JP2905295B2 - スチレン系樹脂組成物構造体及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性スチレン系樹脂
をマトリックスとし、これにポリアセタール樹脂が網目
状に分散した構造体及びその製造法に関し、安価で簡易
な方法により形成され、低成形収縮率等の熱可塑性スチ
レン系樹脂の特長を保持し、特に耐薬品性、機械的物性
等の改良された樹脂成形品を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱可塑
性スチレン系樹脂は安価であり、成形性に優れ、汎用樹
脂として種々の分野で多量に使用されている。

【０００３】ところが、熱可塑性スチレン系樹脂は非晶
性であって、成形時の収縮率が低く寸法精度は良いが、
一般に機械的物性に限界があり、耐薬品性が悪い。その
ため自動車部品、電気電子機器等の機能材料には不適当
な場合が多い。かかる欠点を補うため、目的とする物性
の優れた他の樹脂、例えばいわゆるエンジニアリングプ
ラスチック等の機能性樹脂を配合することが考えられ、
エンジニアリングプラスチックの代表であるポリアセタ
ール樹脂はその有力な候補として考えられるが、単にポ
リアセタール樹脂を溶融混合しただけではポリアセター
ル樹脂が粒状又は層状に分散し、その分散性に起因し
て、成形歪、成形収縮が発生し、また機械的物性や耐薬
品性も多量のポリアセタール樹脂を配合しない限りあま
り改善されず、精密材料、機能材料に用いるには十分で
ない。

【０００４】本発明はかかる欠点を改善するため、熱可
塑性スチレン系樹脂にポリアセタール樹脂を配合した場
合の両成分の分散性に基づく欠点を解決し、成形品とし
た場合のその機械的物性、耐薬品性等を更に向上し、成
形収縮等をも改善することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
に鑑み、熱可塑性スチレン系樹脂と比較的少量のポリア
セタール樹脂とのポリマーブレンドにおけるその分散形
態の改善につき鋭意検討した結果、特定の充填剤を併用
し、溶融混練時の各成分間の相対的表面張力等を調整す
る事により、熱可塑性スチレン系樹脂中にポリアセター
ル樹脂が網目状に分散した組成物構造体が形成され、こ
のようにして得た網目構造体は機械的性質が更に向上
し、耐薬品性が良く、且つ熱可塑性スチレン系樹脂の本
来有している成形時の低収縮率、摩擦摩耗性に近い値を
維持している事を見出し、本発明に到ったものである。

【０００６】即ち、本発明は熱可塑性スチレン系樹脂Ａ
をマトリックスとし、ポリアセタール樹脂Ｂを溶融混練
するに際し、溶融混練温度における表面張力が成分Ｂよ
り小であり、且つ平均粒子径が0.05〜50μm である充填
剤Ｃを、下記式(1) 及び(2) を満足する配合量で溶融混
練することを特徴とするＡ，Ｂ成分が相互に侵入して網
目状に分散した組成物構造体の製造法及び該製造法にて
得た組成物構造体より成る成形品に関するものである。

【０００７】 Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝0.05〜0.5 （重量比） (1) Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）＝0.1 〜0.7 （重量比） (2) 先ず、本発明で言う相互侵入網目構造体の分散形態につ
いて説明すると、図１は従来のポリマーブレンド系にお
ける粒子分散形態を表す模式図であり、マトリックス樹
脂である熱可塑性スチレン系樹脂Ａに比し比較的含量の
少ないポリアセタール樹脂Ｂは粒子状又は層状に分離し
た分散形態を呈している。これに対し、図２は本発明の
相互侵入網目構造形態を示す模式図であり、この構造で
は、ポリアセタール樹脂Ｂの中に特定の充填剤Ｃが包含
され、ポリアセタール樹脂Ｂの含量が少ないにもかかわ
らず、熱可塑性スチレン系樹脂Ａとポリアセタール樹脂
Ｂは互いにネットワークを形成し、絡み合った構造とな
って連続相を形成している。

【０００８】即ち、本発明では熱可塑性スチレン系樹脂
Ａに対しポリアセタール樹脂Ｂの少なくとも一部有効量
が、一般には大部分が互いに実質上連続した網目状構造
を呈し、かかる分散形態を呈することに本発明の特徴が
あり、単にポリアセタール樹脂を配合した場合に比べ
て、一層の機械的物性、耐薬品性、成形収縮率等を改善
したものである。

【０００９】かかる分散構造は、形成した構造体、例え
ば、成形片を適度に粉砕又は切断し、適当な溶剤にてマ
トリックスである成分Ａを溶解除去することによって確
認することができる。成分Ｂが網目状に分散している場
合にはマトリックスＡを溶解除去した後も、そのままそ
の形態を保持しているのに対し、粒状又は層状に分離し
て分散している場合には、形態が崩れ原形をとどめない
ことでもわかる。また、かかるマトリックスの溶出処理
後、適当を篩で分離することによって網目状に存在した
部分をほぼ定量的に知る事も出来る。

【００１０】次に、本発明に用いられる成分について説
明する。

【００１１】本発明で用いられる成分Ａの熱可塑性スチ
レン系樹脂とは公知の如く、スチレンを主体としラジカ
ル重合反応、或いはイオン重合反応により得られるもの
であり、工業的には塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳
化重合等により得られるものがいずれも使用できる。ま
た本発明の熱可塑性ポリスチレン系樹脂Ａは、ポリスチ
レンの他、その性質を大幅に損なわない範囲で、スチレ
ンを主体とし、その他のビニル化合物、ジエン系化合物
等の反応性モノマーを共重合したものであってもよい。
特にポリスチレン、ポリαメチルスチレン或いはこれら
を主体とし、メタクリル酸エステル、アクリロニトリ
ル、ブタジエン、塩素化エチレン等との共重合体も好ま
しく用いられる。

【００１２】本発明で用いられる成分Ｂのポリアセター
ル樹脂とは、オキシメチレン基（-CH₂O-) を主たる繰り
返し単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホ
モポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少
量含有するコポリマー、ターポリマー、ブロックポリマ
ーの何れにてもよく、また、分子が線状のみならず分
岐、架橋構造を有するものであってもよい。また、その
重合度に関しても特に制限はなく、成形加工性を有する
もの（例えば 190℃、2160ｇ荷重下でのメルトフロー値
が 1.5〜70）であればよい。

【００１３】本発明における成分Ａ，Ｂの配合比は、成
分Ｂが成分Ａ及びＢの総重量の５〜50％、好ましくは10
〜40％である。成分Ｂが過少の場合は本発明の目的とす
る機械的物性改善等の効果が得られず、また、過大の場
合には熱可塑性スチレン系樹脂本来の特性が失われ、成
形収縮率が大となる等の問題を生じる。

【００１４】次に成分Ｃは、溶融混練温度における表面
張力が少なくとも同温度における成分Ｂの表面張力より
小であることが必要で、好ましくは成分Ｂとの表面張力
差が２dyn/cm以上小のものである。

【００１５】各成分の表面張力は、その溶融混練温度で
の表面張力を知る必要があり、熱可塑性樹脂の場合、一
般に広く利用されているように、その温度での懸滴法で
評価出来る。ここで懸滴法とは、管を垂直に立て、その
内部に入れた試料が液滴となって管端にぶら下がった状
態の液滴の形状挙動から、液体の表面張力を求める方法
である。尚、溶融しないもの（成分Ｃ）に対しては、ジ
スマンプロット法で算出した接触角法で臨界表面張力を
求め評価した（詳細は後記の実施例参照）。

【００１６】因みに熱可塑性スチレン系樹脂Ａの 190℃
における表面張力の値は25〜35dyn/cm（例えばポリスチ
レンは約28、ポリスチレン−アクリロニトリル共重合体
は32）、ポリアセタール樹脂Ｂの値は約21dyn/cmであ
る。従って成分Ｃの表面張力は190℃で混練する場合、
上記成分Ｂの値以下であることを必要とし、出来るだけ
低い方が好ましいことになる。

【００１７】また、成分Ｃの充填剤は、平均粒径が0.05
〜50μm の粉粒状のものが好ましく、更に好ましくは平
均粒径 0.1〜10μm である。粒径は小さい程、細かい網
目構造を形成する上で有利である。成分Ｃの配合量は、
成分Ｂ及びＣの総重量に対し、10〜70％が適当であり、
好ましくは20〜60％である。過少であると本発明の効果
を発揮し難く、過大であると物性に影響し好ましくな
い。ここで、成分Ｃである充填剤の平均粒径は、常法に
より測定・規定することができる。例えば、充填剤Ｃを
よく混合した後、数ヶ所（３〜５ヶ所）から無作為に採
取した試料を、目盛り付き顕微鏡［比較的大粒子（約５
μm ＜）の場合は光学顕微鏡、比較的小粒子（約５μm
＞）の場合は電子顕微鏡を用いる］にて視野中の全粒子
（約30〜50ヶに調整）を観察し、個々の粒子の最長方向
の長さの和と、その個数より、数平均径として表すこと
ができる。この方法により、粉粒状充填剤はもとより、
繊維状や板状の充填剤の平均粒径も規定することができ
る。

【００１８】本発明の網目状分散形態の発現は、かかる
条件を満足する成分Ｃが溶融混練時に存在することによ
り、その相対的表面張力の影響で、粒子状の成分Ｃが選
択的に成分Ｂによって包含され、成分Ｃを多数包含した
成分Ｂは、成分Ｃの混練による移動分散に連動して枝状
に延び、接合して網目構造を形成するものと解される。

【００１９】成分Ｃの充填剤としては、前記の条件を満
足するものであれば、無機充填剤でも有機充填剤でも良
く、形状も繊維状、粉粒状、板状等その他目的により任
意の形状のものが用いられる。例えば、架橋したフッ素
樹脂又はポリシロキサン等があげられる。これらの充填
剤は必要に応じ適当な表面処理剤等により表面処理を行
うことにより、表面張力を調整し、成分Ｃとして用いる
ことができる。

【００２０】尚、本発明の組成物構造体には更にその目
的を損なわない範囲で所望の特性を付与するため従来公
知の添加物、例えば上記以外の繊維状、粉粒状、板状の
充填剤、潤滑剤、滑剤、核剤、染顔料、離型剤、酸化防
止剤、熱安定剤、耐候（光）安定剤、強化剤、加水分解
安定剤、他の熱可塑性樹脂等の添加剤を配合してもよ
い。

【００２１】本発明組成物構造体の調製法は種々の公知
の方法で可能であるが、少なくともＡ，Ｂ，Ｃの３成分
の共存下で加熱溶融し、30秒以上混練処理することが必
要であり、その他の成分も同時に併用配合してもよく、
また、別に加えても良い。具体的には、例えばＡ，Ｂ，
Ｃ成分を予めタンブラー又はヘンシェルミキサーのよう
な混練機で均一に混合した後、１軸又は２軸の押出機に
供給して溶融混練し、ペレットとした後成形に供しても
よく、直接成形してもよい。

【００２２】尚、ここで言う溶融混練は溶融温度におい
て40 sec^-1以上の剪断速度下で行うのが望ましい。特に
好ましい剪断速度は 100〜500sec^-1である。

【００２３】処理温度は、樹脂成分が溶融する温度より
５℃乃至 100℃高い温度であり、特に好ましくは融点よ
り10℃乃至60℃高い温度である。高温に過ぎると分解や
異常反応を生じ好ましくない。

【００２４】また、溶融混練処理時間は、少なくとも30
秒以上15分以内、好ましくは１〜10分である。

【００２５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性スチレン系樹脂組成物
構造体は熱可塑性スチレン系樹脂にポリアセタール樹脂
が網目状に分散した構造を有し、簡易な方法で形成する
ことが出来、従来の単に両成分を配合した組成物（粒子
状分離分散）に比べてその分散性に基づく欠点を改善
し、熱可塑性スチレン系樹脂の機械的性質、耐薬品性等
を一層改善し、平滑で良好な表面特性を示し、且つ成形
時の収縮率、寸法精度等が熱可塑性スチレン系樹脂に近
い特長を有し、多くの用途が期待される。

【００２６】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２７】実施例１ 表１に示す表面張力値（190 ℃）の、（Ａ）ポリスチレ
ン樹脂（住友化学工業（株）２Ｖ）、（Ｂ）ポリアセタ
ール樹脂（ポリプラスチックス（株）製、ジュラコ
ン）、（Ｃ）シリコーンポリマー（ＳＰ）（トーレシリ
コーン（株）Ｒ-930（平均粒径１μm)）を表１に示す割
合で混合し、設定温度 190℃にて内径30mm２軸押出機を
用いてスクリュー回転数80rpm(剪断速度約100sec^-1) で
溶融混練し、ペレット化した。次いで、該ペレットより
射出成形機により試験片を作成し、下記の特性評価を行
った。結果は表１に示す。

【００２８】表面張力の測定法 熱可塑性スチレン系樹脂及びポリアセタール樹脂につい
ては、協和界面科学（株）製、自動界面張力計ＰＤ−Ｚ
型を使用し、懸滴法（丸善（株）新実験科学講座18巻
「界面とコロイド」(1977)の 78-79頁記載の方法）で 1
90℃の雰囲気で測定した。ポリアセタール樹脂は21dyn/
cm、ポリスチレン樹脂は28dyn/cmであった。

【００２９】また、シリコーンゴム粒子については、 3
00℃でプレス機によりフィルム状に加工し、協和界面科
学（株）製、自動接触角計ＣＡ−Ｚを使用し、接触角法
（丸善（株）新実験科学講座18巻「界面とコロイド」(1
977)の93-106頁記載の方法）にて臨界表面張力と温度係
数を測定した。測定結果は次の通りであり、 190℃での
シリコーンゴム粒子の表面張力に換算すると10dyn/cmで
あった。

【００３０】25℃ 表面張力 19 dyn/cm 60℃ 表面張力 17 dyn/cm 80℃ 表面張力 16 dyn/cm 温度勾配（−ｄｒ／ｄＴ）＝0.05網目構造の確認法 10×10×３mmの成形片を適当な溶剤（例えばポリスチレ
ンの場合はベンゼン）に入れ、室温にて12時間処理し、
肉眼及び光学顕微鏡、電子顕微鏡により形態変化を観察
した。即ち、マトリックス樹脂である熱可塑性スチレン
系樹脂を溶出させた後、この条件では形態変化しないポ
リアセタール樹脂の分散形態を調べた。

【００３１】ここで、ポリアセタール樹脂が従来のよう
に粒子分散であれば、成形片の形態をとどめず、粒子状
のポリアセタール樹脂の沈積物が観察されるのみであ
る。

【００３２】これに対し、本発明の如く、ポリアセター
ル樹脂が相互侵入網目構造をとっている場合、成形片は
形態を留めており、これは肉眼又は光学顕微鏡で観察さ
れる。更に走査型電子顕微鏡で拡大して観察すると相互
侵入網目構造がより明確に確認できる。因みに実施例１
の組成物構造体の溶解処理後の粒子構造（網目構造）を
示す電子顕微鏡写真を図３に示す。

【００３３】また、この相互侵入網目構造の定量的評価
方法として、前記方法でマトリックス樹脂Ａを溶出除去
した後、12メッシュの篩で濾過し、残重量を調べた。粒
子状分散部分は篩を通過し残らないが、網目構造部分は
残るため、残重量％は網目構造部分の（Ｂ＋Ｃ）の重量
を意味する。

【００３４】引張強伸度：ASTM D638 の方法に準拠して
行った。

【００３５】収縮率：ASTM引張試験片を成形し、成形品
の一定箇所の寸法を正確に測定し、対応する金型の寸法
に対する差を％で示した。

【００３６】実施例２ 実施例１のＣ成分シリコーンゴム粒子（ＳＰ）の粒径を
表１に示すように変えた他は実施例１と同様に成形片を
作成し評価した。評価結果は表１に示す。

【００３７】比較例１〜３ ポリスチレン樹脂単独、成分Ｃを含まない場合、又はシ
リコーンゴム粒子径が本発明の範囲外となる様な組み合
わせとした以外は、実施例１と同様の方法で調製し、成
形して評価した。結果は表１に記した。

【００３８】

【表１】 実施例３〜６、比較例４〜７ 成分Ａ，Ｂ，Ｃの配合量を表２のように変えた他は実施
例１と同様に成形片を作成し評価した。評価結果は表２
に示す。

【００３９】

【表２】 実施例７、比較例８、９ 充填剤Ｃとしてフッ素樹脂粒子（ダイキン工業（株）
製、ルブロン（平均粒径0.3 μm)）、及び炭酸カルシウ
ム（白石工業（株）製、平均粒径１μm)、及びアクリル
ゴム粒子（三菱レーヨン（株）製、Ｗ529 、平均粒径
0.3μm ）を使用した以外は実施例１と同様の方法で組
成物を調製し、成形して評価した。結果は表３に示す。
但し、Ｃ成分の表面張力は、フッ素樹脂及びアクリルゴ
ムについては実施例１のシリコーンポリマー（ＳＰ）に
準じ接触角法で求め、炭酸カルシウムについては同質の
大きな塊状物を研磨して平滑表面を形成し接触角法に準
じて求めた。

【００４０】

【表３】 実施例８、９、比較例１０ ポリスチレン樹脂をスチレン−アクリロニトリル共重合
体（ＡＳ）（日本合成ゴム（株）製ＡＳ230)に変える以
外は実施例１、７と同様の方法で組成物を調製し、成形
して評価した（但しこの場合、溶解試験はアセトンを使
用）。結果は表４に示す。

【００４１】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のポリマーブレンド系による構造体の分散
状態を示す模式図である。

【図２】本発明による構造体の分散状態を示す模式図で
ある。

【図３】本発明（実施例１）による構造体のベンゼン溶
解処理後の粒子構造（網目構造）を示す電子顕微鏡写真
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 25/04 59:02 83:04） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 25/04 - 25/14 C08L 59/02

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性スチレン系樹脂Ａをマトリック
   スとし、ポリアセタール樹脂Ｂを溶融混練するに際し、
   溶融混練温度における表面張力が成分Ｂより小であり、
   且つ平均粒子径が0.05〜50μm である充填剤Ｃを、下記
   式(1) 及び(2) を満足する配合量で溶融混練することを
   特徴とするＡ，Ｂ成分が相互に侵入して網目状に分散し
   た組成物構造体の製造法。 Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝0.05〜0.5 （重量比） (1) Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）＝0.1 〜0.7 （重量比） (2)
2. 【請求項２】 溶融混練温度における成分Ｃの表面張力
   が成分Ｂのそれより２dyn/cm以上小である請求項１記載
   の組成物構造体の製造法。
3. 【請求項３】 熱可塑性スチレン系樹脂Ａがポリスチレ
   ン、及び／又はポリスチレンを主成分としアクリロニト
   リル及び／又はアクリル酸又はそのエステルを共重合成
   分とする共重合樹脂である請求項１又は２記載の組成物
   構造体の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項記載の方法に
   より製造した組成物構造体より成る成形品。