  • the critical surface tension can be determined and evaluated by the contact angle method calculated by the Zisman plot method (for details, see Examples below).
  • the surface tension of polyacetal resin A at 190 ° C is about 21 dyn.
  • the value of the polyolefin resin is generally 22 to 32 dyn / cm (for example, 26 dyn / cm for polyethylene, and about 28 dyn / cm for acryl-modified polyethylene), which is larger than that of the polyacetal resin A. Therefore, when the surface tension of the component C is kneaded at 190, it is preferable that the surface tension is as high as possible and higher than the value of the component B.
  • the filler of the component C is preferably powdery (or woven) having an average particle size (or average fiber length) of 0.05 to 50, and more preferably a mean particle size of 0.1 to 50. 10 m.
  • the amount of component C is suitably from 10 to 70%, and preferably from 20 to 60%, based on the total amount of components B and C. If the amount is too small, the effect of the present invention is not easily exerted.
  • the expression of the network dispersion form of the present invention is based on the fact that the component C satisfying the above conditions is present at the time of melt-kneading, so that the component C in the form of particles is selectively included by the component B under the influence of the relative surface tension.
  • the component B which includes a large number of the component C, extends in a technical manner in conjunction with the movement and dispersion of the component C by kneading and joins to form a network structure.
  • the filler for Component C satisfies the above conditions, and may be an inorganic filler or an organic filler if the surface tension value is greater than the value of Component B at the melt-kneading temperature as described above.
  • Any shape may be used for the purpose, such as fibrous shape, granular shape, plate shape and the like.
  • inorganic filler C includes glass fiber, asbestos fiber, silica fiber, silica 'alumina fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, titanic acid.
  • Inorganic woven materials with an average cut length of 50 / m or less such as calcium fibers, or carbon fibers Lac, graphite, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, glass balloon, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, cres, diatomaceous earth, wollastonite Metal oxides such as silicate, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, and alumina; metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; calcium sulfate; and barium sulfate.
  • a filler composed of a heat-resistant, high-melting thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like can be used as long as the above-mentioned conditions are satisfied.
  • aromatic polyester resins, aromatic polyamide resins, aromatic polyamide resins, polystyrene resins, acrylamide resins, MBS resins, melamine resins, phenol resins, Epoxy resins and the like can be selected as component C as long as the above conditions are satisfied.
  • These fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • fillers can be used as component C by adjusting the surface tension by performing a surface treatment with an appropriate surface treatment agent, if necessary.o
  • additives such as lubricants, lubricants, nucleating agents, dyes and pigments, release agents, Antioxidants, heat stabilizers, weather (light) stabilizers, reinforcing agents, hydrolysis stabilizers, thermoplastic resins other than components A and B, An additive such as a filler other than the component c may be blended.
  • composition structure of the present invention can be prepared by various known methods.At least, it is necessary to heat and melt in the presence of the three components A, B and C, and to knead the mixture for 30 seconds or more.
  • the other components may be combined and used together, or may be added separately.
  • A, B, and C are uniformly mixed in advance by a mixer such as a tumbler or a Henschel mixer, and then supplied to a single-screw or twin-screw extruder to be melt-kneaded. After molding, it may be subjected to molding or may be directly molded.
  • the melting and kneading here is desirably performed at a melting temperature at a cutting speed of AOsec- 1 or more. Particularly preferred properly is shear rate 100 to 500 s ec one 1.
  • the treatment temperature is 5 to 100 times higher than the temperature at which the resin component melts, and is particularly preferably 10 to 60'C higher than the melting point. If the temperature is too high, decomposition or abnormal reaction occurs, which is not preferable.
  • the melt-kneading time is at least 30 seconds to 15 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
  • the polyacetal resin composition structure of the present invention has a structure in which a polyolefin-based resin is dispersed in a network form in a polyacetal resin, can be formed by a simple method, and retains the characteristics of the polyacetal resin.
  • a polyolefin-based resin blended composition By improving its dispersibility compared to a simple polyolefin-based resin blended composition, its mechanical properties, acid resistance, and the ability to fuse with a polyolefin-based resin are further improved, and many applications are expected.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing the state of dispersion of a structure by a conventional polymer blend system.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a dispersed state of the structure according to the present invention.
  • FIG. 3 is an electron micrograph showing the particle structure (network structure) of the structure according to the present invention (Example 1) after treatment with a hydrochloric acid solution.
  • polyacetal resins and polyolefin resins the Kyowa Interface Science Co., Ltd. automatic surface tension meter PD-Z type was used, and the hanging drop method (Maruzen Co., Ltd. New Experimental Science Course, Volume 18 “Interface and Colloid”) (Method described on pages 78-79 of (1977)).
  • the polyacetal resin was 21 dyn / cm, and the acrylate-modified polyethylene resin was 28 dyn / cm.
  • 200 for acrylic rubber particles Processed into a film shape using a breathing machine with C, and an automatic contact angle meter CA-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the critical surface tension at each temperature was measured by the contact angle method (method described in Maruzen Co., Ltd., New Experimental Science Course, Vol. 18, “Interface and Colloid” (1977), pp. 93-106), and the temperature coefficient was measured. I asked.
  • the measurement results were as follows, and were converted to the surface tension of the acrylic rubber particles at 190 dyn / cm.
  • the shape of the molded piece does not remain, and only deposits of the particulate polyolefin-based resin B are observed.
  • the shape of the molded piece remains even after the decomposition and removal of the matrix resin, that is, the polyacetate resin A. This can be confirmed with the naked eye or a light microscope. Further, when observed by scanning electron microscopy, formation of an interpenetrating network structure can be confirmed. Incidentally, an electron micrograph showing the particle structure (network structure) of the composition structure of Example 1 after the dissolution treatment is shown in FIG.
  • the mesh structure was separated by a 12-mesh sieve, and the remaining weight was examined.
  • the particulate dispersion is Although it does not pass through the sieve but remains in the network, the remaining weight% means the (B + C) weight of the network.
  • Tensile strength and elongation Measured according to the method of AST D-638.
  • a 1-band test piece was prepared with a pressing machine at 200 and superimposed on a polyethylene test piece prepared in the same manner, and then fused for 2 minutes at 50 kg / cm 2 under a condition of 50 kg / cm 2 with a breathing machine. After quenching with cold water
  • the measurement was performed according to the method of JIS C6481.
  • boriamid particles manufactured by Toray Industries, Inc., average particle size 7 m
  • calcium carbonate manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd., average particle size: 1 ⁇ m
  • silicone rubber particles manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.
  • Example 9 Comparative Example 10 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the acrylate-modified polyethylene resin in Example 1 was used as the component B instead of the acrylate-modified polyethylene resin (EVA) (manufactured by Nichiri Nihonichi Co., Ltd.). The composition was prepared by the method, molded and evaluated. The results are shown in Table 4.
  • EVA acrylate-modified polyethylene resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

明 細 書 ポリァセタール樹脂組成物構造体及びその製造法 〔産業上の利用分野〕
本発明はボリァセタール樹脂をマ ト リ ッ クスとし、 これにポリオ レフィ ン系樹脂が網目状に分散した組成物構造体及びその製造法に 関し、 安価で、 簡易な手法により形成され、 成形品としてポリアセ タール樹脂の特長を保持し、 特に耐酸性、 ポリオレフィ ン系樹脂と の融着性、 機械的物性等の改良された樹脂成形品を提供するもので めな 0
〔従来の技術〕
ポリァセタール樹脂は成形性に優れ、 かつバランスのとれた機械 的性質、 電気的性質、 耐熱性、 酎薬品性、 摩擦摩耗特性等を有し、 さらにブラスチック材料としては卓越した酎疲労性を有するが故に 、 代表的なエンジニアリ ング樹脂として極めて広汎な分野において 利用されている。 しかし利用分野の拡大に伴い、 樹脂に対する要求 性能も益々高度化或いは特殊化する傾向にあり、 かかる要求の例と して酎酸性、 他樹脂との融着性等の改善がある。 即ち、 ボリァセタ ール樹脂はその分子構造に起因して耐酸性に劣り、 そのため近年の 酸性雨を考慮した場合、 自動車外装部品、 建材部品等の用途に問題 となる場合がある。 又、 その高い結晶化度により、 他の樹脂、 例え ばポリオレフィ ン系樹脂等との接着性、 融着性の悪さもあり、 ポリ ォレフィ ン系樹脂との積層フィ ルム、 ブロー成形等、 複合材料とし ての用途には問題となる場合がある。
かかる問題点を解決する方法として、 他の樹脂の配合が試みられ ている。 ポリオレフィ ン系樹脂の配合もその一"" ^であり、 特にポリ ァセタール樹脂の耐酸性の改善、 ポリオレフィ ン系樹脂との融着性 の改良等には有効な手段と考えられる。 ところが、 本発明者らの検 討によれば、 ポリァセタール樹脂にポリオレフィ ン系樹脂を単に配 合した場合、 両成分の分散形態はボリオレフィ ン系樹脂相が島状に 分散しており、 そのため耐酸性及びポリオレフィ ン系樹脂との融着 性の改良は尚充分でなく、 多量のポリオレフィ ン系樹脂の配合を余 儀なく され、 ボリァセタール樹脂が本来有している機械的物性や摩 擦摩耗特性を低下させるという問題がある。
本発明はポリァセタール樹脂にボリオレフィ ン系樹脂を配合した 場合の両成分の分散性に基づく欠点を改善し、 成形品とした場合の ボリアセタール樹脂本来の特長を維持し、 しかもその酎酸性とポリ ォレフィ ン系樹脂との融着性等を一層向上することを目的とする。 〔発明の開示〕
本発明者等は上記目的を達成すベく、 ボリァセタール榭脂とボリ ォレフィ ン系樹脂とのボリマープレン ドにおけるその分散形態の改 善につき鋭意検討した結果、 特定の充塡剤を併用し、 溶融混練時の 各成分間の相対的表面張力等を調整する事により、 ボリアセタール 樹脂中にボリォレフィ ン系樹脂が網状に分散した構造体が形成され 、 このようにして得た網目構造体は耐酸性、 ポリオレフイ ン系樹脂 との融着性が良く、 且つポリァセタール樹脂が本来有している機械 的物性を維持していることを見い出し、 本発明に到ったものである。 即ち、 本発明はポリァセタール樹脂 Aをマ ト リ ックスとし、 ポリ ォレフィ ン系樹脂 Bを溶融混練するに際し、 溶融混練温度における 表面張力が少なく とも成分 Bより大であり、 且つ平均粒径が 0. 05〜 50 m である充塡剤 Cを、 下記式（1 ) 及び（2) を満足する配合量で 溶融混練することを特徵とする A、 B成分が相互に侵入して網目状 に分散した組成物構造体の製造法、 及び該製造法にて得たポリァセ タール樹脂組成物構造体より成る成形品に関するものである。
B / ( A + B ) = 0. 05〜0. 5 (重量比） （1 ) C Z ( B + C ) = 0. 1 〜0. 7 (重量比） （2) 先ず、 本発明で言う相互侵入網目構造体の分散形態について説明 すると、 図 1 は従来のポリマーブレン ド系における分散形態を表す 模式図であり、 マ ト リ ックス樹脂であるポリアセタール樹脂 Aに比 し比較的含量の少ないボリオレフィ ン系樹脂 Bは粒子状又は層状に 分離した分散形態を呈している。 これに対し、 図 2は本発明の相互 侵入網目構造形態を示す模式図であり、 この構造では、 ポリオレフ ィ ン系樹脂 Bの中に特定の充填剤 Cが包含され、 ポリオレフィ ン系 樹脂 Bの含量が少ないにもかかわらず、 ボリァセタール樹脂 Aとボ リオレフイ ン系樹脂 Bは互いにネッ トワークを形成し、 絡み合った 構造となって、 実質上連続相を形成している。
即ち、 本発明ではボリァセタール樹脂 Aに対しポリオレフィ ン系 樹脂 Bの少なく とも一部有効量が、 一般には大部分が互いに実質上 連続した網目構造を呈し、 かかる分散形態を呈することに本発明の 特徴があり、 比較的少量のボリオレフィ ン系樹脂の配合で前述の課 題を解決したものである。
かかる分散構造は、 形成した構造体、 例えば、 成形片を適度に粉 砕又は切断し、 塩酸溶液にてマ ト リ ッ クスである成分 Aを分解除去 するこ とによって確認することができる。 成分 Bが網目伏に分散し ている場合にはマ ト リ ッ クス Aを分解除去した後も、 そのままその 形態を保持しているのに対し、 粒状又は層状に分離して分散してい る場合には、 形態が崩れ原形を留めないことでもわかる。 又かかる マ ト リ ツ クスの分解処理後、 適当な篩で分離することによって網目 状に存在した部分を略定量的に知ることも出来る。
次に本発明の成分について説明する。
本発明で用いられる成分 Aのポリァセタール樹脂とは、 ォキシメ チレン基 （一 CH20—） を主たる構成単位とする高分子化合物で、 ポ リオキシメチレンホモポリマー、 ォキシメチレン基以外に他の構成 単位を少量含有するコボリマー、 ターボリマー、 ブロッ クコボリマ 一の何れにてもよく、 又、 分子が線状のみならず分岐、 架橋構造を 有するものであってもよい。 又、 その重合度に関しても特に制限は なく、 成形加工性を有するもの （例えば 190 で， 2160g 荷重下での メルトフロー値が 1. 5 〜70) であればよい。
次に本発明において用いられる成分 Bのボリオレフィ ン系樹脂と は、 その表面張力が、 少なく ともポリァセタール樹脂 Aの表面張力 より大であり、 好ましくは 2 dyn/cm以上大のものである。
具体的には、 高密度ポリエチレン、 中密度ボリエチレン、 低密度 ボリェチレン、 ボリプロピレン、 ボリブテン一 1、 ボリ 3—メチル ブテン一 1、 ボリ 4ーメチルペンテン一 1等のエチレン及びなーォ レフィ ン重合体又は 2種以上のェチレン及びなーォレフィ ンの共重 合体、 或いは 1種又は 2種以上のエチレン及び α—才レフィ ンと、 酢酸ビニル等のビニルエステル類、 アク リル酸、 メ夕ク リル酸及び それらの誘導体 （例えばメチルァク リ レー ト、 メチルメタク リ レー ト、 ジメチルアミ ノエチルアク リルアミ ド等） 、 ブタジエン、 イソ プレン等の様なジェン類等との共重合体を含むものである。
特に好ましく はェチレ ンを主たる構成単位とする重合体、 即ちポ リエチレン、 或いはエチレンを主たる構成単位とし、 酢酸ビニル等 のビニルエステル類、 アタ リル酸及びメタク リル酸又はそのエステ ル類を共重合成分として含有する共重合体が挙げられる。
又、 架橋剤或いは他の変成剤を少量含有するコポリマー、 ターボ リマー、 ブロッ クコポリマーの何れにてもよく、 分子が線状のみな らず分岐、 架橋構造を有するものであってもよく、 その重合度に関 しても特に制限はなく、 熱可塑性で溶融加工加工性を有するもので あれば何れにてもよい。
尚、 本発明における成分 A、 Bの配合比は、 成分 Bが成分 A及び Bの総重量の 5〜50 %、 好ましく は 10〜40 %である。 成分 Bが過少 の場合は本発明の目的とする耐酸性又はボリオレフィ ン系樹脂との 融着性等の改善効果が得られず、 又、 過大の場合にはポリアセター ル樹脂本来の特性が失われ好ましくない。
次に成分 Cは、 溶融混練温度における表面張力が少なく とも同温 度における成分 Bの表面張力より大であることが必要で、 好ま しく は B成分との表面張力差が 2 dyn/cm以上のものである。
表面張力は、 その溶融混練温度での表面張力を知る必要があり、 熱可塑性樹脂の場合、 一般に広く利用されているように、 その温度 での懸滴法で評価出来る。 ここで懸滴法とは、 管を垂直に立て、 そ の内面に入れた試料が液滴となって管滴にぶら下がった状態の液滴 の形状挙動から、 液体の表面張力を求める方法である。 尚、 溶融し ないもの （成分 C ) に対しては、 ジスマンプロ ッ ト法で算出した接 触角法で臨界表面張力を求め評価することができる （詳細は後記の 実施例参照） 。
因みにポリ アセタール樹脂 Aの 1 90 °Cにおける表面張力は約 21 dyn /cm 、 ポリオレフィ ン系樹脂の値は一般に 22〜32dyn/cm (例えばボ リェチレンは 26dyn/cm、 アタ リル変成ポリェチレンは約 28dyn/cm) でポリァセタール樹脂 Aより大である。 従って成分 Cの表面張力は 1 90 てで混練する場合、 上記成分 Bの値以上で、 出来るだけ高いほ うが好ましいことになる。
又、 C成分の充填剤は、 平均粒径 （又は平均繊維長） が 0. 05〜50 の粉粒伏 （又は織維状） のものが好ましく、 更に好ましく は平 钧粒径 0. 1 〜10 m である。 粒径は小さい程、 細かい網目構造を形 成する上で有利である。 成分 Cの配合量は、 成分 B及び Cの総量に 対し、 10〜70 %が適当であり、 好ましく は 20〜60 %である。 過少で あると本発明の効果を発揮し難く、 過大であると物性に影響し好ま しくない。
本発明の網目状分散形態の発現は、 かかる条件を満足する成分 C が溶融混練時に存在することにより、 その相対的表面張力の影響で 、 粒子状の成分 Cが選択的に成分 Bによって包含され、 成分 Cを多 数包含した成分 Bは、 成分 Cの混練による移動分散に連動して技状 に延び、 接合して網目構造を形成するものと解される。
成分 Cの充塡剤としては、 前記の条件を潢足し、 特に表面張力値 が前記の如く溶融混練温度において成分 Bの値より大であれば、 無 機充塡剤でも有機充塡剤でも良く、 形状も繊維状、 粒状、 板状等 その他目的により任意の形状のものが用いられる。
例えば無機充塡剤 Cとしては、 ガラス織維、 アスベス ト織維、 シ リ 力繊維、 シリカ ' アルミ ナ繊維、 アルミ ナ繊維、 ジルコニァ繊維 、 窒化硼素截維、 窒化珪素繊維、 硼素繊維、 チタン酸カ リ ウム織維 等の平均截維長 50 / m 以下の無機質織維状物質、 或いはカーボンブ ラ ッ ク、 黒鉛、 シリ カ、 石英粉末、 ガラスビーズ、 ミ ル ドガラスフ アイバ一、 ガラスバルーン、 ガラス粉、 珪酸カルシウム、 珪酸アル ミニゥ厶、 カオリ ン、 タルク、 ク レー、 硅藻土、 ウ ォラス トナイ ト の如き珪酸塩、 酸化鉄、 酸化チタ ン、 酸化亜鉛、 三酸化アンチモン 、 アルミ ナの如き金属の酸化物、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシゥ ムの如き金属の炭酸塩、 硫酸カルシウム、 硫酸バリ ウムの如き金属 の硫酸塩、 その他フ ライ ト、 炭化珪素、 窒化珪素、 窒化硼素等、 或いはマイ力、 ガラスフレーク等の平均径 50 tz m 以下の粉粒状又は 板状充塡剤等が、 使用する成分 Bとの相対的表面張力を考慮して成 分 Cとしての選択の対象となる。
又、 有機充填剤 Cとしては、 前記の条件を満足するものであれば 、 耐熱性、 高融点の熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂等からなる充塡剤 が使用可能であり、 その例を挙げれば、 芳香族ボリエステル系樹脂 、 芳香族ボリァ ミ ド系樹脂、 芳香族ボリィ ミ ド系樹脂、 ポリ スチレ ン系樹脂、 アタ リル系樹脂、 M B S系樹脂、 メラ ミ ン系樹脂、 フェ ノール系樹脂、 エポキシ系樹脂等が、 上記条件を満足する限り成分 Cとしての選択の対象として挙げられる。 これらの充填剤は一種又 は二種以上併用することもできる。
これらの充塡剤は要すれば適当な表面処理剤等により表面処理を 行う ことにより表面張力を調整して成分 Cとして用いるこ とができ る o
尚、 本発明の組成物構造体には更にその目的を損なわない範囲で 所望の特性を付与するため、 従来公知の添加物、 例えば潤滑剤、 滑 剤、 核剤、 染顔料、 離型剤、 酸化防止剤、 熱安定剤、 耐候 （光） 安 定剤、 強化剤、 加水分解安定剤、 成分 A , B以外の熱可塑性樹脂、 成分 c以外の充填剤等の添加剤を配合してもよい。
本発明の組成物構造体の調製法は種々の公知の方法で可能である が、 少なく とも、 A , B , Cの 3成分の共存下で加熱溶融し、 30秒 以上混練処理することが必要であり、 その他の成分も同時に併用配 合してもよく、 又、 別に加えてもよい。 具体的には、 例えば A , B , Cを予めタンブラ一又はヘンシェルミキサーのような混合機て均 —に混合した後、 1軸又は 2軸の押出機に供耠して溶融混練し、 ぺ レツ トとした後成形に供してもよく、 直接成形してもよい。
尚、 ここで言う溶融混練は溶融温度において AOs ec—1以上の狩断 速度下で行うのが望ましい。 特に好ま しく は剪断速度 100〜500 s ec一1 である。
処理温度は、 樹脂成分が溶融する温度より 5て乃至 100 て高い温 度であり、 特に好ましく は融点より 10で乃至 60'C高い温度である。 高温に過ぎると分解や異常反応を生じ好ましくない。
又、 溶融混練処理時間は、 少なく とも 30秒以上 15分以内、 好まし くは 1〜10分である。
本発明のボリアセタール樹脂組成物構造体はボリァセタール樹脂 にポリオレフィ ン系樹脂が網目状に分散した構造を有し、 簡易な方 法で形成することが出来、 ボリァセタール樹脂の特長を保持し、 従 来の単なるポリオレフィ ン系樹脂配合組成物に比べてその分散性の 改良により、 機械的物性、 耐酸性、 ポリオレフィ ン系樹脂との融着 性等を一層改善し、 多くの用途が期待される。
〔図面の簡単な説明〕
図 1 は従来のポリマープレン ド系による構造体の分散状態を示す 模式図である。 図 2は本発明による構造体の分散状態を示す模式図である。
図 3は本発明 （実施例 1 ) による構造体の塩酸溶液処理後の粒子 構造 （網目構造） を示す電子顕微鏡写真である。
〔実施例〕
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、 本発明はこ れらに限定されるものではない。
実施例 1〜 2
表 1 に示す表面張力値 （190 て） の （A) ボリァセタール樹脂 （ ボリブラスチッ クス （株） 製、 ジユラコン） 、 （ B) アク リ ル酸ェ ステル変成ボリエチレン樹脂 （ E E A) (日本ュニカー （株） 製） 、 （ C) アク リルゴム粒子 （三菱レーヨ ン （株） 製、 平均粒径 0.3 m 又は 30〃m ) を表 1 に示す割合で混合し、 設定温度 190 'Cにて 30mm二軸押出機を用い、 スク リ ュー回転数 80rpm (剪断速度約 100 sec"1 )で混練し、 ペレ ツ ト化した。 次いで、 該ペレ ツ トより射出成 形機により試験片を作成し、 下記の特性評価を行った。 結果は表 1 に示す。
表面張力の測定法
ボリァセタール樹脂及びボリオレフイ ン系樹脂については、 協和 界面科学 （株） 製、 自動界面張力計 P D - Z型を使用し、 懸滴法 （ 丸善 （株） 新実験科学講座 18巻 「界面とコロイ ド」 （1977)の 78〜79 頁記載の方法） で 190 での雰囲気で測定した。 ポリアセタール樹脂 は 21dyn/cm、 ァク リ ル酸エステル変成ポリェチレン樹脂は 28dyn/cm であった。
又、 アク リ ルゴム粒子については、 200 。Cでブレス機により フィ ルム状に加工し、 協和界面科学 （株） 製、 自動接触角計 C A— Zを 使用し、 接触角法 （丸善 （株） 新実験科学講座 18巻 「界面とコロイ ド」 （1977)の 93〜106 頁記載の方法） にて各温度における臨界表面 張力を測定し、 温度係数を求めた。 測定結果は次の通りであり、 190 てでのァク リルゴム粒子の表面張力に換算すると 30dyn/cmであつた。
25 "C 表面張力 42dyn/cm
60 eC 表面張力 39. 5dyn/cm
80eC 表面張力 38dyn/cm
温度勾配 （一 drZdT) = 0. 072dyn/cm
網目構造の確認法
10 X 10 X 3匪に切断した成形片を塩酸エタノール液 （32N塩酸 ： エタノ ール = 1 ： 3 (vo l) )に入れ、 80eCで 12時間還流し、 マ ト リ ッ クス樹脂であるポリアセタール樹脂 Aを分解、 溶出させた後、 肉眼 及び光学顕微鏡、 電子顕微鏡により形態変化を観察した。
ここで、 ポリオレフィ ン系樹脂 Bが従来のように粒子分散であれ ば、 成形片の形態をとどめず、 粒子状のポリオレフィ ン系樹脂 Bの 沈積物が観察されるのみである。
これに対し、 本発明の如く、 ポリオレフィ ン系樹脂 Bが相互侵入 網目構造をとっている場合、 マ ト リ ックス樹脂であるボリァセター ル樹脂 Aを分解除去後も成形片の形態をとどめており、 これは肉眼 又は光学顕微鏡で確認できる。 更に走査型電子顕微 で拡大して観 察すると相互侵入網目構造の形成が確認できる。 因みに実施例 1 の 組成物構造体の溶解処理後の粒子構造 （網目構造） を表す電子顕微 鏡写真を図 3に示す。
又、 網目構造部の定量的評価方法として、 前記方法で酸処理した 後、 12メ ッ シュの篩で分離し、 残重量を調べた。 粒子状分散部分は 篩を通過し残らないが、 網目構造部分は残るため、 残重量％は網目 構造部分の （ B + C ) の重量を意味する。
引張強伸度 ： AST D-638の方法に準拠して測定した。
衝撃強度 ： ASTM D-256の方法に準拠して測定した。
融着性 ： プレス機にて 200 でで 1 匪厚の試験片を作成し、 同様に作 成したポリエチレン試験片と重ね、 200 て、 2分間、 50kg/cm 2の条 件でブレス機で融着させた後、 冷水で急冷した 1 隨厚の試料を用い
、 J I S C6481 の方法に準拠して行った。
酎酸性測定法 ： 成形片を 20 %の硫酸水溶液中に室温で一定時間浸漬 した後、 成形片表面のクラッ ク発生の有無を目視により評価した。 比較例 1 〜 4
ポリアセタール樹脂 A単独、 アク リル酸エステル変成ポリェチレ ン樹脂 B単独、 及び両者の配合において成分 Cを含まない場合、 成 分 Cの粒径が本発明の範囲外である場合について、 実施例 1 と同様 の方法で評価した。 結果は表 1 に示す。
実施例 3〜 6、 比較例 5〜 8
成分 A , B , Cの配合量を表 2のように変えた他は実施例 1 と同 様にして評価した。 結果は表 2に示す。
実施例 7〜 8、 比較例 9
充塡剤 Cとしてボリアミ ド粒子 （東レ （株） 製、 平均粒径 7 m) 、 炭酸カルシウム （白石工業 （株） 製、 平均粒径 1 u m)、 又はシリ コーンゴム粒子 （ トーレシリ コーン （株） 製、 平均粒径 1 /z m)を使 用した以外は実施例 1 と同様の方法で組成物を調製し、 成形して評 価した。 結果は表 3 に示す。
実施例 9、 比較例 10 成分 Bとして実施例 1でのァク リル酸エステル変成ポリエチレ ン 樹脂に代え、 酢酸ビニル変成ボリエチレン樹脂 （EVA) (日本ュ 二力一 （株） 製） を使用した以外は実施例 1 と同様の方法で組成物 を調製し、 成形して評価した。 結果は表 4に示す。
表 β力 単 位 錢例 1 難例 2 .m3 m
(Α) ポリアセ夕一ル 21 85 85 100 一 85 85
(B) EEA 28 〃 15 15 100 15 15
(0 アクリルゴム粒子 30 // 5 ―
(平均粒径 0.3 m )
(0 アクリルゴム粒子 30 〃 5 — — (平均粒径 30 )
(0 アクリルゴム粒子 30 _ _ ― 5 (平均腿 60 / m )
驢灘処職の形態 "^形態 全分解 変化せず 形態留め 形態留め 辦 ず ず 溶液処理後の篩麵量 18 14 0 100 0 0
(X)* (90) (70) (100)
融着嫩 kg/cm 1.0 0.7 0 2.0 0.1 0.2 引張敵 kg/cm' 430 422 634 74 437 412 引 度 % 300< 300く 65 300< 104 106 アイゾッ卜衝撃 (ノッチ付） kgcm/cm 12.4 11.6 6.0 40く 6.3 9.7 m . (クラック 無 無 有 無 有 僅かに有
* (B) + (C)に财る％
表 β力 単 位 例 4 例 6 ■例 5 Jt^例 6 賺例 7 赚例 8
(Α) ポリアセタール 21 重量部 95 95 70 75 95 100 70 70
(B) EEA 28 〃 5 5 30 25 5 30 30
(C) アクリルゴム粒子 30 〃 2 5 10 15 5 1 (平均粒径 0.3 )
繊赚処職の形態 m mm m形態留め 形態留め 形態留め 形態留め ず ず ず ず 繊赚処理後の篩隨量 U部 6 5 38 36 0 0 0 0
(X" (85) (50) (95) (90)
融着 kg/ cm 0.5 0.6 1.4 1.8 0 0 0.2 0.3 引 kg/ cm2 540 534 m 285 559 548 281 276 引 »度 % 86 80 300く 300< 54 60 250 280 アイゾット衝撃 « kgcm/cm 7.2 7.6 19.5 18.7 5.1 5.5 12.9 13.3 (ノッチ付）
生（クラック ） 僅かに有 僅かに有 無 無 有 有 轩有 僅かに有
*表 1と同じ
Figure imgf000017_0001
*¾1と同じ
表面張力 単 位 実施例 9 比較例 10
(A) ポリアセタール 21 重量部 85 85
(B) EVA 28 15 15
(C) ァクリルゴム粒子 30 // 5
(平均粒径 0.3 urn )
塩酸溶液処理後の形態 形態保持 形態
留めず 塩酸溶液処理後の篩残重量 重量部 18 0
(¾)* (90)
融着強度 kg/cm 0.9 0.2 引張強度 kg/cm2 371 365 引張伸度 % 300く 300 アイゾッ ト衢擊強度 （ノツチ付） kgcm/cm 12.1 6.5 耐酸性 （クラック発生） 若干有 有
*表 1 と同じ

Claims

請求の範囲
1. ポリアセタール樹脂 Aをマ ト リ ッ クスとし、 ポリオレ フ イ ン系 樹脂 Bを溶融混練するに際し、 溶融混練温度における表面張力が 少なく とも成分 Bより大であり、 且っ平均粒径が0.05〜50 / 111 で ある充塡剤 Cを、 下記式（1) 及び（2) を満足する配合量で溶融混 練することを特徴とする A、 B成分が相互に侵入して網目状に分 散した組成物構造体の製造法。
BZ (A + B) =0.05〜0.5 (重量比） （1) C/ ( B + C) =0.1 〜0.7 (重量比） （2)
2. 溶融混練温度におけるポリオレ フィ ン系樹脂 Bの表面張力がボ リァセタール樹脂 Aの表面張力より大である請求項 1記載の組成 物構造体の製造法。
3. 溶融混練温度における充埂剤 Cの表面張力がボリオレ フィ ン系 樹脂 Bの表面張力より 2 dyn/cro以上大である請求項 1記載の樹脂 組成物構造体の製造法。
4. ポリオレ フィ ン系樹脂 Bがポリェチレン又はボリェチレンを主 成分とする共重合樹脂である請求項 1記載の樹脂組成物構造体の 製造法。
5. 請求項 1 記載の方法により製造した樹脂組成物構造体より成る 成形 □
□Π
PCT/JP1992/000077 1991-01-28 1992-01-28 Structure de composition resineuse a base polyacetal et production de cette structure WO1992013028A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR929203917A BR9203917A (pt) 1991-01-28 1992-01-28 Processo para a producao de uma estrutura de composicao de resina e peca moldada com a mesma
KR1019920701900A KR927003697A (ko) 1991-01-28 1992-01-28 폴리아세탈 수지 조성물의 구조 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3026948A JP2854150B2 (ja) 1991-01-28 1991-01-28 ポリアセタール樹脂組成物構造体及びその製造法
JP3/26948 1991-01-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1992013028A1 true WO1992013028A1 (fr) 1992-08-06

Family

ID=12207380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1992/000077 WO1992013028A1 (fr) 1991-01-28 1992-01-28 Structure de composition resineuse a base polyacetal et production de cette structure

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0522180A4 (ja)
JP (1) JP2854150B2 (ja)
KR (1) KR927003697A (ja)
BR (1) BR9203917A (ja)
CA (1) CA2072353A1 (ja)
WO (1) WO1992013028A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2743303B2 (ja) * 1993-01-12 1998-04-22 旭化成工業株式会社 ポリアセタール樹脂成形材料
JP2606542B2 (ja) * 1993-01-20 1997-05-07 旭化成工業株式会社 ポリオキシメチレン樹脂組成物
JP3281242B2 (ja) * 1995-12-25 2002-05-13 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
JP3308522B2 (ja) 1998-02-24 2002-07-29 旭化成株式会社 ポリオキシメチレン樹脂組成物
DE10104565A1 (de) * 2000-02-02 2001-10-31 Asahi Chemical Ind Integrierte Strukturteile aus thermoplastischen Harzen
US6936651B2 (en) 2002-12-17 2005-08-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compatibility improvement in crystalline thermoplastics with mineral fillers

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53108142A (en) * 1977-03-03 1978-09-20 Toray Ind Inc Wear-resistant material
JPS60223852A (ja) * 1984-04-19 1985-11-08 Polyplastics Co ポリアセタ−ル樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53108142A (en) * 1977-03-03 1978-09-20 Toray Ind Inc Wear-resistant material
JPS60223852A (ja) * 1984-04-19 1985-11-08 Polyplastics Co ポリアセタ−ル樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPH04252232A (ja) 1992-09-08
BR9203917A (pt) 1993-06-08
EP0522180A1 (en) 1993-01-13
EP0522180A4 (en) 1993-09-15
KR927003697A (ko) 1992-12-18
CA2072353A1 (en) 1992-07-29
JP2854150B2 (ja) 1999-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5225471A (en) Filled thermoplastic resin compositions having an interpenetrating phase forming a three-dimensional network structure and melt-blending methods for forming the same
JP3252190B2 (ja) 摺動部材用樹脂組成物
WO1992013028A1 (fr) Structure de composition resineuse a base polyacetal et production de cette structure
JP3584890B2 (ja) 熱可塑性樹脂成形品及びその製造方法
US5191011A (en) Filled polyacetal resin compositions and processes for making the same
JP3720604B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物
Chaiwutthinan et al. Recovery of recycled poly (ethylene terephthalate) via melt mixing with poly (butylene succinate) and ultrafine wollastonite
JP3137347B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物構造体及びその製造法
JP2843158B2 (ja) 熱可塑性スチレン系樹脂組成物構造体及びその製造法
JP2863020B2 (ja) ポリアルキレンフタレート系樹脂組成物構造体の製造法
JP3130322B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物構造体及びその形成法
JP3067837B2 (ja) ポリアルキレンフタレート系樹脂組成物構造体及びその製造法
JP2000248179A (ja) 連続相構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、該樹脂からなる成形物、マット状物及び繊維状物の製造方法
JP3144813B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物構造体の製造法
JP3086274B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物構造体及びその製造法
JP3086271B2 (ja) ポリアルキレンフタレート系樹脂組成物構造体及びその製造法
JPH04136061A (ja) 熱可塑性相互侵入網目構造体及びその形成法
JP2006016418A (ja) ポリオレフィン組成物及びその成形品
JP3290850B2 (ja) 異形押出成形用熱可塑性樹脂組成物
JP3137352B2 (ja) 熱可塑性ポリオレフィン樹脂組成物構造体及びその製造法
JP3115438B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP2905295B2 (ja) スチレン系樹脂組成物構造体及びその製造法
JPH0391562A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2000290477A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH06329873A (ja) ポリアセタール樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2072353

Country of ref document: CA

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BR CA KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU MC NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1992903747

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1992903747

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1992903747

Country of ref document: EP