CN116160706A - 一种结晶诱导聚烯烃微孔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种结晶诱导聚烯烃微孔膜的制备方法，包括以下步骤：粉体表面烷基化，颗粒接枝聚合物，制备预制膜，热处理，后拉伸，热定型。本发明对粉体的表面进行偶联改性，改善粉体与有机物基体的相容性，在拉伸作用下产生均匀微孔道和高孔隙率。粉体可作为增韧单元,赋予聚烯烃良好的韧性。本发明的材料可形成表面偶联接枝构型规整的高结晶性聚合物。增加粉体粒径及分布宽度，增大孔隙率。聚烯烃膜分子链容易导入晶格,提高结晶性。聚烯烃在拉伸的高应力场下可以形成片晶结构，提高微孔膜的力学性能。本发明制备工艺绿色环保，易于工业操作。

Description

一种结晶诱导聚烯烃微孔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及微孔薄膜领域，尤其是涉及的是一种结晶诱导聚烯烃微孔膜的制备方法。
背景技术
微孔膜是具有无数互通微孔的塑料薄膜，其孔径约为0.1～10μm。聚烯烃树脂具有优异的机械性能、优良的耐腐蚀性、电绝缘性,密度小且价格低廉,因此,以聚烯烃树旨为材料制成的多孔膜,具有质轻价廉、力学性能优良、耐溶剂、化学稳定等优点，工业化产品广泛应用于医疗防护服、卫生用品、电池隔膜、双极膜基材、食品保险膜、复合纸等。
碳酸钙、二氧化硅等粉体补强剂具有原料易得、毒性低、污染小、白度较高等特点，其作为致孔剂填充聚烯烃，制得透气膜专用料，在拉伸作用下使聚合物基体与填料颗粒表面发生分离并在填料颗粒之间发展出相互连通的微孔道，从而形成微孔透气膜。但是未经改性的粉体与有机聚合物基体相容性差，补强填充效果差，制得多孔膜孔隙率低，尺寸稳定性差。
目前大多使用较多的为热致相分离法，其制备微孔膜相对容易，但其所使用的溶剂成本高、部分有毒性、溶剂污染和昂贵的工艺严重限制了该工艺在聚烯烃微孔膜的发展。(《一种大通量除病毒聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的制备方法》专利号：CN202010351529.3)。专利:《一种用于防护服的防水透气膜的制备方法和系统》，专利号：CN202010539621.2)。采用熔融拉伸法，以碳酸钙作为助孔剂，经挤出成膜后再定向拉伸一定倍率而成。聚烯烃透气膜的孔径大小及透湿性与助孔剂碳酸钙的性质密切相关，透气膜需要借助碳酸钙来实现比较高的透湿性能，而大量无机填料的加入，使得聚烯烃力学性能差，限制了聚烯烃透气膜作为中高端防护材料的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供具有较高的孔隙密度、较强的拉伸强度和尺寸稳定性的一种结晶诱导聚烯烃微孔膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：一种结晶诱导聚烯烃微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
粉体表面烷基化，将偶联剂滴加入粉体乙醇溶液中对粉体表面烷基化，粉体乙醇溶液为含一定固含量的粉体无水乙醇溶液，将粉体乙醇溶液烘干得到烷基化粉体；
颗粒接枝聚合物，烷基化粉体与聚合物混合后挤出、造粒得到接枝的改性粉体颗粒；
制备预制膜，将改性粉体、聚烯烃、抗氧剂、抗静电剂、增塑剂熔融共混后通过口模挤出熔体，在温度场和应力场的双重作用下拉伸熔体，使熔体形成具有有序排列的晶体结构预制膜；
热处理，对预制膜进行退火处理；
后拉伸，通过冷拉伸和热拉伸工艺结合，得到大孔隙率、高孔密度的微孔膜；
热定型，对经过后拉伸之后的微孔膜进行热定型处理后，得到成品。
本发明对粉体的表面进行偶联改性，改善粉体与有机物基体(聚烯烃)的相容性。粉体一般采用纳米尺寸的粒径，纳米尺寸的粉体由于表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，粉体可作为增韧单元,赋予聚烯烃良好的韧性。而且粉体的表面经过偶联改性后提高了与基体的相容性，避免成膜时会产生疙瘩,甚至破膜问题，在拉伸作用下产生均匀微孔道和高孔隙率。
纳米尺寸的粉体的粒子难以引发空洞化损伤,而且即使引发银纹后,粒子之间相距较远,不能有效诱发结晶，无法高效发挥拉伸致孔作用。本发明对偶联改性后的粉体进行接枝改性，本发明的材料可形成表面偶联接枝构型规整的高结晶性聚合物。可以起到如下效果：
一、增加粉体粒径及分布宽度，有利于增大透气膜的孔隙率。
二、由于偶联剂的润滑效果，聚烯烃膜分子链容易导入晶格,在升温过程中,容易在较低温就开始吸热解缠,聚烯烃的吸收峰的宽度变宽，提高结晶性。
三、聚烯烃在拉伸的高应力场下可以形成片晶结构，高结晶性聚合物在聚烯烃基体中像宏观纤维一样，在拉伸状态下热定型更倾向于形成具有垂直挤出方向又平行排列的片晶结构；此外，高结晶性聚合物在树脂基体中像宏观纤维一样,起到分枝裂纹、终止裂纹、增强增韧的目的，提高微孔膜的力学性能。
优选的，所述的粉体为碳酸钙、二氧化硅、高岭土、蒙脱石中的一种或多种；所述粉体的粒径为10～500nm。碳酸钙无机相可作为增韧单元,赋予聚烯烃良好的韧性。
优选的，所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH550、偶联剂201、钛酸酯GR-101、钛酸酯GR-300、铝酸酯GR-AL18中的一种或多种；所述的聚合物为线性聚乙烯、等规聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氨酯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚1-丁烯和聚4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。硅烷偶联剂KH550、偶联剂201、钛酸酯GR-101、钛酸酯GR-300、铝酸酯GR-AL18润滑效果好。
优选的，所述的抗氧剂种类为抗氧剂1010，抗氧剂1076，抗氧剂168，抗氧剂TNP，抗氧剂CA中的一种或多种；所述的抗静电剂为二硫代氨基甲酸盐、磷酸盐、季铵盐、烷基氨基酸盐中的一种或多种；所述的增塑剂为癸二酸二辛酯、乙二酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。
优选的，所述的粉体乙醇溶液中的粉体的固含量为5～50％；所述的偶联剂的质量为粉体质量的1～8％；偶联剂与粉体乙醇溶液的反应温度为50～150℃，反应时间0.5～2h；粉体乙醇溶液在50～150℃下烘干。
优选的，烷基化粉体和聚合物混合后挤出，挤出成型温度为120～250℃。
优选的，制备预制膜步骤中，先将改性粉体、聚烯烃、抗氧剂、抗静电剂、增塑剂在高速搅拌机分散混合制成共混粒料；用挤出机对共混粒料进行高温熔融形成流动熔体，流动熔体温度为150～250℃；将流动熔体贴在流延辊上成熔体膜后，熔体膜绕在冷却辊上冷却，流延辊的转速为10～70r/min，冷却辊温度50～150℃，将熔体膜拉伸成薄膜形态的预制膜，牵伸比为10～250。
优选的，所述退火处理的温度为100℃～250℃，时间为0.5～3h。
优选的，所述冷拉伸的拉伸比为1.1～2；所述热拉伸的拉伸温度为80～250℃，拉伸比为1.1～3.5。
优选的，所述热定型处理的温度为100～200℃，时间为5～20min。
通过采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：本发明对粉体的表面进行偶联改性，提高了与基体的相容性，避免成膜时会产生疙瘩,甚至破膜问题，在拉伸作用下产生均匀微孔道和高孔隙率。
本发明对偶联改性后的粉体进行接枝改性，本发明的材料可形成表面偶联接枝构型规整的高结晶性聚合物。增加粉体粒径及分布宽度，增大透气膜的孔隙率。提高聚烯烃的结晶性。高结晶性聚合物在拉伸状态下热定型更倾向于形成具有垂直挤出方向又平行排列的片晶结构；高结晶性聚合物在树脂基体中像宏观纤维一样,起到分枝裂纹、终止裂纹、增强增韧的目的，提高微孔膜的力学性能。
本发明制备工艺绿色环保，易于工业操作。制备工艺不涉及有毒有害有机溶剂，所用原料来源广泛，致孔剂改性、冷热拉伸和热处理等工艺操作便捷，特别适用于工业生产，具有良好的可操作性和适用性。
附图说明
图1为本发明的实施例3与对比例8的微孔膜的孔径分布；
图2为本发明的实施例3与对比例2-4、对比例7的微孔膜的孔隙率；
图3为本发明的实施例3与对比例1-5、对比例9的微孔膜的拉伸强度；
图4为本发明的实施例3、对比例6、对比例10的微孔膜的扫描电镜图；
图5为本发明的实施例3与对比例1-10的微孔膜的透气值；
图6为本发明的实施例1-4、对比例1-10的微孔膜的综合性能数据。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1：
如图1所示，本发明
一种结晶诱导聚烯烃微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.粉体表面烷基化，配置含20％固含量的纳米碳酸钙(粒径20nm)无水乙醇溶液形成粉体乙醇溶液；往粉体乙醇溶液内滴加粉体质量的4％的硅烷偶联剂KH550，控制反应温度为100℃，反应1h。将反应后的粉体乙醇溶液在80℃烘干得到成分为烷基化纳米碳酸钙的烷基化粉体。
S2.颗粒接枝聚合物：将成分为烷基化纳米碳酸钙的烷基化粉体与成分为尼龙6的聚合物以质量比为1:5的比例熔融挤出、造粒得到纳米碳酸钙接枝改性尼龙6，挤出成型温度为170～230℃。
S3.制备预制膜，按质量分别取100份聚丙烯、70份纳米碳酸钙接枝改性尼龙6、1份抗氧剂1010、1.2份二硫代氨基甲酸盐、10份邻苯二甲酸二丁酯混合后在高速搅拌机80r/min下搅拌30min，在180～210℃下利用挤出机对共混粒料进行高温熔融，210℃通过口模挤出熔体；流动熔体快速贴流延辊，流延辊的辊速为30r/min，冷却辊温度80℃，流动熔体形成熔体膜，拉伸熔体膜，控制牵伸比为80，得到预制膜。
S4.热处理，对预制膜进行退火处理，退火温度为140℃，退火时间1.5h。
S5.后拉伸，对退火处理后的预制膜进行冷拉伸，拉伸倍率为1.4；对冷拉伸后的预制膜在120℃的温度下进行热拉伸，拉伸倍率为1.6，得到大孔隙率、高孔密度的微孔膜。
S6.热定型，对微孔膜进行热定型处理，热定型温度为140℃，热定型时间为10min；得到成品。
实施例2：
一种结晶诱导聚烯烃微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.粉体表面烷基化，配置含20％固含量的纳米碳酸钙(粒径50nm)无水乙醇溶液形成粉体乙醇溶液；往粉体乙醇溶液内滴加粉体质量的5％的钛酸酯GR-101，控制反应温度为100℃，反应1h。将反应后的粉体乙醇溶液在80℃烘干得到成分为烷基化纳米碳酸钙的烷基化粉体。
S2.颗粒接枝聚合物：将成分为烷基化纳米碳酸钙的烷基化粉体与成分为等规聚丙烯的聚合物以质量比为1:5的比例熔融挤出、造粒得到纳米碳酸钙接枝改性聚丙烯，挤出成型温度为180～220℃。
S3.制备预制膜，按质量分别取100份聚乙烯、70份纳米碳酸钙接枝改性聚丙烯、1份抗氧剂168、1.2份二硫代氨基甲酸盐、10份邻苯二甲酸二丁酯混合后在高速搅拌机80r/min下搅拌30min，在180～210℃下利用挤出机对共混粒料进行高温熔融，210℃通过口模挤出熔体；流动熔体快速贴流延辊，流延辊的辊速为30r/min，冷却辊温度80℃，流动熔体形成熔体膜，拉伸熔体膜，控制牵伸比为100，得到预制膜。
S4.热处理，对预制膜进行退火处理，退火温度为140℃，退火时间1.5h。
S5.后拉伸，对退火处理后的预制膜进行冷拉伸，拉伸倍率为1.4；对冷拉伸后的预制膜在120℃的温度下进行热拉伸，拉伸倍率为2，得到大孔隙率、高孔密度的微孔膜。
S6.热定型，对微孔膜进行热定型处理，热定型温度为140℃，热定型时间为10min；得到成品。
实施例3：
一种结晶诱导聚烯烃微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、粉体接枝改性：①粉体表面烷基化，配置含20％固含量的纳米碳酸钙(50nm)无水乙醇溶液，控制体系反应温度为100℃，滴加粉体质量的5％的钛酸酯GR-101，反应1h后80℃烘干得到烷基化纳米碳酸钙；②颗粒接枝聚合物：烷基化纳米碳酸钙与尼龙6(质量比为1:5)熔融挤出、造粒得到纳米碳酸钙接枝改性尼龙6，挤出成型温度为190～240℃。
步骤2、预制膜的制备：分别取100质量份聚丙烯、60质量份纳米碳酸钙接枝改性尼龙6、1质量份抗氧剂168、1质量份烷基氨基酸盐、10质量份邻苯二甲酸二丁酯在高速搅拌机80r/min下30min，在180～220℃下利用挤出机对共混粒料进行高温熔融，210℃通过口模挤出；流动熔体快速贴辊，流延冷却辊温度80℃，流延辊辊速为30r/min，控制牵伸比为100，得到预制膜。
步骤3、热处理工艺：预制膜退火温度为140℃，退火时间1.5h。
步骤4、后拉伸工艺：冷拉伸倍率为1.4；热拉伸倍率为1.8，温度为120℃。
步骤5、热定型工艺：热定型温度为140℃，热定型时间为10min。
实施例4
一种结晶诱导聚烯烃微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、粉体接枝改性：①粉体表面烷基化，配置含20％固含量的纳米二氧化硅(50nm)无水乙醇溶液，控制体系反应温度为100℃，滴加粉体质量的5％的钛酸酯GR-300，反应1h后80℃烘干得到烷基化纳米二氧化硅；②颗粒接枝聚合物：烷基化纳米二氧化硅与聚对苯二甲酸乙二酯(质量比为1:5)熔融挤出、造粒得到纳米二氧化硅接枝改性聚酯，挤出成型温度为190～240℃。
步骤2、预制膜的制备：分别取100质量份聚丙烯、60质量份纳米二氧化硅接枝改性聚酯、1质量份抗氧剂168、1质量份烷基氨基酸盐、10质量份邻苯二甲酸二丁酯在高速搅拌机80r/min下30min，在180～230℃下利用挤出机对共混粒料进行高温熔融，220℃通过口模挤出；流动熔体快速贴辊，流延冷却辊温度80℃，流延辊辊速为30r/min，控制牵伸比为130，得到预制膜。
步骤3、热处理工艺：预制膜退火温度为140℃，退火时间1.5h。
步骤4、后拉伸工艺：冷拉伸倍率为1.3；热拉伸倍率为2，温度为120℃。
步骤5、热定型工艺：热定型温度为140℃，热定型时间为10min。
本发明提供了对比例与实施例进行对比。
对比例1
该聚烯烃熔融拉伸透气膜与实施例3大致相同，不同之处在于：步骤1中不添加硅烷偶联剂，其它步骤保持不变。
对比例2
该聚烯烃熔融拉伸透气膜与实施例3大致相同，不同之处在于：步骤1中制备得到烷基化纳米碳酸钙，不再接枝尼龙6。
对比例3
该聚烯烃熔融拉伸透气膜与实施例3大致相同，不同之处在于：步骤1中制备得到烷基化纳米碳酸钙，接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(质量比为1:5)。
对比例4
该聚烯烃熔融拉伸透气膜与实施例3大致相同，不同之处在于：将60质量份纳米碳酸钙接枝改性尼龙6更换成60质量份纳米碳酸钙(未改性)。
对比例5
该聚烯烃熔融拉伸透气膜与实施例3大致相同，不同之处在于：步骤2中控制牵伸比为200，其余步骤保持不变。
对比例6
该聚烯烃熔融拉伸透气膜与实施例3大致相同，不同之处在于：不进行热处理。
对比例7
该聚烯烃熔融拉伸透气膜与实施例3大致相同，不同之处在于：不进行步骤4后拉伸工艺。
对比例8
该聚烯烃熔融拉伸透气膜与实施例3大致相同，不同之处在于：不进行冷拉伸。
对比例9
该聚烯烃熔融拉伸透气膜与实施例3大致相同，不同之处在于：不进行热定型工艺。
对比例10
该聚烯烃熔融拉伸透气膜与实施例3大致相同，不同之处在于：不进行粉体接枝改性，直接选用粒径为20μm的碳酸钙。
从图6中可看出，实施例1-4的微孔膜的孔隙率和拉伸强度均由于对比例1-10的微孔膜。
从图1可以看出，实施例3采用1.4的冷拉伸倍率时，片晶分离程度更大，进而产生较多更大的孔径，相对于对比例8微孔膜的孔径分布更集中，此时微孔膜的孔结构稳定性和规整性更好。
从图2和图5可以看出，与实施例3相比，对比例2中烷基化纳米碳酸钙并未接枝易结晶聚合物，所制备的微孔膜的空隙率和透气值相对于实施例3有所下降；对比例3中烷基化纳米碳酸钙并接枝不结晶丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，改性纳米碳酸钙接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物部分无法形成有效的结晶体系，受结晶尺寸影响使得预制膜在拉伸作用下使发生分离产生有效的孔隙量降低；对比例4中，未经过改性的纳米碳酸钙为无机材料，高比表面积使其与基体的相容性差，易发生团队导致颗粒无法均匀在体系中分散，空隙率下降。对比例7中缺少了后拉伸工艺，后拉伸步骤是形成和扩大孔结构的重要措施，冷拉诱导片晶分离形成初始的孔结构和少量的架桥结构，热拉使孔结构扩大并形成大量的孔结构。
图3中，与实施例3相比，对比例1中缺少了硅烷偶联剂的改性作用，纳米碳酸钙在体系中发生团聚，导致其力学性能下降；对比例5中将牵伸比缩小为20，所得的微孔膜的拉伸性能下降。因为拉伸比的增加使形成的取向片晶增多，晶区的有序性增大，当拉伸比较低时外力较小，不足以维持有序的取向状态，所以使非晶区的取向较低。对比例6不进行热处理，微孔膜的拉伸性能下降，聚合物的晶体结构在高温下会部分熔融，分子链发生重排，除了初始的晶体结构外会再结晶形成新生晶体，进而完善晶体结构。
图4中，实施例3与对比例6多了退火工艺，退火后的预制膜的片层厚度增加，片层组织得到改善，得到的微孔膜的桥孔和孔洞大小均匀。对比例10直接采用大粒径碳酸钙代替纳米改性碳酸钙，微孔膜的桥接出现了大量的断裂，表面未经改性的粉体在基体易出现团聚，导致孔径在熔融拉伸时拉扯力不均；接枝聚合物对熔体起到增韧补强，熔体在拉伸时不易破裂。
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (10)

1.一种结晶诱导聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
粉体表面烷基化，将偶联剂滴加入粉体乙醇溶液中对粉体表面烷基化，粉体乙醇溶液为含一定固含量的粉体无水乙醇溶液，将粉体乙醇溶液烘干得到烷基化粉体；
颗粒接枝聚合物，烷基化粉体与聚合物混合后挤出、造粒得到接枝的改性粉体颗粒；
制备预制膜，将改性粉体、聚烯烃、抗氧剂、抗静电剂、增塑剂熔融共混后通过口模挤出熔体，在温度场和应力场的双重作用下拉伸熔体，使熔体形成具有有序排列的晶体结构预制膜；
热处理，对预制膜进行退火处理；
后拉伸，通过冷拉伸和热拉伸工艺结合，得到大孔隙率、高孔密度的微孔膜；
热定型，对经过后拉伸之后的微孔膜进行热定型处理后，得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种结晶诱导聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的粉体为碳酸钙、二氧化硅、高岭土、蒙脱石中的一种或多种；所述粉体的粒径为10～500nm。
3.根据权利要求1所述的一种结晶诱导聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH550、偶联剂201、钛酸酯GR-101、钛酸酯GR-300、铝酸酯GR-AL18中的一种或多种；所述的聚合物为线性聚乙烯、等规聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氨酯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚1-丁烯和聚4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种结晶诱导聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的抗氧剂种类为抗氧剂1010，抗氧剂1076，抗氧剂168，抗氧剂TNP，抗氧剂CA中的一种或多种；所述的抗静电剂为二硫代氨基甲酸盐、磷酸盐、季铵盐、烷基氨基酸盐中的一种或多种；所述的增塑剂为癸二酸二辛酯、乙二酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种结晶诱导聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的粉体乙醇溶液中的粉体的固含量为5～50％；所述的偶联剂的质量为粉体质量的1～8％；偶联剂与粉体乙醇溶液的反应温度为50～150℃，反应时间0.5～2h；粉体乙醇溶液在50～150℃下烘干。
6.根据权利要求1所述的一种结晶诱导聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于，烷基化粉体和聚合物混合后挤出，挤出成型温度为120～250℃。
7.根据权利要求1所述的一种结晶诱导聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于，制备预制膜步骤中，先将改性粉体、聚烯烃、抗氧剂、抗静电剂、增塑剂在高速搅拌机分散混合制成共混粒料；用挤出机对共混粒料进行高温熔融形成流动熔体，流动熔体温度为150～250℃；将流动熔体贴在流延辊上成熔体膜后，熔体膜绕在冷却辊上冷却，流延辊的转速为10～70r/min，冷却辊温度50～150℃，将熔体膜拉伸成薄膜形态的预制膜，牵伸比为10～250。
8.根据权利要求1所述的一种结晶诱导聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为100℃～250℃，时间为0.5～3h。
9.根据权利要求1所述的一种结晶诱导聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于，所述冷拉伸倍率为1.1～2；所述热拉伸的拉伸温度为80～250℃，热拉伸倍率为1.1～3.5。
10.根据权利要求1所述的一种结晶诱导聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于，所述热定型处理的温度为100～200℃，时间为5～20min。
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