JPH06207080A - ポリアセタール樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 添加剤とポリオレフィンを配合してなる、下
記式で示される結晶化時間を有するポリアセタール樹脂
成形材料。 Ｔ１ ≧ Ｔ２×０．６ ただし、Ｔ１は添加剤とポリオレフィン配合ポリアセタ
ール樹脂の結晶化時間、Ｔ２は添加剤とポリオレフィン
未配合ポリアセタール樹脂の結晶化時間を表わす。 【効果】 本発明によれば、成形後の寸法安定性に優れ
たポリアセタール樹脂成形材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形後の寸法安定性に
優れたポリアセタール樹脂成形材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、機械強度、剛
性、耐クリープ性、耐溶剤性に優れており、その用途は
主として、自動車、電気製品、その他工業機械の機構部
品や外装部品に多く使用されている。しかしながら、ポ
リアセタール樹脂は結晶性樹脂であり、熱安定剤や酸化
防止剤等の添加剤を配合することにより、その配合物の
結晶化速度が早くなり（結晶化時間が短くなる）、成形
後、長時間放置したり高温下に短時間放置されている
と、後収縮により寸法変化が生じ、精密部品への応用に
制限があった。また、ポリアセタール樹脂の寸法安定性
を改良する方法として、従来無機フィラーを配合する方
法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、無機フィラー
を配合したポリアセタール樹脂組成物は機械的物性、特
に伸び、耐衝撃性が大きく低下し、またウェルド部の強
度低下が著しく機構部品への応用は困難とされている。
本発明は、ポリアセタール樹脂が本来保有する特性を低
下させることなく、寸法安定性を向上させたポリアセタ
ール樹脂成形材料を提供することを課題とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、添加剤０．０
１〜５重量％及びポリオレフィン０．０１〜５重量％を
配合してなる、式（１）で示される結晶化時間を有する
ポリアセタール樹脂成形材料を提供するものである。 Ｔ１ ≧ Ｔ２×０．６ −−− 式（１） Ｔ１ ： 添加剤とポリオレフィン配合ポリアセタール
樹脂の結晶化時間 Ｔ２ ： 添加剤とポリオレフィン未配合ポリアセター
ル樹脂の結晶化時間 以下、本発明を詳細に説明する。

【０００５】本発明の成形材料で用いられるポリアセタ
ール樹脂とはホルムアルデヒド単量体またはその三量体
（トリオキサン）もしくは四量体（テトラオキサン）等
の環状オリゴマーを原料として製造された、実質的にオ
キシメチレン単位からなるオキシメチレンホモポリマー
及び上記原料とエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、グ
リコールのホルマール、ジグリコールのホルマール等の
環状エーテルとから製造された、炭素数２〜８のオキシ
アルキレン単位を０．１〜２０重量％含有するオキシメ
チレンコポリマーである。また、分子鎖の分岐化された
オキシメチレンコポリマー、オキシメチレンの繰り返し
単位を５０重量％以上含み異種ポリマー単位を５０重量
％未満含むオキシメチレンブロックコポリマーも含有す
る。

【０００６】また、本発明で用いられる添加剤含有また
は添加剤未含有ポリアセタール樹脂における添加剤と
は、ポリアセタール樹脂の熱安定性、耐熱エージング
性、耐候性等の耐久性を改良する目的で添加される物質
である。これらの物質を配合したポリアセタール樹脂の
結晶化時間は未配合のポリアセタール樹脂より短くな
る。特に、ポリアセタール樹脂の融点より高い温度で固
体として存在する添加剤は核剤としての効果が有り、該
添加剤が配合されたポリアセタール樹脂の結晶化時間は
著しく短くなり、寸法安定性が悪い。

【０００７】熱安定性改良剤としては以下のものが挙げ
られる。ポリアミド樹脂、例えばナイロン４−６、ナイ
ロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン
６−１２、ナイロン１２、等及びこれらの共重合体であ
るナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１
２等である。アクリルアミド及びその誘導体又はアクリ
ルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属
アルコラートの存在下で重合して得られるポリβ−アラ
ニン共重合体や、アクリルアミド及びその誘導体又はア
クリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを
ラジカル重合触媒の存在下で重合して得られる重合体で
ある。また、アミン、アミド、尿素、ウレタン等窒素含
有基を有する重合体も含まれる。

【０００８】耐熱エージング性改良剤としては以下のも
のが挙げられる。フェノール系酸化防止剤、例えば、ト
リエチレングリコール−ビス［３−（ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，
５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォ
スフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシ
アヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒ
ドラジン、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’
−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−
メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェ
ニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス
［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチル
エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンダカン、ジブチルヒドロキシトルエン等であ
る。

【０００９】耐候性改良剤としては以下のものが挙げら
れる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、例えば、２
−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−イソアミル−
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）
フェニル］- ２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−
ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール等である。シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、例
えば２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッド
ビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−
エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキ
シ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド
である。ヒンダードアミン系光安定剤、例えばビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）−アジペート、４−ベンゾイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェ
ニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン等である。

【００１０】これら添加剤は、ポリアセタール樹脂成形
材料全量に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは０．
０５〜３重量％含有される。０．０１重量％未満では添
加剤の添加効果が発現せず、５重量％を越えるとブリー
ド現象やアバタにより成形品外観不良が生じ好ましくな
い。本発明で用いられるポリオレフィンとしては、低密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレンとビニルモノマー、例えば、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸メチルとの共重合体、エチレン
とプロピレンとの共重合体が挙げられる。特に、低密度
ポリエチレンが好ましい。

【００１１】本発明で用いられるポリオレフィンのフロ
ーレイト［ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６（Ｅ条件）は、
１〜４５ｇ／１０分のものが好ましい。本発明で用いら
れるポリオレフィンの添加量は、ポリアセタール樹脂成
形材料全量に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは
０．０２〜２重量％である。０．０１重量％未満では添
加効果が認められず、５重量％を越えると成形品に剥離
が生じ好ましくない。

【００１２】添加剤とポリオレフィンが配合されたポリ
アセタール樹脂の結晶化時間（Ｔ１）は、それらを配合
しないポリアセタール樹脂の結晶化時間（Ｔ２）に対
し、Ｔ１≧Ｔ２×０．６、好ましくは、Ｔ１≧Ｔ２×
０．８５の関係を有する。Ｔ１がＴ２×０．６未満では
寸法安定性改良効果が認められない。本発明成形材料の
調整方法については特に制限はなく、ポリオレフィンお
よび他の添加剤の添加形態は、粉体であっても溶融状態
であってもかまわない。ポリオレフィン等の添加方法
は、一般に押出機でポリアセタール樹脂とポリオレフィ
ン等を一緒に配合し、練り込むことによって行われる。
この押出機は、単軸あるいは二軸であってもよく、また
重合工程で添加してもかまわない。

【００１３】本発明の成形材料にはその効果を損なわな
い範囲で通常ポリアセタール樹脂に使用されている滑
剤、顔料、無機充填剤等を単独又は組み合わせて添加し
てもよい。

【００１４】

【実施例】以下実施例を示すが、これらは本発明の範囲
を制限するものではない。本発明ポリアセタール樹脂成
形材料による成形品の寸法安定性は、次に示す方法に従
って評価した。 （寸法安定性）縦×横×厚みが６６ｍｍ×１２ｍｍ×１
ｍｍである成形品を用い、成形後２３℃×４８時間放置
後の縦方向の寸法（Ａ）と該成形品を更に８０℃×６時
間加熱後、２３℃×４８時間放置後の縦方向の寸法
（Ｂ）とを測定し下式により算出した。

【００１５】 （結晶化時間）ペレットの結晶化時はパーキンエルマー
社製のDifferential Scanning Calorimeter(DSC-2)を用
いて、下記の方法によって測定した。

【００１６】１．測定用サンプルを試料台に乗せ、温度
を５０℃に設定する。 ２．昇温速度３２０℃／分で２００℃まで温度を上げ
る。 ３．この温度でホモポリマーの場合は１分間、コポリマ
ーの場合は２分間ホールドする。 ４．その後、８０℃／分の降温速度でホモポリマーの場
合は１５６℃、コポリマーの場合は１５０℃まで温度を
下げる。

【００１７】５．所定温度に下がった時点から結晶化に
よる吸熱ピークの頂点までの時間を測定し、この時間を
結晶化時間とした。本発明で使用した各種添加剤を以下
に示す。 熱安定剤−ＩＡ：反応器としてバッチ式３０リットルニ
ーダーを用い、これにアクリルアミドモノマー４．５ｋ
ｇ及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．５ｋ
ｇとモノマーに対して１／２０，０００モルのジルコニ
ウムテトライソプロポキシド１．０８８ｇを加え、１２
０℃で４時間反応させた。

【００１８】反応後、固形物を取り出し平均粒径３．５
μｍに粉砕した。このポリマーは第一級アミド含有量
７．０ミリモル／ポリマー１ｇのポリβ−アラニン共重
合体であった。第一級アミド含有量はポリマーを４０重
量％水酸化カリウム溶液で加水分解し、発生するアンモ
ニアを定量することにより測定した。

【００１９】熱安定剤−ＩＢ：公知縮重合反応により製
造したナイロン６−６を平均粒径５．０μｍに粉したも
の。 耐熱エージング性改良剤−ＩＩＡ：トリエチレングリコ
ール−ビス［３−（ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］ 耐熱エージング性改良剤−ＩＩＢ：１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン 耐熱エージング性改良剤−ＩＩＣ：Ｎ，Ｎ’−ビス−
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニル］ヒドラジン 耐候性改良剤−ＩＩＩＡ：２−［２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェ
ニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール 耐候性改良剤−ＩＩＩＢ：２−エトキシ−２’−エチル
オキザリックアシッドビスアニリド 耐候性改良剤−ＩＩＩＣ：ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）−セバケート ポリオレフィン−ＩＶＡ：旭化成（株）製 低密度ポリ
エチレン フローレイト：６．５ ポリオレフィン−ＩＶＢ：旭化成（株）製 低密度ポリ
エチレン フローレイト：２．０ ポリオレフィン−ＩＶＣ：旭化成（株）製 低密度ポリ
エチレン フローレイト：１０．０ ポリオレフィン−ＩＶＤ：旭化成（株）製 低密度ポリ
エチレン フローレイト：２０．０ ポリオレフィン−ＩＶＥ：旭化成（株）製 直鎖状低密
度ポリエチレン フローレイト：２０．０ ポリオレフィン−ＩＶＦ：旭化成（株）製 高密度ポリ
エチレン フローレイト：７．０ ポリオレフィン−ＩＶＧ：旭化成（株）製 高密度ポリ
エチレン フローレイト：１２．０ ポリオレフィン−ＩＶＨ：旭化成（株）製 高密度ポリ
エチレン フローレイト：４０．０ ポリオレフィン−ＩＶＩ：旭化成（株）製 ポリプロピ
レン フローレイト：８．０ ポリオレフィン−ＩＶＪ：旭化成（株）製 ポリプロピ
レン フローレイト：１４．０

【００２０】

【実施例１及び比較例１】エチレンオキシド２．８％含
有ポリオキシメチレンコポリマーを米国特許３０２７３
５２号にある公知の方法により製造した。このものの固
有粘度は１．１であった（固有粘度は２重量％のα−ピ
ネンを含有するｐ−クロロフェノール溶液に重合体０．
１重量％を溶かし６０℃にて測定した）。また、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８−８６（Ｅ条件）でのフローレイトは１
０．０ｇ／１０分であった。このポリマーの結晶化時間
は４００秒であった。

【００２１】このポリマーをベースポリマーとし、熱安
定剤−ＩＡを０．３重量％及びポリオレフィン−ＩＶＡ
を０．２重量％とをシリンダー温度が２００℃に設定さ
れた２軸押出機で溶融混練し、造粒、製品化した。ペレ
ットの結晶化時間と射出成形品（シリンダー温度：２０
０℃、金型温度：７０℃で成形した）の寸法安定性を測
定した結果を表１に示す。また、比較としてポリオレフ
ィン未添加の材料の測定結果も表１に示す。

【００２２】

【実施例２〜１０】実施例１のポリオレフィン−ＩＶＡ
の代わりに各種ポリオレフィンを用いる以外同様にして
成形材料を製造し、結晶化時間、寸法安定性を測定し
た。結果を表１に示す。

【００２３】

【実施例１１〜１７及び比較例２〜８】実施例１の熱安
定剤−ＩＡの代わりに各種添加剤を用いる以外同様にし
て成形材料を製造し、結晶化時間、寸法安定性を測定し
た。結果を表２に示す。

【００２４】

【実施例１８〜２０及び比較例９〜１１】添加剤の組み
合わせ使用、添加量変更以外実施例１と同様にして成形
材料を製造し、結晶化時間、寸法安定性を測定した。結
果を表３に示す。

【００２５】

【実施例２１及び比較例１２】実施例１及び比較例１の
ポリオキシメチレンコポリマーの代わりにポリオキシメ
チレンホモポリマー（米国特許２９９８４０９号記載の
方法により製造した。固有粘度 １．２、フローレイト
９．０ｇ／１０分）を用いる以外同様にして成形材料
を製造し、結晶化時間、寸法安定性を測定した。未配合
ポリマーの結晶化時間は３００秒であった。結果を表３
に示す。

【００２６】

【比較例１３】実施例１の熱安定剤−ＩＡを７．０重量
％及びポリオレフィン−ＩＶＡを７．０重量％とする以
外同様にして成形材料を製造したが、射出成形品の外観
不良と剥離が著しく実用に供し得るものでなかった。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、ポリアセタール樹脂に
添加剤とポリオレフィンを配合することにより、その材
料の成形後の寸法変化を小さくし、高精度の成形品を提
供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 添加剤０．０１〜５重量％及びポリオレ
   フィン０．０１〜５重量％を配合してなる、式（１）で
   示される結晶化時間を有するポリアセタール樹脂成形材
   料。 Ｔ１ ≧ Ｔ２×０．６ −−− 式（１） Ｔ１ ： 添加剤とポリオレフィン配合ポリアセタール
   樹脂の結晶化時間 Ｔ２ ： 添加剤とポリオレフィン未配合ポリアセター
   ル樹脂の結晶化時間