JPH04136061A - 熱可塑性相互侵入網目構造体及びその形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性相互侵入綱目構造体の形成法に関する
。更に詳しくは、２種の熱可塑性樹脂を配合するいわゆ
るポリマーブレンド系において、簡易な手法により熱可
塑性相互侵入網目構造体を形成する方法及びその構造体
に関する。

（従来の技術とその課題〕 従来より高分子重合体（マトリックス樹脂）を改質する
方法として他材料を混合することが知られている。他材
料として代表的なものは、強化材としての無機フィラー
や、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、表面光沢性の改質の
為のマトリックス樹脂とは異種の熱可塑性樹脂（以下、
添加樹脂と称す）等がある。又、その混合方法も相溶化
剤技術、動的加硫技術、反応押出技術等、種々の技術の
開発が進められており、その改質効率を高める努力が成
されている。

ここで、従来のマトリックス樹脂に添加樹脂を加えて熱
的、機械的物性を改善する方法等では、その目的とする
効果を向上させるべく多量の添加樹脂を混合していた。

そのため、他の物性の低下の問題を余儀なくされていた
。

そこで、添加樹脂の少ない配合量で相互侵入綱目構造を
形成し、機械的物性を向上させようとする試みがなされ
てきた。ところが、この種の方法は、重合工程でマトリ
ックス樹脂モノマー、添加樹脂モノマーを同時に、又は
どちらかのモノマーをある程度前もって重合させた後、
両成分を重合させたり、官能基を利用した化学反応によ
らざるを得す、特殊且つ複雑な製法を用いる必要があっ
た。

即ち、従来は各成分間の重合や化学反応を介さずに簡易
な手法により、添加樹脂の少ない配合で熱可塑性相互浸
入網目構造体を形成する技術は知られていなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記問題点に鑑み、鋭意検討の結果、熱可
塑性相互侵入綱目構造体の形成に際し、充填剤の形状、
性質に着目し、これを調整することによりどのような系
でも簡易な手法により熱可塑性相互侵入網目構造体を形
成せしめることが可能であり、斯かる構造をとることに
って物性の改良効果が充分に発揮されることを見出し、
本発明に到ったものである。

即ち、本発明は熱可塑性樹脂Ａ、混練時の温度で可塑化
しない平均径０．０５〜５０μｍの充填剤Ｂ、熱可塑性
化合物Ｃの３成分を用い、溶融温度において４０ｓｅｃ
−’以上の剪断速度下で熱可塑性樹脂Ａに熱可塑性化合
物Ｃを溶融混練する際に充填剤Ｂを配合することを特徴
とする熱可塑性相互侵入綱目構造体の形成法、及び該方
法により形成された熱可塑性相互侵入綱目構造体を提供
するものである。

本発明で言う熱可塑性相互侵入網目構造体について説明
すると、図１は従来のポリマーブレンド系における粒子
分散形態を表す。マトリックス樹脂Ａに比し含量の少な
い（例えば樹脂成分中２０重量％）添加樹脂Ｃは粒子状
に分散した形態を示している。これに対し、図２は本発
明の相互侵入網目構造形態を表す、この構造では、熱可
塑性化合物Ｃの中に包含された充填剤Ｂが配向をもって
配列しており、図１の場合と同様に熱可塑性化合物Ｃの
含量が少ない（例えば樹脂成分中２０重量％）にもかか
わらず、マトリックス樹脂と添加樹脂は互いの相がネッ
トワークを形成し、絡み合った構造となっている連続相
を形成している。

即ち、本発明で言う相互侵入網目構造とは斯かる如き熱
可塑性樹脂Ａと熱可塑性化合物Ｃが相互に分散し、且つ
熱可塑性樹脂Ａ同士、熱可塑性化合物Ｃ同士の少なくと
も一部が互いに連続相を立体的に有する構造である。

本発明においては、熱可塑性樹脂Ａ（前記マトリックス
樹脂）、充填剤Ｂ、熱可塑性化合物Ｃ（前記添加樹脂）
の３成分を溶融混練することにより、Ａ成分中に分散し
ているＣ成分中に主としてＢ成分が分散する。又、Ａ成
分中にＢ成分が分散していてもよい。Ｂ成分を包含した
Ｃ成分分散相はある一定以上（溶融温度において４０ｓ
ｅｃ−’以上）の剪断速度下で大きく変形し、変形した
Ｃ成分同士が連結され、熱可塑性相互侵入網目構造が形
成される。

本発明では溶融混線によりＣ成分中にＢ成分が選択的に
均一に分散され包含される。より確実にＣ成分中にＢ成
分が包含されるように、前もってＣ成分とＢ成分を溶融
混練しておき、この混合物とＡ成分とを更に溶融混練す
る方法もある。以上のように作成された構造体は、Ｃ成
分である分散樹脂相は図３（ａ）、但）に示す如く、剪
断応力に対し包含しているＢ成分の配列が起こり、図３
（Ｃ）に示す如くＢ成分を包含していないＣ成分の分散
樹脂相に比べＣ成分粒子の変形率が増大する。Ｃ成分粒
子の変形率が増大することにより、Ｃ成分同士が連結さ
れ熱可塑性相互侵入綱目構造体が形成されると考えられ
る。

以上の如く、Ｃ成分中の充填剤Ｂが剪断応力により配列
し、熱可塑性相互侵入網目構造体が形成されるのである
が、この場合前記剪断速度と共にＢ成分の大きさ、形状
が橿めて重要である。即ち、Ｃ成分相に複数個のＢ成分
粒子が包含される必要があり、Ｂ成分粒子はＣ成分相よ
り大きくても、又小さ過ぎても剪断応力による配列が起
こらなくなる。そのため、Ｂ成分粒子はその平均径が０
．０５〜５０μ腸であることを要す。

ここで、平均径とはＢ成分粒子の最大長さの平均を意味
する。

更にＢ成分の形態としては、粉粒状の充填剤の方が繊維
状あるいは板状のものより可動性が良く低剪断速度で配
列が生じるので好ましい。

但し、繊維状あるいは板状のものでもそのアスペクト比
が大きいものは配列によるＣ成分粒子の変形に寄与する
効果が高く、使用が好ましい場合も多い。ここで、アス
ペクト比とは繊維状の充填剤の場合は平均（繊維長／直
径）であり、１．５〜１００、特に２〜５０のものが好
ましい。又、板状の充填剤の場合は平均（広がりの最大
長／厚み）であり、１．５〜５０、特に２〜２０のもの
が好ましい。

次に本発明の各成分について説明する。

Ａ成分の熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
芳香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン酸
等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホモ
又はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレン
オキシド、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂、ア
クリル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（熱可塑性
エラストマー）、等を挙げることができる。

又、混線時の温度で可塑化しないＢ成分の充填剤として
は、使用目的に応じて無機充填剤でも有機充填剤でも良
く、平均径が０．０５〜５０μ−という要件を満たして
いれば、公知の繊維状、粉粒状、板状等その他目的によ
って任意の形状のものが用いられる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維
、チタン酸カリウム繊維等の無機質繊維状物質が挙げら
れる。

一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛
、シリカ、石英粉末、ガラスピーズ、ミルドガラスファ
イバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、
珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土
、ウオラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン
、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の
酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属
の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の
硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化
硼素等が挙げられる。

また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク等
が挙げられる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが
出来る。

又、有機充填剤としては、芳香族ポリエステル繊維、液
晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリ
イミド繊維等の耐熱性繊維状充填剤、及び熱可塑性樹脂
、熱硬化性樹脂等からなる粉粒状の充填剤である。粉粒
状の充填剤の例を挙げれば、フェノール樹脂、ポリスチ
レン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ポリメチルメタク
リレート樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン−アクリル酸
系共重合体樹脂、アクリル−ブタジェン系共重合体樹脂
等からなる粉粒体である。特に分散樹脂との親和性、接
着性が良く、混線時の温度下且つ剪断応力下で可塑化せ
ずに配向する材料が好ましく、この面から架橋した有機
充填剤の粉粒体が好ましい０本発明に用いるのに適した
架橋した有機充填剤としては、フェノール樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン
樹脂等からなるものである。

これらの粉粒体は一種又は二種以上併用することが出来
る。

又、Ｃ成分の熱可塑性化合物としては、その配合目的に
より種々のものが使用でき、前記Ａ成分として例示した
熱可塑性樹脂、及び低分子量のオリゴマー化合物、例え
ばグリコール、ポリオレフィン、シリコーンオイル、シ
リコーンゴム等が挙げられる。

特にＡ成分がポリアセタール樹脂であり、Ｂ成分が平均
粒子径０．０５〜３０μ園、好ましくは０．１〜１０ａ
ｍのアクリル酸エステル架橋重合体樹脂であり、Ｃ成分
が熱可塑性ポリウレタン系樹脂である組み合わせを採用
した場合に極めて安定した相互侵入綱目構造体を形成す
る。

ここで用いるアクリル酸エステル架橋重合体樹脂とは、
アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体（例えば
、アクロレイン、クロトン酸、イソクロトン酸、アンジ
エリカ酸、チグリン酸、α−〔Ｎ−アクリロ〕アミノア
クリル酸、α−アセトキシアクリル酸、α−トリメチル
シリルアクリル酸、メタクリルイソシアナート）、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル（アルキルエス
テル、ヒドロキシアルキルエステル、グリシジルエステ
ル等）及びそれらの誘導体、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド及びそれらの誘導体、アクリロニトリル、メタ
クリレートリル及びそれらの誘導体などを主原料とする
共重合体であり、アルキル基とのエステルであるアクリ
レート又はメタクリレートを５０％以上有し、架橋成分
がブタジェン、及びエポキシ基を持つアリルグリシジル
エーテル及びグリシジルメタクリレート、水酸基を持つ
ヒドロキシアルキルアクリレート共重合体等のものが挙
げられる。上記アルキルエステルにあっては、炭素数１
〜４のアルキル基が７０％以上を占めるものが好ましい
。

綱目構造を形成するためには、架橋成分が粒子の最外殻
（層）により多く構成成分として存在するものが良く、
特にカルボキシル基を持つアクリル酸及びメタクリル酸
が好ましい。

Ａ、Ｂ、Ｃの３成分の配合比も特に限定されないが、本
発明所期の目的であるＡ成分に対するＣ成分の低配合下
での熱可塑性相互侵入綱目構造体の提供の意味から、特
にＡ＋Ｃ成分に対するＣ成分の割合が４０重量％以下の
場合に本発明の効果が顕著である。又、Ｂ成分がＣ成分
中に十分包含されるようにＢ成分に対するＣ成分の比率
は多い程好ましい。

最も好ましい配合比は下式（１）及び（２）の範囲内に
ある場合である。

Ｃ／　（Ａ＋Ｃ）＝０．０１〜０．６（重量比）（１）
Ｂ／　（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．０１〜０．９５（重量比）
（２）上記の如く、Ａ成分がポリアセタール樹脂であり
、Ｂ成分がアクリル酸エステル架橋重合体樹脂であり、
Ｃ成分が熱可塑性ポリウレタン系樹脂である組み合わせ
を採用した場合の好ましい配合比は下式（３）及び（４
）の範囲内にある場合である。

Ｃ／　（Ａ＋Ｃ）＝０．０５〜０．４（重量比）（３）
Ｂ／　（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．０１〜０．３（重量比）（
４）本発明において、Ａ、ＢＸＣの３成分の溶融混練方
法は、常法により熱可塑性樹脂Ａに熱可塑性化合物Ｃを
溶融混練する際に充填剤Ｂを配合すれば良く、何ら特殊
な方法を用いなくとも熱可塑性相互侵入網目構造体が形
成されるのが特徴である。尚、ここで言う溶融混練とは
前記の通り溶融温度において４０ｓｅｃ−’以上の剪断
速度下で行う必要があり、好ましくは１００〜５００ｓ
ｅｃ−’である。

尚、本発明の熱可塑性相互侵入網目構造体には更にその
目的に応じ所望の特性を付与するため従来公知の添加物
、例えば滑剤、核剤、染顔料、離型剤、酸化防止剤、熱
安定剤、耐候（光）安定剤、強化剤、加水分解安定剤、
熱可塑性樹脂等の添加剤を配合し得る。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例Ｉ Ａ成分としてポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス
■製、ジュラコン）、Ｃ成分として熱可塑性ポリウレタ
ン（アジペート系ポリウレタン）、Ｂ成分としてアクリ
ル樹脂粒子（メチルメタクリレート９５重量部と架橋剤
であるグリシジルメタクリレート５重量部を重合させた
架橋共重合体）を表１に示す割合で混合し、設定温度１
９０°Ｃにて３０ＩＩ１ｍ二軸押出機でスクリュー回転
数８０ｒｐＩＩ（剪断速度１００ｓｅｃ−’）で混練し
、ペレット化した。次いで、該ベレットより日精樹脂工
業■製成形機でバレル温度１９０℃、金型温度８０゛Ｃ
で引張試験片を成形し、評価した。結果を表１に示す。

評価方法は下記の通りである。

の　　均 １０Ｘ１０Ｘ３　ｍｍの成形片を塩酸エタノール液（３
２Ｎ塩酸：エタノール＝　１　：　３　（ｖｏｌ））に
入れ、８０°Ｃで１２時間還流し、肉眼及び光学顕微鏡
、電子顕微鏡により形態変化を観察した。即ち、マトリ
ックス樹脂であるポリアセタール樹脂を酸分解、溶出さ
せた後、この条件では形態変化しない熱可塑性ポリウレ
タン、アクリル樹脂粒子の分散形態を調べた。

ここで、熱可塑性ポリウレタンが従来のように粒子分散
であれば、成形片の形態をとどめず、（微）粒子状のポ
リウレタンが肉眼又は光学顕微鏡で観察される（図４；
比較例１の場合の光学顕微鏡写真）。

これに対し、本発明の如く熱可塑性ポリウレタン、アク
リル樹脂粒子が熱可塑性相互侵入網目構造をとっている
場合、成形片は形態をとどめており、これは肉眼又は光
学顕微鏡で観察される（図５；実施例１の場合の光学顕
微鏡写真）。

更に走査型電子顕微鏡で拡大して観察すると熱可塑性相
互侵入網目構造がより明確に確認できる（図６；実施例
１の場合の電子顕微鏡写真）。

又、この粒子状分散形態と熱可塑性相互侵入網目構造の
定量的評価方法として、前記方法で成形片を酸処理した
後、濾過し、残重量％を調べた。粒子状分散部分は篩を
通過し残らないが、熱可塑性相互侵入網目構造部分は残
るため、残重量％は熱可塑性相互侵入網目構造部分の（
Ｂ＋Ｃ）部分の重量を意味する。

ノの゛・ｒ自” 成形片のアイゾツト衝撃強度（ノツチ付）はＡＳＴＭ　
Ｄ２５６の方法、引張強さ、引張伸びはＡＳＴＭＤ６３
８の方法に準拠して測定した。

比較例１ アクリル樹脂粒子を配合せず、熱可塑性ポリウレタンの
配合量を２０重量％とじた以外は実施例１と同様に成形
片を作製し評価した。評価結果を表１に示す。

実施例２〜３、比較例２〜３ 実施例１のアクリル樹脂粒子の粒径を表１に示すように
変えた他は実施例１と同様に成形片を作製し評価した。

評価結果を表１に示す。

尚、粒径の調整は、アクリル樹脂粒子を２４０°Ｃで加
熱凝集させ、その後粉砕し篩により分別する等により行
った。

実施例４〜６、比較例４ 充填剤Ｂとして、ミルドガラスファイバー（日東紡■製
、平均繊維長４０μｍ、平均径１５μＩｌ）ガラスフレ
ーク（日本板ガラス■製、平均径４０μｍ、平均厚み４
μｌ１ｌ）、及び２種のタルクａ、ｂ（富士タルク工業
■製、ａ；平均径１０μｍ、平均厚み２μｓ、ｂ；平均
径６０μｍ、平均厚み５μｍ）を使用した他は実施例１
と同様に成形片を作製し評価した。評価結果を表２に示
す。

実施例７〜１１、比較例５〜８ 成分Ａ、Ｂ、Ｃの配合量を表３のように変えた他は実施
例１と同様に成形片を作製し評価した。評価結果を表３
に示す。

実施例１２、比較例９〜１０ 熱可塑性樹脂Ａとしてポリブチレンテレフタレート樹脂
、熱可塑性化合物Ｃとしてポリメチルメタクリレート、
充填剤Ｂとして実施例１、比較例３で使用したアクリル
樹脂粒子（平均粒径０．５μ−１６０μａ＋）を用いた
他は実施例１と同様に成形片を作製し評価した。評価結
果を表４に示す。

構造を示す電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　熱可塑性樹脂Ａ、混練時の温度で可塑化しない平均
   径０．０５〜５０μｍの充填剤Ｂ、熱可塑性化合物Ｃの
   ３成分を用い、溶融温度において４０ｓｅｃ＾−＾１以
   上の剪断速度下で熱可塑性樹脂Ａに熱可塑性化合物Ｃを
   溶融混練する際に充填剤Ｂを配合することを特徴とする
   熱可塑性相互侵入網目構造体の形成法。 ２　Ｂ成分が架橋した有機材料である請求項１記載の熱
   可塑性相互侵入構造体の形成法。３　Ａ、Ｂ、Ｃ成分の
   配合量が式（１）及び（２）の範囲内にある請求項１〜
   ２の何れか１項記載の熱可塑性相互侵入綱目構造体の形
   成法。 Ｃ／（Ａ＋Ｃ）＝０．０１〜０．６（重量比）（１）Ｂ
   ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．０１〜０．９５（重量比）（２
   ） ４　Ａ成分がポリアセタール樹脂であり、Ｂ成分がアク
   リル酸エステル架橋重合体樹脂であり、Ｃ成分が熱可塑
   性ポリウレタン系樹脂である請求項１〜３の何れか１項
   記載の熱可塑性相互侵入綱目構造体の形成法。 ５　請求項１〜４の何れか１項記載の方法により形成さ
   れた熱可塑性相互侵入綱目構造体。