JP2003238718A - 多孔フィルム - Google Patents
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡便な製造工程で製造することができる、直
交する方向の強度の差が小さい多孔フィルムを提供す
る。 【解決の手段】 層状鉱物粒子を１重量％以上１０重量
％以下含有するポリオレフィン組成物からなる多孔フィ
ルムであって、ポリオレフィンの融点−４０℃以上融点
＋１０℃以下の温度で二軸延伸されたことを特徴とする
多孔フィルム。
交する方向の強度の差が小さい多孔フィルムを提供す
る。 【解決の手段】 層状鉱物粒子を１重量％以上１０重量
％以下含有するポリオレフィン組成物からなる多孔フィ
ルムであって、ポリオレフィンの融点−４０℃以上融点
＋１０℃以下の温度で二軸延伸されたことを特徴とする
多孔フィルム。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔フィルムに関
するものであり、特に電池のセパレータや濾過膜などに
適したポリオレフィンからなる多孔フィルムに関する。 【０００２】 【従来の技術】リチウムイオン二次電池などの電池のセ
パレータやフィルターなどにポリオレフィン組成物から
なる多孔フィルムが使用されている。この多孔フィルム
は次の方法で製造されたものが知られている。 【０００３】（１）相分離を利用して製造される多孔フ
ィルム。すなわち、ポリオレフィンと溶媒を混合して加
熱した溶液をフィルムに成形したあと、ポリオレフィン
を溶解しない溶剤を用いてフィルムに含まれる溶媒を抽
出して多孔化させた多孔フィルム。 （２）延伸によってポリオレフィンの結晶界面を開裂し
て製造される多孔フィルム。すなわち、ポリオレフィン
を延伸して得られた薄膜を熱処理してポリオレフィンの
結晶を成長させたあと、低温で延伸を行って結晶界面を
開裂させ、更に高温で延伸を行って開裂部を拡大させて
得られる多孔フィルム。 （３）充填材を添加したポリオレフィンを延伸して製造
される多孔フィルム。すなわち、ポリオレフィンに無機
物の粒子や繊維などの充填材を添加し、これを延伸する
ことによって充填材とポリオレフィンの界面を剥離させ
て得られる多孔フィルム。 【０００４】上記多孔フィルム（１）は、これを製造す
るときにポリオレフィンの溶媒や抽出溶剤が大量に使用
される。このため多孔フィルム（１）を製造する設備や
工程は煩雑なものとなりやすい。また多孔フィルム
（２）は、これを製造する工程には長時間の熱処理工程
が含まれるため、多孔フィルム（２）の製造工程は長く
煩雑なものとなりやすい。多孔フィルム（３）は、これ
ら（１）や（２）の多孔フィルムと比べると、これを製
造するときに大量の溶媒や溶剤を必要とせず、また長時
間の熱処理を行う必要もなく、多孔フィルム（３）の製
造工程は簡便なものとなる。このため、多孔フィルム
（３）は、低廉なポリオレフィン多孔フィルムとして、
おむつや生理用品などに広く用いられている。 【０００５】多孔フィルム（３）では、ポリオレフィン
に炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの無機物粒子が大
量に混合される。例えば、特開昭６０−１２９２４０号
公報では、ポリオレフィン１００重量部にたいして硫酸
バリウムを５０〜５００重量部添加混合したポリオレフ
ィンを延伸して多孔化させた多孔フィルムが、特開昭６
３−２１０１４４号公報では、ポリオレフィン３０〜７
０重量％にたいして炭酸カルシウムを３０〜７０重量％
添加混合したポリオレフィンを延伸して多孔化させたポ
リオレフィン多孔フィルムの製造方法が提案されてい
る。これらの多孔フィルムは大量の無機物粒子を含有す
るため、強度が小さくなりやすく、また凝集した無機物
粒子を基点として破断しやすい傾向を示す。 【０００６】これにたいして、少量の無機物粒子を混合
したポリオレフィンを延伸した多孔フィルムが、特開２
０００−２５６４９２号公報で提案されている。特開２
０００−２５６４９２号公報では、充填材として有機化
クレイを添加混合したポリマーを延伸して多孔化させた
多孔フィルムが提案されており、実施例には、マレイン
酸変性ポリプロピレン１００ｗｔ％に有機化クレイ１．
０ｗｔ％を添加して２軸押出機を用いて溶融混練したク
レイハイブリッドを、熱プレスして厚さ５０μｍのフィ
ルムに成形したあと温度２５℃で一軸延伸して多孔化さ
せた多孔フィルムが記載されている。実施例には、一軸
延伸の速度や倍率を変えることによって、平均孔径が
０．０３μｍ〜０．３μｍである多孔化したマレイン酸
変性ポリプロピレンが得られることが記載されている。 【０００７】このように一方向に延伸された多孔フィル
ムは、延伸された方向の強度は大きいが、延伸された方
向と直交する方向の強度は小さくなる傾向を示す。この
ように直交する方向の強度が大きく異なる多孔フィルム
は、強度が小さい方向に引っ張ると裂けてしまいやすく
なる。このような裂けやすい多孔フィルムを電池セパレ
ータやフィルターとして電池や濾過装置の製造に用いた
場合、電池や濾過装置を製造する工程で多孔フィルムが
破断する問題を生じやすい傾向を示す。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】簡便な製造工程で製造
する事ができる、直交する方向の強度の差が小さい多孔
フィルムが求められているが、従来より提案されている
多孔フィルムでは、これらを満足するものはなかった。
本発明は、簡便な製造工程で製造することができる、直
交する方向の強度の差が小さい多孔フィルムを提供する
ことを目的とする。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するため鋭意研究を行った結果、層状鉱物粒子を１
重量％以上１０重量％以下含有するポリオレフィン組成
物を、ポリオレフィンの融点−４０℃以上融点＋１０℃
以下の温度で二軸延伸した多孔フィルムが、簡便な製造
工程で製造することができる、直交する方向の強度の差
が小さい多孔フィルムとなることを見いだし、本発明を
なすに至った。 【００１０】即ち、本発明は下記の通りである。層状鉱
物粒子を１重量％以上１０重量％以下含有するポリオレ
フィン組成物からなる多孔フィルムであって、ポリオレ
フィンの融点−４０℃以上融点＋１０℃以下の温度で二
軸延伸されたことを特徴とする多孔フィルム。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明について、以下具体的に説
明する。本発明に用いることができるポリオレフィン
は、エチレンやプロピレンなどのオレフィンの単独重合
体及びこれらのブレンド物、エチレンとプロピレン、1
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンな
どのオレフィンとの共重合体及びこれらの共重合体とエ
チレン単独重合体とのブレンド物、ポリオレフィンとポ
リアミドや変性ポリフェニレンエーテルなどとのブレン
ド物などがあげられる。 【００１２】微多孔膜の強度を確保する観点から、これ
らのポリオレフィンの中から、ＪＩＳのＫ７２１０に記
載された方法で測定したメルトフローレートが２ｇ／１
０分以下のポリオレフィンを用いることが好ましく、よ
り好ましくはメルトフローレートが１ｇ／１０分以下の
ポリオレフィン、更に好ましくはメルトフローレートが
１ｇ／１０分以下の高密度ポリエチレンを用いることで
ある。微多孔膜中に含有されるポリオレフィンの割合
は、微多孔膜総量に対して９０重量％以上９９重量％以
下であることが好ましく、更には９３重量％以上９９重
量％以下であることがより好ましい。 【００１３】本発明に用いることができる層状鉱物粒子
は、スメクタイトやカオリンや雲母などの層状結晶構造
を有する鉱物粒子であって、鉱物粒子をそのまま用いて
もよいし、結晶に含まれるナトリウムなどの陽イオンを
アルキルアンモニウムイオンなどと交換して有機化した
層状鉱物粒子やモノマーと混合して重合することにより
オリゴマーを結晶層間に挿入して有機化した層状鉱物粒
子を用いてもよい。多孔フィルム中に含有される層状鉱
物粒子の割合は、多孔フィルム総量に対して１重量％以
上１０重量％以下であることが好ましく、更には１重量
％以上７重量％以下であることがより好ましい。層状鉱
物粒子の含有割合が１重量％を下回る場合は、得られる
多孔フィルムの気孔率が小さくなりやすく、一方、層状
鉱物粒子の含有割合が１０重量％を超える場合は、層状
鉱物粒子の凝集が発生しやすく、多孔フィルムの強度が
小さくなりやすい。 【００１４】本発明の多孔フィルムには、ポリオレフィ
ンに層状鉱物粒子を均一に分散させるために、ステアリ
ン酸やエルカ酸などの脂肪酸、ステアリン酸アミドやエ
ルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド化合物、ステアリン酸
カルシウムやステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩、マ
レイン酸などの有機酸とポリオレフィンを反応させた酸
変性ポリオレフィンなどを添加してもよい。脂肪酸や脂
肪酸アミド化合物や脂肪酸金属塩を用いる場合は、ポリ
オレフィンに対する添加割合は０．０５〜５重量％、好
ましくは０．１〜４重量％である。酸変性ポリオレフィ
ンを用いる場合は、ポリオレフィンに対する添加割合は
５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。ま
た、本発明で用いるポリオレフィンには、必要に応じて
アルミナやシリカや炭酸カルシウムなどの無機物、酸化
防止剤、造核剤などの各種添加剤を添加してもよい。 【００１５】本発明の多孔フィルムは、電池用セパレー
タとしての強度を確保する点から厚みは５〜１００μｍ
が好ましく、更には１０〜３０μｍがより好ましく、多
孔フィルムの気孔率は電池用セパレータとしての強度確
保や電池内部での短絡の防止や適度な電気抵抗を確保す
るなどの点から３０〜６０％であることが好ましく、更
には３５〜５０％がより好ましい。多孔フィルムの透気
度は電池の性能確保の点から５０から１０００秒／１０
０ｃｃであることが好ましく、更には７０〜６００秒／
１００ｃｃがより好ましい。多孔フィルムの引張強度
は、電池用セパレータとしての強度確保の点から、長さ
方向とこれと直交する巾方向の両方の引張強度がともに
巾１ｃｍあたり５Ｎ以上であることが好ましく、更には
１０Ｎ以上であることがより好ましい。 【００１６】本発明の多孔フィルムは、層状鉱物粒子を
１重量％以上１０重量％以下の割合で混合したポリオレ
フィンを溶融混練して得られたポリオレフィン組成物
を、二軸延伸して薄膜にしたあと、さらに延伸を行って
多孔化構造とする方法により製造することができる。 【００１７】ポリオレフィンと層状鉱物粒子が溶融混練
された混合物は、ニーダーや二軸押出機などの混合装置
を用いてポリオレフィンと層状鉱物粒子をポリオレフィ
ンの融点以上の温度に加熱して混練する方法により製造
することができる。ポリオレフィンと層状鉱物粒子を加
熱混練して得られるポリオレフィン組成物は冷却してシ
ート状や管状に成形することができる。たとえば、加熱
混練されたポリオレフィン組成物を冷却した金属板に挟
んで急冷してシート状に成形したり、シート成形ダイを
先端に取り付けた押出機を用いて加熱混練したポリオレ
フィン組成物をシート成形ダイから押し出したものを冷
却ロールで引き取ることによってシート状に成形した
り、管状ダイを先端に取り付けた押出機を用いて加熱混
練したポリオレフィン組成物を管状ダイから押し出して
管状に成形することができる。 【００１８】本発明においては、シート状あるいは管状
に成形されたポリオレフィンと層状鉱物粒子の混合物は
二軸延伸を行われる。シート状成形物の場合は、ロール
延伸機やテンターなどの延伸機を組み合わせた逐次延伸
装置や同時二軸テンターを用いる同時延伸装置を用いて
二軸延伸を行うことができる。管状成形物の場合は、管
状成形物の内部に圧縮空気を封入してチューブ状に延伸
する方法で行うことができる。管状成形物の場合はチュ
ーブ状の延伸とシート状の延伸を組み合わせて行っても
よい。二軸延伸の倍率は、得られる薄膜の強度を確保す
る点から、長さ方向と巾方向とも三倍以上であることが
好ましく、さらには長さ方向と巾方向とも四倍以上であ
ることがより好ましい。 【００１９】本発明においては、二軸延伸は、ポリオレ
フィンの融点−４０℃以上融点＋１０℃以下の温度で行
われることが好ましく、更にはポリオレフィンの融点−
２０℃以上ポリオレフィンの融点以下の温度で行われる
ことがより好ましい。二軸延伸がポリオレフィンの融点
−４０℃を下回る温度で行われる場合は、二軸延伸でポ
リオレフィンが破断しやすく、破断しない場合にも得ら
れる薄膜にピンホールが含まれやすい。 【００２０】一方、二軸延伸がポリオレフィンの融点＋
１０℃を越える温度で行われる場合は、得られる多孔フ
ィルムの引張強度が小さく、また厚みのばらつきが大き
いものとなりやすい。本発明では、層状鉱物粒子が混合
されたポリオレフィンを二軸延伸して得られる薄膜を更
に延伸して多孔フィルムとする。薄膜を多孔化するため
の延伸は、２０℃以上ポリオレフィンの融点以下で行う
ことが好ましく、さらには２０℃以上ポリオレフィンの
融点−２０℃以下で行うのがより好ましい。多孔化のた
めの延伸は、一軸延伸あるいは二軸延伸あるいは一軸延
伸と二軸延伸を組み合わせて行うことができる。 【００２１】一軸延伸の場合は、ロール延伸機やテンタ
ーなどの延伸機を用いて行うことができる。二軸延伸の
場合は、ロール延伸機やテンターなどの延伸機を組み合
わせた逐次延伸装置や同時二軸テンターを用いる同時延
伸装置を用いて行うことができる。また逐次延伸装置と
同時延伸装置を組み合わせて行っても良い。多孔化のた
めの延伸は、最初に低い温度で延伸を行って薄膜中のポ
リオレフィンと層状鉱物粒子の界面に亀裂を生じさせて
おいて、次に高い温度で延伸を行ってポリオレフィンと
層状鉱物粒子の界面の亀裂を拡大させることができる。
多孔化のための延伸を行うまえに、層状鉱物粒子を混合
したポリオレフィンの結晶化度を大きくするために熱処
理を行ってもよい。 【００２２】本発明を実施例に基づいて説明する。実施
例における多孔質フィルムの物性の評価方法は次の通り
である。 （ａ）ポリオレフィンの融点 示差走査熱量測定装置（セイコー電子製２２０Ｃ）を用
いて、昇温速度１０℃／分でポリオレフィンを昇温した
ときの吸熱ピーク温度を融点として用いた。 （ｂ）厚み 尾崎製作所製ダイアルゲージＰＥＡＣＯＫ Ｎｏ．２５
を用いて測定した。 【００２３】（ｃ）気孔率 厚みと面積からサンプルの体積を求め、質量を測定し
て、次の式を用いて気孔率を求めた。密度は、使用した
ポリオレフィンと層状鉱物粒子の密度と配合割合とから
計算により求めた値を用いた。 気孔率（％）＝（１−（質量／密度）／体積）×１００ （ｄ）透気度 ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計を
用いて測定した。 （ｅ）引張強度 巾１０ｍｍの短冊状サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ−７
１２７に準拠して測定した。 【００２４】［実施例１］融点が１３４℃、メルトフロ
ーレートが０．３ｇ／１０分、密度が０．９５ｇ／ｃｍ
3の高密度ポリエチレンを９３重量％、重合度が２５で
あるプロピレンオキサイドオリゴマーで有機化されたス
メクタイトを５重量％、ステアリン酸を２重量％の割合
で混合し、この混合物を東洋精機製作所製プラストミル
Ｃ型を用いて加熱混合した。プラストミルの温度を２０
０℃、回転数を５０ｒｐｍに設定して１０分間加熱混合
を行ったあと、溶融した混合物をプラストミルから取り
出し冷却した。冷却固化した混合物を２枚の金属板の間
に挟み、温度２００℃に設定した熱プレス機を用いて圧
力１０ＭＰａで圧縮し、厚さ０．８ｍｍのシートを作成
した。得られたシートを二軸延伸機（岩本製作所製）を
用いて、温度１２８℃で縦横両方向とも６倍の延伸倍率
で二軸延伸を行い、厚みが２１μｍの二軸延伸された薄
膜を作成した。 【００２５】得られた薄膜を二軸延伸機（岩本製作所
製）を用いて、温度７０℃で一方向に１．３倍延伸（こ
の延伸方向を縦方向とする）したあと、この方向と直交
する方向に温度１０５℃で１．８倍延伸（この延伸方向
を横方向とする）して、多孔フィルムを作成した。得ら
れた多孔フィルムは、厚さが１９μｍ、気孔率が４３
％、透気度が５９０秒／１００ｃｃ、縦方向と横方向の
１ｃｍ巾あたりの引張強度が１９Ｎ／ｃｍと１８Ｎ／ｃ
ｍであった。 【００２６】［実施例２］実施例１で用いた高密度ポリ
エチレンを７５重量％、マレイン酸の比率が０．５重量
％、メルトフローレートが１．６ｇ／分、密度が０．９
５ｇ／ｃｍ3ｍであるマレイン酸変性ポリエチレンを２
０重量％、アルキル基の炭素数が１４から１８であるジ
アルキルジメチルアンモニウムイオンで有機化されたス
メクタイトを５重量％の割合で混合したものを、実施例
１と同じく温度２００℃、回転数５０ｒｐｍに設定した
プラストミルを用いて１０分間混連したあと実施例１と
同じ方法で厚さ０．８ｍｍのシートを作成した。 【００２７】得られたシートを実施例１と同じ二軸延伸
機を用いて、温度１２７℃で縦横方向とも６倍の延伸倍
率で二軸延伸を行い、厚みが２２μｍの二軸延伸された
薄膜を作成した。得られた薄膜を実施例１と同じ方法
で、温度６０℃で一方向に１．２倍延伸（この延伸方向
を縦方向とする）したあと、この方向と直交する方向に
温度１０５℃で１．８倍延伸（この延伸方向を横方向と
する）して、多孔フィルムを作成した。得られた多孔フ
ィルムは、厚さが２０μｍ、気孔率が４１％、透気度が
５５０秒／１００ｃｃ、縦方向と横方向の１ｃｍ巾あた
りの引張強度が２０Ｎ／ｃｍと１７Ｎ／ｃｍであった。 【００２８】［比較例１］実施例１で作成したプレス成
形シートを用いて、延伸温度を９０℃に変えて同時二軸
延伸を試みた。延伸が始まると直ちにシートが破れてし
まい、延伸を行うことができなかった。 【００２９】［比較例２］実施例１で作成したプレス成
形シートを用いて、実施例１の二軸延伸の温度を１５０
℃に変えたことのほかは実施例１と同じ条件で多孔フィ
ルムを作成した。得られた多孔フィルムは、厚みが２０
μｍ、気孔率が４７％、透気度が５６０秒／１００ｃ
ｃ、縦方向と横方向の１ｃｍ巾あたりの引張強度が３Ｎ
／ｃｍと２Ｎ／ｃｍであった。 【００３０】［比較例３］実施例１と同じ原料を、実施
例１と同じく温度２００℃、回転数５０ｒｐｍに設定し
たプラストミルを用いて１０分間混連したあと実施例１
と同じ方法で厚さ５０ミクロンのシートを作成した。得
られたシートを実施例１と同じ延伸機を用いて、延伸温
度６０℃、延伸速度１ｍｍ／秒で一方向に２倍の延伸を
行った。得られたフィルムは、厚みが２３μｍ、気孔率
が３２％、透気度が１２００秒／１００ｃｃ、１ｃｍ巾
あたりの引張強度は延伸方向が１０Ｎ／ｃｍ、延伸方向
と直交する方向が２Ｎ／ｃｍであった。 【００３１】 【発明の効果】本発明の多孔フィルムは、簡便な製造工
程で製造することができる、直交する方向の強度の差が
小さい多孔フィルムとして極めて有用である。
するものであり、特に電池のセパレータや濾過膜などに
適したポリオレフィンからなる多孔フィルムに関する。 【０００２】 【従来の技術】リチウムイオン二次電池などの電池のセ
パレータやフィルターなどにポリオレフィン組成物から
なる多孔フィルムが使用されている。この多孔フィルム
は次の方法で製造されたものが知られている。 【０００３】（１）相分離を利用して製造される多孔フ
ィルム。すなわち、ポリオレフィンと溶媒を混合して加
熱した溶液をフィルムに成形したあと、ポリオレフィン
を溶解しない溶剤を用いてフィルムに含まれる溶媒を抽
出して多孔化させた多孔フィルム。 （２）延伸によってポリオレフィンの結晶界面を開裂し
て製造される多孔フィルム。すなわち、ポリオレフィン
を延伸して得られた薄膜を熱処理してポリオレフィンの
結晶を成長させたあと、低温で延伸を行って結晶界面を
開裂させ、更に高温で延伸を行って開裂部を拡大させて
得られる多孔フィルム。 （３）充填材を添加したポリオレフィンを延伸して製造
される多孔フィルム。すなわち、ポリオレフィンに無機
物の粒子や繊維などの充填材を添加し、これを延伸する
ことによって充填材とポリオレフィンの界面を剥離させ
て得られる多孔フィルム。 【０００４】上記多孔フィルム（１）は、これを製造す
るときにポリオレフィンの溶媒や抽出溶剤が大量に使用
される。このため多孔フィルム（１）を製造する設備や
工程は煩雑なものとなりやすい。また多孔フィルム
（２）は、これを製造する工程には長時間の熱処理工程
が含まれるため、多孔フィルム（２）の製造工程は長く
煩雑なものとなりやすい。多孔フィルム（３）は、これ
ら（１）や（２）の多孔フィルムと比べると、これを製
造するときに大量の溶媒や溶剤を必要とせず、また長時
間の熱処理を行う必要もなく、多孔フィルム（３）の製
造工程は簡便なものとなる。このため、多孔フィルム
（３）は、低廉なポリオレフィン多孔フィルムとして、
おむつや生理用品などに広く用いられている。 【０００５】多孔フィルム（３）では、ポリオレフィン
に炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの無機物粒子が大
量に混合される。例えば、特開昭６０−１２９２４０号
公報では、ポリオレフィン１００重量部にたいして硫酸
バリウムを５０〜５００重量部添加混合したポリオレフ
ィンを延伸して多孔化させた多孔フィルムが、特開昭６
３−２１０１４４号公報では、ポリオレフィン３０〜７
０重量％にたいして炭酸カルシウムを３０〜７０重量％
添加混合したポリオレフィンを延伸して多孔化させたポ
リオレフィン多孔フィルムの製造方法が提案されてい
る。これらの多孔フィルムは大量の無機物粒子を含有す
るため、強度が小さくなりやすく、また凝集した無機物
粒子を基点として破断しやすい傾向を示す。 【０００６】これにたいして、少量の無機物粒子を混合
したポリオレフィンを延伸した多孔フィルムが、特開２
０００−２５６４９２号公報で提案されている。特開２
０００−２５６４９２号公報では、充填材として有機化
クレイを添加混合したポリマーを延伸して多孔化させた
多孔フィルムが提案されており、実施例には、マレイン
酸変性ポリプロピレン１００ｗｔ％に有機化クレイ１．
０ｗｔ％を添加して２軸押出機を用いて溶融混練したク
レイハイブリッドを、熱プレスして厚さ５０μｍのフィ
ルムに成形したあと温度２５℃で一軸延伸して多孔化さ
せた多孔フィルムが記載されている。実施例には、一軸
延伸の速度や倍率を変えることによって、平均孔径が
０．０３μｍ〜０．３μｍである多孔化したマレイン酸
変性ポリプロピレンが得られることが記載されている。 【０００７】このように一方向に延伸された多孔フィル
ムは、延伸された方向の強度は大きいが、延伸された方
向と直交する方向の強度は小さくなる傾向を示す。この
ように直交する方向の強度が大きく異なる多孔フィルム
は、強度が小さい方向に引っ張ると裂けてしまいやすく
なる。このような裂けやすい多孔フィルムを電池セパレ
ータやフィルターとして電池や濾過装置の製造に用いた
場合、電池や濾過装置を製造する工程で多孔フィルムが
破断する問題を生じやすい傾向を示す。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】簡便な製造工程で製造
する事ができる、直交する方向の強度の差が小さい多孔
フィルムが求められているが、従来より提案されている
多孔フィルムでは、これらを満足するものはなかった。
本発明は、簡便な製造工程で製造することができる、直
交する方向の強度の差が小さい多孔フィルムを提供する
ことを目的とする。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するため鋭意研究を行った結果、層状鉱物粒子を１
重量％以上１０重量％以下含有するポリオレフィン組成
物を、ポリオレフィンの融点−４０℃以上融点＋１０℃
以下の温度で二軸延伸した多孔フィルムが、簡便な製造
工程で製造することができる、直交する方向の強度の差
が小さい多孔フィルムとなることを見いだし、本発明を
なすに至った。 【００１０】即ち、本発明は下記の通りである。層状鉱
物粒子を１重量％以上１０重量％以下含有するポリオレ
フィン組成物からなる多孔フィルムであって、ポリオレ
フィンの融点−４０℃以上融点＋１０℃以下の温度で二
軸延伸されたことを特徴とする多孔フィルム。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明について、以下具体的に説
明する。本発明に用いることができるポリオレフィン
は、エチレンやプロピレンなどのオレフィンの単独重合
体及びこれらのブレンド物、エチレンとプロピレン、1
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンな
どのオレフィンとの共重合体及びこれらの共重合体とエ
チレン単独重合体とのブレンド物、ポリオレフィンとポ
リアミドや変性ポリフェニレンエーテルなどとのブレン
ド物などがあげられる。 【００１２】微多孔膜の強度を確保する観点から、これ
らのポリオレフィンの中から、ＪＩＳのＫ７２１０に記
載された方法で測定したメルトフローレートが２ｇ／１
０分以下のポリオレフィンを用いることが好ましく、よ
り好ましくはメルトフローレートが１ｇ／１０分以下の
ポリオレフィン、更に好ましくはメルトフローレートが
１ｇ／１０分以下の高密度ポリエチレンを用いることで
ある。微多孔膜中に含有されるポリオレフィンの割合
は、微多孔膜総量に対して９０重量％以上９９重量％以
下であることが好ましく、更には９３重量％以上９９重
量％以下であることがより好ましい。 【００１３】本発明に用いることができる層状鉱物粒子
は、スメクタイトやカオリンや雲母などの層状結晶構造
を有する鉱物粒子であって、鉱物粒子をそのまま用いて
もよいし、結晶に含まれるナトリウムなどの陽イオンを
アルキルアンモニウムイオンなどと交換して有機化した
層状鉱物粒子やモノマーと混合して重合することにより
オリゴマーを結晶層間に挿入して有機化した層状鉱物粒
子を用いてもよい。多孔フィルム中に含有される層状鉱
物粒子の割合は、多孔フィルム総量に対して１重量％以
上１０重量％以下であることが好ましく、更には１重量
％以上７重量％以下であることがより好ましい。層状鉱
物粒子の含有割合が１重量％を下回る場合は、得られる
多孔フィルムの気孔率が小さくなりやすく、一方、層状
鉱物粒子の含有割合が１０重量％を超える場合は、層状
鉱物粒子の凝集が発生しやすく、多孔フィルムの強度が
小さくなりやすい。 【００１４】本発明の多孔フィルムには、ポリオレフィ
ンに層状鉱物粒子を均一に分散させるために、ステアリ
ン酸やエルカ酸などの脂肪酸、ステアリン酸アミドやエ
ルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド化合物、ステアリン酸
カルシウムやステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩、マ
レイン酸などの有機酸とポリオレフィンを反応させた酸
変性ポリオレフィンなどを添加してもよい。脂肪酸や脂
肪酸アミド化合物や脂肪酸金属塩を用いる場合は、ポリ
オレフィンに対する添加割合は０．０５〜５重量％、好
ましくは０．１〜４重量％である。酸変性ポリオレフィ
ンを用いる場合は、ポリオレフィンに対する添加割合は
５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。ま
た、本発明で用いるポリオレフィンには、必要に応じて
アルミナやシリカや炭酸カルシウムなどの無機物、酸化
防止剤、造核剤などの各種添加剤を添加してもよい。 【００１５】本発明の多孔フィルムは、電池用セパレー
タとしての強度を確保する点から厚みは５〜１００μｍ
が好ましく、更には１０〜３０μｍがより好ましく、多
孔フィルムの気孔率は電池用セパレータとしての強度確
保や電池内部での短絡の防止や適度な電気抵抗を確保す
るなどの点から３０〜６０％であることが好ましく、更
には３５〜５０％がより好ましい。多孔フィルムの透気
度は電池の性能確保の点から５０から１０００秒／１０
０ｃｃであることが好ましく、更には７０〜６００秒／
１００ｃｃがより好ましい。多孔フィルムの引張強度
は、電池用セパレータとしての強度確保の点から、長さ
方向とこれと直交する巾方向の両方の引張強度がともに
巾１ｃｍあたり５Ｎ以上であることが好ましく、更には
１０Ｎ以上であることがより好ましい。 【００１６】本発明の多孔フィルムは、層状鉱物粒子を
１重量％以上１０重量％以下の割合で混合したポリオレ
フィンを溶融混練して得られたポリオレフィン組成物
を、二軸延伸して薄膜にしたあと、さらに延伸を行って
多孔化構造とする方法により製造することができる。 【００１７】ポリオレフィンと層状鉱物粒子が溶融混練
された混合物は、ニーダーや二軸押出機などの混合装置
を用いてポリオレフィンと層状鉱物粒子をポリオレフィ
ンの融点以上の温度に加熱して混練する方法により製造
することができる。ポリオレフィンと層状鉱物粒子を加
熱混練して得られるポリオレフィン組成物は冷却してシ
ート状や管状に成形することができる。たとえば、加熱
混練されたポリオレフィン組成物を冷却した金属板に挟
んで急冷してシート状に成形したり、シート成形ダイを
先端に取り付けた押出機を用いて加熱混練したポリオレ
フィン組成物をシート成形ダイから押し出したものを冷
却ロールで引き取ることによってシート状に成形した
り、管状ダイを先端に取り付けた押出機を用いて加熱混
練したポリオレフィン組成物を管状ダイから押し出して
管状に成形することができる。 【００１８】本発明においては、シート状あるいは管状
に成形されたポリオレフィンと層状鉱物粒子の混合物は
二軸延伸を行われる。シート状成形物の場合は、ロール
延伸機やテンターなどの延伸機を組み合わせた逐次延伸
装置や同時二軸テンターを用いる同時延伸装置を用いて
二軸延伸を行うことができる。管状成形物の場合は、管
状成形物の内部に圧縮空気を封入してチューブ状に延伸
する方法で行うことができる。管状成形物の場合はチュ
ーブ状の延伸とシート状の延伸を組み合わせて行っても
よい。二軸延伸の倍率は、得られる薄膜の強度を確保す
る点から、長さ方向と巾方向とも三倍以上であることが
好ましく、さらには長さ方向と巾方向とも四倍以上であ
ることがより好ましい。 【００１９】本発明においては、二軸延伸は、ポリオレ
フィンの融点−４０℃以上融点＋１０℃以下の温度で行
われることが好ましく、更にはポリオレフィンの融点−
２０℃以上ポリオレフィンの融点以下の温度で行われる
ことがより好ましい。二軸延伸がポリオレフィンの融点
−４０℃を下回る温度で行われる場合は、二軸延伸でポ
リオレフィンが破断しやすく、破断しない場合にも得ら
れる薄膜にピンホールが含まれやすい。 【００２０】一方、二軸延伸がポリオレフィンの融点＋
１０℃を越える温度で行われる場合は、得られる多孔フ
ィルムの引張強度が小さく、また厚みのばらつきが大き
いものとなりやすい。本発明では、層状鉱物粒子が混合
されたポリオレフィンを二軸延伸して得られる薄膜を更
に延伸して多孔フィルムとする。薄膜を多孔化するため
の延伸は、２０℃以上ポリオレフィンの融点以下で行う
ことが好ましく、さらには２０℃以上ポリオレフィンの
融点−２０℃以下で行うのがより好ましい。多孔化のた
めの延伸は、一軸延伸あるいは二軸延伸あるいは一軸延
伸と二軸延伸を組み合わせて行うことができる。 【００２１】一軸延伸の場合は、ロール延伸機やテンタ
ーなどの延伸機を用いて行うことができる。二軸延伸の
場合は、ロール延伸機やテンターなどの延伸機を組み合
わせた逐次延伸装置や同時二軸テンターを用いる同時延
伸装置を用いて行うことができる。また逐次延伸装置と
同時延伸装置を組み合わせて行っても良い。多孔化のた
めの延伸は、最初に低い温度で延伸を行って薄膜中のポ
リオレフィンと層状鉱物粒子の界面に亀裂を生じさせて
おいて、次に高い温度で延伸を行ってポリオレフィンと
層状鉱物粒子の界面の亀裂を拡大させることができる。
多孔化のための延伸を行うまえに、層状鉱物粒子を混合
したポリオレフィンの結晶化度を大きくするために熱処
理を行ってもよい。 【００２２】本発明を実施例に基づいて説明する。実施
例における多孔質フィルムの物性の評価方法は次の通り
である。 （ａ）ポリオレフィンの融点 示差走査熱量測定装置（セイコー電子製２２０Ｃ）を用
いて、昇温速度１０℃／分でポリオレフィンを昇温した
ときの吸熱ピーク温度を融点として用いた。 （ｂ）厚み 尾崎製作所製ダイアルゲージＰＥＡＣＯＫ Ｎｏ．２５
を用いて測定した。 【００２３】（ｃ）気孔率 厚みと面積からサンプルの体積を求め、質量を測定し
て、次の式を用いて気孔率を求めた。密度は、使用した
ポリオレフィンと層状鉱物粒子の密度と配合割合とから
計算により求めた値を用いた。 気孔率（％）＝（１−（質量／密度）／体積）×１００ （ｄ）透気度 ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計を
用いて測定した。 （ｅ）引張強度 巾１０ｍｍの短冊状サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ−７
１２７に準拠して測定した。 【００２４】［実施例１］融点が１３４℃、メルトフロ
ーレートが０．３ｇ／１０分、密度が０．９５ｇ／ｃｍ
3の高密度ポリエチレンを９３重量％、重合度が２５で
あるプロピレンオキサイドオリゴマーで有機化されたス
メクタイトを５重量％、ステアリン酸を２重量％の割合
で混合し、この混合物を東洋精機製作所製プラストミル
Ｃ型を用いて加熱混合した。プラストミルの温度を２０
０℃、回転数を５０ｒｐｍに設定して１０分間加熱混合
を行ったあと、溶融した混合物をプラストミルから取り
出し冷却した。冷却固化した混合物を２枚の金属板の間
に挟み、温度２００℃に設定した熱プレス機を用いて圧
力１０ＭＰａで圧縮し、厚さ０．８ｍｍのシートを作成
した。得られたシートを二軸延伸機（岩本製作所製）を
用いて、温度１２８℃で縦横両方向とも６倍の延伸倍率
で二軸延伸を行い、厚みが２１μｍの二軸延伸された薄
膜を作成した。 【００２５】得られた薄膜を二軸延伸機（岩本製作所
製）を用いて、温度７０℃で一方向に１．３倍延伸（こ
の延伸方向を縦方向とする）したあと、この方向と直交
する方向に温度１０５℃で１．８倍延伸（この延伸方向
を横方向とする）して、多孔フィルムを作成した。得ら
れた多孔フィルムは、厚さが１９μｍ、気孔率が４３
％、透気度が５９０秒／１００ｃｃ、縦方向と横方向の
１ｃｍ巾あたりの引張強度が１９Ｎ／ｃｍと１８Ｎ／ｃ
ｍであった。 【００２６】［実施例２］実施例１で用いた高密度ポリ
エチレンを７５重量％、マレイン酸の比率が０．５重量
％、メルトフローレートが１．６ｇ／分、密度が０．９
５ｇ／ｃｍ3ｍであるマレイン酸変性ポリエチレンを２
０重量％、アルキル基の炭素数が１４から１８であるジ
アルキルジメチルアンモニウムイオンで有機化されたス
メクタイトを５重量％の割合で混合したものを、実施例
１と同じく温度２００℃、回転数５０ｒｐｍに設定した
プラストミルを用いて１０分間混連したあと実施例１と
同じ方法で厚さ０．８ｍｍのシートを作成した。 【００２７】得られたシートを実施例１と同じ二軸延伸
機を用いて、温度１２７℃で縦横方向とも６倍の延伸倍
率で二軸延伸を行い、厚みが２２μｍの二軸延伸された
薄膜を作成した。得られた薄膜を実施例１と同じ方法
で、温度６０℃で一方向に１．２倍延伸（この延伸方向
を縦方向とする）したあと、この方向と直交する方向に
温度１０５℃で１．８倍延伸（この延伸方向を横方向と
する）して、多孔フィルムを作成した。得られた多孔フ
ィルムは、厚さが２０μｍ、気孔率が４１％、透気度が
５５０秒／１００ｃｃ、縦方向と横方向の１ｃｍ巾あた
りの引張強度が２０Ｎ／ｃｍと１７Ｎ／ｃｍであった。 【００２８】［比較例１］実施例１で作成したプレス成
形シートを用いて、延伸温度を９０℃に変えて同時二軸
延伸を試みた。延伸が始まると直ちにシートが破れてし
まい、延伸を行うことができなかった。 【００２９】［比較例２］実施例１で作成したプレス成
形シートを用いて、実施例１の二軸延伸の温度を１５０
℃に変えたことのほかは実施例１と同じ条件で多孔フィ
ルムを作成した。得られた多孔フィルムは、厚みが２０
μｍ、気孔率が４７％、透気度が５６０秒／１００ｃ
ｃ、縦方向と横方向の１ｃｍ巾あたりの引張強度が３Ｎ
／ｃｍと２Ｎ／ｃｍであった。 【００３０】［比較例３］実施例１と同じ原料を、実施
例１と同じく温度２００℃、回転数５０ｒｐｍに設定し
たプラストミルを用いて１０分間混連したあと実施例１
と同じ方法で厚さ５０ミクロンのシートを作成した。得
られたシートを実施例１と同じ延伸機を用いて、延伸温
度６０℃、延伸速度１ｍｍ／秒で一方向に２倍の延伸を
行った。得られたフィルムは、厚みが２３μｍ、気孔率
が３２％、透気度が１２００秒／１００ｃｃ、１ｃｍ巾
あたりの引張強度は延伸方向が１０Ｎ／ｃｍ、延伸方向
と直交する方向が２Ｎ／ｃｍであった。 【００３１】 【発明の効果】本発明の多孔フィルムは、簡便な製造工
程で製造することができる、直交する方向の強度の差が
小さい多孔フィルムとして極めて有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｂ２９Ｋ 105:04
Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00
Ｃ０８Ｌ 23:00 Ｃ０８Ｌ 23:00
Ｆターム(参考） 4D006 GA41 HA21 HA41 JA01C
MA02 MA03 MA24 MA31 MB03
MB16 MC01 MC01X MC22
MC22X MC87 NA21 NA36
NA67 NA70 PA05 PC80
4F074 AA16 AA18 AC37 AE08 CA03
CC04Y DA02 DA08 DA23
DA49
4F210 AA03 AA05 AB11 AB16 AB19
AE10 AG01 AG20 AH03 AR06
QC05 QC06 QC16 QD13 QD14
QD25 QG01 QG18
5H021 BB05 EE04 EE21 EE31 HH01
HH06
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 層状鉱物粒子を１重量％以上１０重量％
以下含有するポリオレフィン組成物からなる多孔フィル
ムであって、ポリオレフィンの融点−４０℃以上融点＋
１０℃以下の温度で二軸延伸されたことを特徴とする多
孔フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002037258A JP2003238718A (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | 多孔フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002037258A JP2003238718A (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | 多孔フィルム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003238718A true JP2003238718A (ja) | 2003-08-27 |
Family
ID=27778913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002037258A Pending JP2003238718A (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | 多孔フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003238718A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009129668A (ja) * | 2007-11-22 | 2009-06-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 多層多孔膜 |
| JP2010092879A (ja) * | 2009-12-18 | 2010-04-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
| JP2017214581A (ja) * | 2006-02-21 | 2017-12-07 | セルガード エルエルシー | ２軸延伸微細多孔質膜 |
-
2002
- 2002-02-14 JP JP2002037258A patent/JP2003238718A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017214581A (ja) * | 2006-02-21 | 2017-12-07 | セルガード エルエルシー | ２軸延伸微細多孔質膜 |
| US10913237B2 (en) | 2006-02-21 | 2021-02-09 | Celgard, Llc | Biaxially oriented microporous membrane |
| US11420416B2 (en) | 2006-02-21 | 2022-08-23 | Celgard, Llc | Biaxially oriented microporous membrane |
| JP2009129668A (ja) * | 2007-11-22 | 2009-06-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 多層多孔膜 |
| JP2010092879A (ja) * | 2009-12-18 | 2010-04-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
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