KR20170107547A - 미다공성 필름의 제조 방법 및 미다공성 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌(PP)을 수지 성분으로 하고, 상기 수지 성분 100중량부에 대해서 0.01~20중량부의 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유 및 상기 수지 성분 100중량부에 대해서 0.01~3중량부의 β결정형 핵제로 이루어지는 수지 조성물을 조제하고, 상기 수지 조성물 중의 폴리프로필렌 성분의 결정상이 실질적으로 β결정상인 막형상물에 용융 성형하고, 이어서 상기 막형상물을 60~160℃의 온도에서 연신하는 미다공성 필름의 제조 방법 및 미다공성 필름인 것이다.

Description

미다공성 필름의 제조 방법 및 미다공성 필름
본 발명은 셀룰로오스 나노섬유(이하, CeNF라고 한다)를 함유하는 폴리올레핀계의 미다공성 필름의 제조 방법 및 미다공성 필름에 관한 것이다.
종래 기체나 액체의 정밀한 여과, 전지의 세퍼레이터 등의 분리를 필요로 하는 용도에 통기성을 갖는 미다공성 필름이 많이 사용되어 있다. 이러한 미다공성 필름의 간편한 제조 방법으로서 폴리프로필렌(이하, PP라고 한다)에 탄산 칼슘, 산화규소, 황산바륨 등의 무기 충전제 입자를 혼련하여 제막한 후, 연신하여 미다공화하는 방법이 당초 알려졌다. 그러나 이러한 방법에 의해 얻어지는 미다공성 필름은 폐기 시에 연소하면 회분이 잔존하고, 또한 무기 충전제 입자의 폴리올레핀과의 상용성의 낮음으로부터 제조 중이나 사용 중에 상기 무기 충전제 입자가 진애가 되어서 탈락한다는 문제가 있었다.
또한, 상기 미다공성 필름의 용도 중에서 리튬이온 전지용 세퍼레이터의 경우 온도 상승 시의 셧다운 후 추가적인 전지 온도의 상승이 있어도 세퍼레이터가 고온까지 파막(쇼트)하지 않고, 절연을 유지하여 안전하게 전지를 종식시키는 것이 요구되어 있다. 이들 요구를 만족시키기 위해서 내열층의 코팅이나 복층 구조의 세퍼레이터화 등 여러 가지 방법이 시도되어 있다. 그러나 제조 방법이 복잡하며, 또한 박막화가 곤란하다. 역학물성과 내열성의 추가적인 향상이라는 과제는 아직 해결되어 있지 않았다.
이들 미다공성 필름을 제조하는 방법에는 폴리올레핀계 수지가 사용되어 있다. 이 수지를 사용한 미다공성 필름의 제조 방법은 습식법(상분리법)과 건식법(연신법) 두개가 널리 알려져 있다.
습식법은 폴리올레핀계 수지 및 파라핀 등의 가소제를 압출기나 탁상 혼련기 등의 혼련 능력을 갖는 장치 내에서 용융·혼련한 후 T다이 등을 사용하여 시트형상으로 압출한다. 시트형상으로 압출된 수지를 롤 상에서 냉각할 때에 가소제와 수지를 상분리시킨 후 세로 및 가로로 축차 또는 동시에 2축 연신을 행하여 박막화한다. 그리고 이 박막 중의 가소제를 유기 용제 등을 사용하여 추출 제거함으로써 미다공성 필름을 얻는다. 그러나 본 방법에서는 가소제의 추출 공정이 필요하게 되기 때문에 제조 공정이 복잡화되어 제조 라인이 길어진다는 문제가 있다. 또한, 가소제를 추출할 때에 사용한 유기 용제의 처리나 인체로의 악영향 등이 문제가 된다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
한편, 건식법에서는 폴리올레핀계 수지를 압출기나 탁상 혼련기 등의 혼련 능력을 갖는 장치 중에서 용융·혼련한 후 T다이 등을 사용하여 시트형상으로 성형하고, 고 드래프트비로 박막화한 후 열처리를 실시하여 규제성이 높은 결정을 시트 중에 형성한다. 그 후 저온 및 고온에서 연신을 행하고, 결정 계면을 박리시켜서 라멜라 간에 간극 부분을 형성하여 다공 구조를 형성하는 방법이 있다. 본 방법에서는 상술한 습식법과는 달리 추출 공정을 필요로 하지 않기 때문에 제조 공정을 간략화할 수 있지만, 1축 연신이기 때문에 연신 배율이 낮게 얻어지는 미다공성 필름의 수율이 낮기 때문에 고비용이 된다. 또한, 폭방향의 강도가 낮고, 날카로운 돌기 등으로 찔렸을 경우 세로로 찢어지기 쉽다는 문제가 있다(특허문헌 3, 특허문헌 4).
이것에 대응하기 위해서 무기물 충전 입자 대신에 PP기재와 β결정형 핵제로 이루어지는 PP조성물을 혼련하고, 성형해서 얻은 막형상물을 120~150℃라는 온도에서 연신함으로써 양호한 통기성을 갖는 β결정법이 개발되었다(특허문헌 5). 그러나 본 방법에서도 PP의 융점이 분자량과 연신 조건에서 바뀐다고 해도 일반적으로는 160℃~170℃ 정도까지밖에 내열성 유지할 수 없었다.
또한, 특허문헌 6에서는 습식법으로 폴리에틸렌 기재에 CeNF를 복합화했을 경우에 세퍼레이터 특성이 종래의 것보다 대폭으로 향상한 결과가 나타내어져 있다. 이제부터 CeNF를 세퍼레이터에 복합화하는 효과가 명백하지만 폴리에틸렌이 기재이며, 분자량이나 연신 조건에 따라 바뀌지만, 그 융점은 130~140℃ 정도로 PP기재를 사용하는 건식법보다 내열성이 낮다. 또한, 습식법에서는 탈지 용제를 사용하기 위해서 제조 프로세스가 복잡하기 때문에 고비용이며, 또한 환경성에 문제가 있었다.
(특허문헌 1) 일본국 특허공개 2010-540692호 공보
(특허문헌 2) 일본국 특허공개 2014-181250호 공보
(특허문헌 3) 일본국 특허 제 2883726호 공보
(특허문헌 4) 일본국 특허공개 2012-179798호 공보
(특허문헌 5) 일본국 특허공개 2011-162773호 공보
(특허문헌 6) 일본국 특허 제 5462227호 공보
본 발명은 상술한 각 특허문헌 1~6에 대한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 특히 간편하게 제조할 수 있고, 또한 강도물성·내열성이 우수하고, 생산성이 높은 미다공성 필름의 제조 방법 및 미다공성 필름을 제공하는 것이다.
[1] 본 발명에 의한 미다공성 필름의 제조 방법은 폴리프로필렌으로 이루어지는 수지 성분, 상기 수지 성분 100중량부에 대해서 0.01~20중량부의 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유 및 상기 수지 성분 100중량부에 대해서 0.01~3중량부의 β결정형 핵제로 이루어지는 수지 조성물을 상기 수지 조성물 중의 폴리프로필렌 성분의 결정상의 β결정 형성능이 60% 이상이 되는 막형상물에 용융 성형하고, 이어서 상기 막형상물을 60~160℃의 온도에서 연신하는 제조 방법이며, 또한
[2] 폴리프로필렌으로 이루어지는 수지 성분 및 상기 수지 성분 100중량부에 대해서 0.01~20중량부의 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유에 상기 수지 성분 100중량부에 대해서 0.01~3중량부의 β결정형 핵제를 화학적으로 부가한 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유로 이루어지는 수지 조성물을 상기 수지 조성물 중의 폴리프로필렌 성분의 결정상의 β결정 형성능이 60% 이상이 되는 막형상물에 용융 성형하고, 이어서 상기 막형상물을 60~160℃의 온도에서 연신하는 제조 방법이며, 또한
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 폴리프로필렌으로 이루어지는 수지가 멜트플로레이트 1~50g/10분(230℃)의 범위이며 또한 펜타드 분율이 80~98%의 범위에 있는 이소택틱폴리프로필렌으로 이루어지는 수지이며, 분자량 10만 이상이며 또한 Mw/Mn이 2~10인 폴리프로필렌으로 이루어지는 수지인 제조 방법이며, 또한
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 β결정형 핵제가
(1) N,N'-디페닐헥산디아미드, N,N'-디시클로헥실테레프탈아미드 및 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는
(2) N,N'-디시클로헥산카르보닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디벤조일-1,5-디아미노나프탈렌, N,N'-디벤조일-1,4-디아미노시클로헥산 및 N,N'-디시클로헥산카르보닐-1,4-디아미노시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는
(3) N-시클로헥실-4-(N-시클로헥산카르보닐아미노)벤즈아미드 및 N-페닐-5-(N-벤조일아미노)펜탄아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는
(4) 상기 (1)~(3)의 아미드계 화합물의 2종 이상의 혼합물 중 어느 하나인 제조 방법이며, 또한
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유의 원료가 고압 호모지나이저 처리나 대향 충돌 처리 등에 의한 해섬 처리 방법으로 섬유 지름을 5㎚~1㎛로 한 셀룰로오스 나노섬유인 제조 방법이며, 또한
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유가 이염기산 무수물을 80~140℃에서 2~10중량% 혼련 반응에 의해 부가하고, 계속해서 알킬렌 옥시드를 내압 용기에 의해 80~140℃의 가온화에서 1~20중량% 부가 중합함으로써 조제된 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유인 제조 방법이며, 또한
[7] 폴리올레핀계 수지, β결정형 핵제 및 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유 또는 폴리올레핀계 수지 및 β결정형 핵제를 화학적으로 부가한 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유를 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정, 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 시트형상으로 압출 성형하는 공정, 얻어진 시트형상 성형체를 연신하고, 필름화하는 공정을 사용하여 상기 폴리올레핀 수지 조성물의 융점 이하의 온도에 의한 연신과 수축성을 억제하기 위한 열고정 공정을 축차 또는 동시에 행하는 제조 방법이며, 또한
[8] [7]에 있어서, 본 발명에 의해 제조된 미다공성 필름 구성이며, 또한
[9] [7]에 있어서, 본 발명에 의한 미다공성 필름의 제조 방법은 상기 폴리올레핀계 수지가 멜트플로레이트 1~50g/10분(230℃)의 범위이며 또한 펜타드 분율이 80~98%의 범위에 있는 이소택틱폴리프로필렌으로 이루어지는 수지이며, 분자량 10만 이상이며 또한 Mw/Mn이 2~10인 폴리프로필렌으로 이루어지는 수지이며,
상기 β결정형 핵제가,
(1) N,N'-디페닐헥산디아미드, N,N'-디시클로헥실테레프탈아미드 및 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는
(2) N,N'-디시클로헥산카르보닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디벤조일-1,5-디아미노나프탈렌, N,N'-디벤조일-1,4-디아미노시클로헥산 및 N,N'-디시클로헥산카르보닐-1,4-디아미노시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는
(3) N-시클로헥실-4-(N-시클로헥산카르보닐아미노)벤즈아미드 및 N-페닐-5-(N-벤조일아미노)펜탄아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는
(4) 상기 (1)~(3)의 아미드계 화합물의 2종 이상의 혼합물 중 어느 하나이며,
상기 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유의 원료가 고압 호모지나이저 처리나 대향 충돌 처리 등에 의한 해섬 처리 방법으로 섬유 지름을 5㎚~1㎛로 한 셀룰로오스 나노섬유이며, 연속적으로 미다공성 필름을 제조하는 제조 방법이며, 또한
[10] [9]에 있어서, 본 발명에 의해 제조된 미다공성 필름 구성이며, 또한
[11] [7]에 기재된 미다공성 필름으로서 거얼리값이 10~2000sec/100㏄이며, 공공률(空孔率)이 25%~80%인 구성이며, 또한
[12] [1] 내지 [7] 및 [9] 중 어느 하나에 있어서, 본 발명에 의한 미다공성 필름의 제조 방법은 상기 연신이 2축 연신인 제조 방법이며, 또한
[13] [8], [10] 및 [11] 중 어느 하나에 있어서, 본 발명에 의한 미다공성 필름은 상기 연신이 2축 연신인 구성이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의한 미다공성 필름의 제조 방법 및 미다공성 필름은 이상과 같이 구성되어 있기 때문에 간편한 수단으로 무기물을 함유하지 않고, 보다 범용성이 높은 수지인 PP를 사용하여 높은 공극률과 우수한 통기성을 갖는 미다공성 필름이 얻어진다.
따라서 본 발명에서 얻어지는 미다공성 필름은 기체나 액체의 정밀한 여과, 전지의 세퍼레이터 등의 분리를 필요로 하는 용도에 최적이다. 또한, 제습제, 탈산소제, 케미컬 카이로 등의 각종 포재, 간이 우비, 간이 작업복, 장갑 등의 의료, 방수 시트, 방풍 시트 등의 건축용, 농업용 멀티 시트 등에 양호하게 사용된다.
도 1은 본 발명의 폴리올레핀계 수지 및 β결정형 핵제와 CeNF를 함유한 미다공성 필름의 제조에 사용한 소형 니더의 개관도이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 시트 성형에 사용한 시트 성형 장치인 핫 프레스를 나타내는 개관도이다.
도 3은 본 발명에 있어서의 필름 연신에 사용한 연신 장치를 나타내는 개관도이다.
도 4는 XRD의 분석 결과이다.
본 발명에 의한 미다공성 필름의 제조 방법 및 미다공성 필름에 의하면 높은 공극률과 우수한 통기성을 갖고, 역학물성과 내열성을 높인 화학 수식 CeNF 보강계의 미다공성 필름이 얻어진다.
이하, 도면과 함께 본 발명에 의한 미다공성 필름의 제조 방법 및 미다공성 필름의 적합한 실시형태에 대해서 설명한다.
또한, 실시에 대해서는 도 1의 니더(1), 도 2의 제어부 및 도 3의 연신기(3)를 사용했다.
우선 본 발명자들은 상술한 과제를 감안하여 예의 연구를 계속해 왔다.
그 결과 셀룰로오스의 다염기산 무수물·알킬렌옥시드 축차 부가물이라는 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유 및 β결정형 핵제를 PP와 혼련하고, 성형해서 얻은 막형상물을 특정 연신 온도에서 연신하는 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유를 함유시켜도 β결정형 핵제와의 공혼련에 의해 PP 성분의 결정상이 60% 이상의 β결정을 형성시킬 수 있는 조건이 발견되어 그것에 의해 얻어지는 PP 미다공성 필름이 단층에서 박막화되고, 또한 역학물성 및 내열성이 우수한 것이 되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 PP로 이루어지는 수지 성분, 상기 수지 성분 100중량부에 대해서 0.01~20중량부의 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유 및 상기 수지 성분 100중량부에 대해서 0.01~3중량부의 β결정형 핵제로 이루어지는 수지 조성물을 상기 수지 조성물 중의 PP 성분의 결정상의 β결정 형성능이 60% 이상이 되는 막형상물에 용융 성형하고, 이어서 상기 막형상물을 60~160℃의 온도에서 연신하는 것을 특징으로 하는 미다공성 필름 및 그 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 PP로 이루어지는 수지 성분 및 상기 수지 성분 100중량부에 대해서 0.01~20중량부의 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유가 상기 수지 성분 100중량부에 대해서 0.01~3중량부의 β결정형 핵제로 이루어지는 수지 조성물을 화학적으로 부가한 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유로 이루어지는 수지 조성물을 상기 수지 조성물 중의 PP 성분의 결정상의 β결정 형성능이 60% 이상이 되는 막형상물에 용융 성형하고, 이어서 상기 막형상물을 60~160℃의 온도에서 연신하는 것을 특징으로 하는 미다공성 필름 및 그 제조 방법이다.
본 발명에 있어서 PP는 프로필렌의 단독 중합체 또는 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센 등의 탄소수 2~10개의 α-올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다. 여기에서 상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체에 있어서 α-올레핀의 공중합량은 특별히 제한되는 것은 아니지만 10중량% 이하인 것이 바람직하다. PP로 이루어지는 수지의 멜트플로인덱스(230℃)는 0.1~50g/10분이 바람직하고, 1~50g/10분이 보다 바람직하다. 또한, PP는 펜타드 분율이 80~98%의 범위에 있는 이소택틱폴리프로필렌인 것이 바람직하다. 또한, PP는 분자량 10만 이상이며 또한 Mw/Mn이 2~10인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 화학 수식 셀룰로오스는 화학 수식 시에 나노 해섬의 유무를 묻지 않는다. 셀룰로오스 원료로서는 미결정 셀룰로오스(Asahi Kasei Chemicals Corporation제 미결정 셀룰로오스 제품: CEOLUS) 등 셀룰로오스 분말이나 셀룰로오스 나노섬유를 원료로 하고, 이염기산 무수물을 가압 니더 등을 사용하여 모노에스테르화의 조건 온도인 80~140℃의 가열하, 무촉매의 조건에서 2~10중량%양, 혼련 반응에 의해 부가하고, 계속해서 알킬렌옥시드를 내압 용기를 사용하여 무촉매하, 80~140℃의 가온에서 1~20중량% 부가 중합함으로써 조제되는 것이다. 상기 원료는 상기와 같이 화학 수식 시에 나노 해섬의 유무를 묻지 않지만 고압 호모지나이저 처리나 대향 충돌 처리 등에 의한 해섬 처리 방법에서 섬유 지름을 5㎚~1㎛로 한 셀룰로오스 나노섬유인 것이 바람직하다. 이 셀룰로오스 화학 수식법의 특징은 용제 세정을 전혀 요하지 않음으로써 매우 저비용, 그린 화학적인 점에 있다. 화학 수식법으로서는 다른 사고방식에 의한 방법도 있지만 본 발명에서는 이 방식으로 고정했다.
본 발명에 있어서 상기 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유의 배합 비율은 PP 수지 성분 100중량부에 대해서 0.01~20중량부, 적합하게는 0.01~10중량부이다.
본 발명에서는 또한 상기 수지 성분과 함께 β결정형 핵제를 사용한다. 이 β결정형 핵제는 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만 적합하게는 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 이소인도퀴논, 프탈로시아닌, 인디고돌브라운IRRD, 인디고졸레드바이올렛IRH, 티베티안오렌지HR, 인디고졸핑크IR, 티베티안블루-2B, 인디고졸골든옐로IGK, 인디고졸그레이IBL 등의 안료, 벤조산 나트륨, 숙신산 마그네슘, 프탈산 마그네슘, 테레프탈산 마그네슘, 이소프탈산 마그네슘, 1,2-히드록시스테아르산 나트륨 등의 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리토류금속염, 벤젠술폰산 나트륨, 나프탈렌술폰산 나트륨 등의 방향족 술폰산계 화합물, N,N'-디페닐헥산디아미드, N,N'-디시클로헥실테레프탈아미드, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복실아미드, N,N'-디시클로헥산카르보닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디벤조일-1,5-디아미노나프탈렌, N,N'-디벤조일-1,4-디아미노시클로헥산, N,N'-디시클로헥산카르보닐-1,4-디아미노시클로헥산, N-시클로헥실-4-(N-시클로헥산카르보닐아미노)벤즈아미드, N-페닐-5-(N-벤조일아미노)펜탄아미드 등의 방향족 아미드 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 β결정형 핵제의 배합 비율은 PP 수지 성분 100중량부에 대해서 0.01~3중량부, 적합하게는 0.05~2중량부이다. 여기에서 β결정형 핵제 수지의 배합 비율이 0.01중량부보다 작을 때 β결정이 성장하기 어려워진다. 한편, 이 배합 비율이 3중량부보다 클 경우 β결정형 핵제의 수지 중에서의 분산이 불량하게 된다.
또한, 이상의 수지 조성물에는 필요에 따라 페놀계, 황계 산화방지제, 탈염산제, 활제, 착색제, 계면 활성제, 대전 방지제, 난연 방지제 등의 첨가제를 배합하는 것이 바람직하다. 그 배합량은 수지 조성물 100중량부에 대해서 0.01~2중량부가 적합하다.
본 발명에서는 이상의 수지 조성물을 사용하여 PP 성분의 결정상이 실질적으로 β결정상인 막형상물에 용융 성형하는 것이 중요하다. 용융 성형법으로서는 어떠한 방법으로 행해도 좋다. 우선, 각 성분의 배합은 헨셀 믹서, 텀블러식 블렌더, V블렌더, 리본 믹서 등으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 온도로서는 통상 실온~100℃, 장치의 회전 속도로서는 통상 500~2000rpm, 혼합 시간으로서는 통상 1~20분 사이로부터 채택된다. 이렇게 해서 얻어진 수지 조성물은 압출기로 조립(造粒)되어 T다이 또는 인플레이션필름 성형기가 부착된 압출 성형기 등으로 성막된다. 여기에서 상기 조립 시나 성막 시에 있어서의 수지 온도는 통상 180~260℃로부터 채택된다. 또한, 막형상물의 두께는 통상 10~50㎛가 채택된다.
통상 상기 방법으로 얻어진 막형상물은 PP 성분의 결정 구조에 있어서 충분히 β결정이 성장하고 있지 않기 때문에 본 발명에서는 상기 막형상물에 β결정을 성장시키는 처리를 실시하는 것이 일반적이다. 이 처리는 어떠한 방법으로 실시해도 좋지만 막의 제조 공정상으로부터 압출기로부터 용융 상태로 토출해 오는 막형상물을 β결정의 융점 이하의 특정 온도의 롤에 접촉시켜서 결정을 성장시키는 것이 바람직하다. 그 온도는 적합하게는 실온~160℃, 보다 적합하게는 60~160℃, 더욱 적합하게는 60~155℃, 특히 적합하게는 60~135℃이다.
본 발명에서는 이 막형상물에 있어서의 PP 성분의 결정상이 상기와 같이 실질적으로 β결정상으로 구성되어 있는 것이 중요하다. 그것에 의해 상기 막형상물은 연신했을 때에 양호하게 미다공화되고, 높은 공극률과 양호한 통기성을 갖는 우수한 미다공성 필름을 제조하는 것이 가능하게 된다. 여기에서 본 발명의 미다공성 필름을 제조하는 데에는 PP 성분의 결정상이 β결정으로 주로 차지되어 있으면 다소의 α결정이 포함되어 있어도 좋다. 하기 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 β결정 형성능
β결정 형성능=△Hb/[(△Ha+△Hb)]×100
{△Hb는 145℃~157℃에 나타나는 β결정의 용해이며, △Ha158℃ 이상은 α결정의 용해 피크}이 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80~98%이다.
β결정 형성은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD)에 의해서도 추적된다. PP는 통상 α형으로 불리는 결정(α결정)으로 이루어지는 구정 구조(α형 구정)를 형성하고 있지만 이미 설명한 바와 같이 여기에서의 커패시터용 폴리프로필렌의 원반 시트에서는 핵제를 사용하고, α형과는 다른 β형이라 불리는 결정(β결정)으로 이루어지는 구정 구조(β형 구정)를 형성시키고 있다. α와 β결정에서 결정의 단위 격자가 다르며, β결정에 특유의 회절 피크((300)면)가 관측되는 점에서 X선 회절 패턴으로부터 β결정의 존재 비율 등을 평가할 수 있다. 또한, β결정의 형성 메커니즘에 대해서는 학술적으로 미해결인 부분이 아직도 남겨져는 있지만 원반 시트의 성형 조건이나 β결정 핵제의 첨가 등에 의해 β형 구정의 크기, 존재 비율이나 분포가 변화하는 것이 알려져 있다.
이어서 본 발명에서는 상기 막형상물을 롤 연신기, 텐터 연신기 등에 의해 1축 또는 2축으로 축차 또는 동시에 연신해서 실시하는 것이 바람직하다.
축차 연신 방식으로 미다공을 형성할 경우 세로 연신 온도는 제막의 안정 및 두께 불균형 억제, 목적으로 하는 구멍 지름 사이즈나 투과성 등을 고려하여 최적인 온도 조건을 선택하면 좋다. 세로 연신 온도는 적합하게는 60~160℃, 보다 적합하게는 80~140℃이다. 세로 방향의 실효 연신 배율은 4~10배인 것이 바람직하다. 세로 방향의 실효 연신 배율이 4배 미만이면 얻어지는 미다공성 필름의 투과성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 배율이 낮기 때문에 같은 캐스트 속도에서도 제막 속도가 느려 생산성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 세로 방향의 실효 연신 배율이 10배 이상이면 세로 연신 또는 가로 연신 공정에 있어서 필름의 찢어짐이 발생하여 제막성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 세로 연신 후의 냉각 과정에 있어서 필름의 형상이나 치수, 구멍 지름 사이즈나 투과성 등에 영향을 주지 않을 정도로 이완 공정을 형성해도 좋다. 이것은 세로 연신 방향의 치수 안정성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 세로 연신에 있어서의 변형 속도는 생산성 및 제막의 안정성의 관점으로부터 5~50000sec-1인 것이 바람직하다.
세로 연신 후의 필름은 예열 공정을 거쳐서 폭 방향으로 가로 연신한다. 예열 공정의 온도는 필름 원료에 의해 적당히 선택하면 좋지만 가로 연신 온도(MTD)에 대해서 1~20℃ 낮은 온도인 것이 바람직하다. 또한, 가로 연신 온도는 제막의 안정 및 두께 불균형의 억제, 목적으로 하는 구멍 지름 사이즈나 투과성 등을 고려하여 최적인 온도 조건을 선택하면 좋다. 가로 연신 온도는 적합하게는 60~160℃, 보다 적합하게는 100~150℃이다. 또한, 가로 연신 속도는 생산성이나 치수 안정성의 관점으로부터 5~50000sec-1인 것이 바람직하다.
가로 연신 필름의 실효 연신 배율은 10배 이하인 것이 바람직하다. 가로 연신 배율이 10배 이상이면 필름의 파단이 발생하여 생산성이나 제막성에 영향을 준다. 가로 연신 배율은 3~10배인 것이 바람직하다.
세로 연신 및 가로 연신 배율은 원반 시트와 비교한 면적 배율로 1.1~100배가 가능하지만 과도하게 연신하면 막이 파단할 우려가 있기 때문에 1.1~60배가 적합하다.
동시 2축 연신에 의해 미다공성 필름을 형성할 경우 연신 배율은 세로 방향으로 4~10배, 가로 방향으로 3~10배인 것이 바람직하며, 면적 배율로 1.1~60배가 최적이다.
동시 2축 연신에 있어서의 연신 온도는 적합하게는 60~160℃, 보다 적합하게는 100℃로부터 158℃이다. 연신 온도가 100℃보다 크면 효율적으로 연신을 행할 수 있고, 158℃ 이하이면 필름 원료의 융점보다 낮게 용융할 우려가 그다지 없기 때문에 바람직하다.
동시 2축 연신에 있어서의 연신 속도로서는 5~50000sec-1인 것이 바람직하다. 상기 연신 속도를 벗어나면 제막 안정성이나 치수 안정성이 악화되어 필름의 투과성에 영향을 주기 때문이다.
또한, 축차 연신에 있어서의 연신 온도는 적합하게는 60~160℃, 보다 적합하게는 100~158℃, 특히 적합하게는 120~155℃이다. 연신 온도가 양호한 온도를 초과해버렸을 경우 연신 시에 열에 의해 β결정이 α결정으로 곧 변화해서 필름이 양호하게 미다공화하지 않게 된다. 또한, 연신 온도가 100℃ 이상이면 효율적으로 연신이 행해지기 때문에 바람직하다. 그것에 의해 얻어지는 미다공성 필름은 양호하게 미다공화한 것이 된다. 또한, 이러한 연신을 실시함으로써 필름 중의 PP 성분의 결정 구조는 통상 상기 β결정상으로부터 α결정상으로 결정 전이한다.
또한, 본 발명에 있어서 미다공성 필름은 단층뿐만 아니라 본 발명의 수지 조성물에 있어서 조성이 상이한 것이나 다른 미다공성 필름이 적층된 복층 구조, 표면에 기재보다 내열성을 갖는 수지나 금속, 세라믹스 등을 코팅한 것이어도 좋다.
또한, 본 발명의 미다공성 필름은 거얼리값이 10~2000sec/100㏄인 것이 바람직하고, 공공률이 25% ~80%인 것이 바람직하다.
실시예
이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해서 실시예를 나타내지만 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 나타내는 미다공성 필름의 물성은 하기 방법에 의해 측정했다.
(1) β결정 형성능의 측정은 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정했다. 장치는 RINT-TTRIII형(PerkinElmer, Inc제)에 의했다.
(2) β결정 형성능의 다른 하나의 확인은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD)에 의했다. 장치는 PANalytical(Spectris Co., LTD.제)에 의했다.
(3) 역학성은 오토그래프(Shimadzu Corporation제)를 사용하여 측정했다.
(4) 돌자(突刺) 강도는 자동 돌자 강도계(KATO TECH CO., LTD.제: KES-FB3-AUTO)를 사용해서 바늘이 관통했을 때의 최대의 하중을 측정했다. 또한, 동일 필름으로 10점 측정을 행하고, 평균값을 산출했다.
(5) 거얼리값은 제작한 필름을 50㎜×50㎜로 잘라내고, 거얼리식 자동계측기(TESTING MACHINES INC제)를 사용하여 측정을 행했다. 본 측정에서는 JISP 8177에서 규정되어 있는 100㏄의 공기가 필름을 통과할 때까지의 시간을 거얼리값으로 했다.
(6) 공공률과 막 두께는 샘플을 50×50㎜로 잘라내고, 마이크로미터를 사용하여 필름의 각 부 10점을 계측하고, 평균값을 막 두께로 했다. 공공률은 필름의 실측 중량과, 밀도와, 체적에 의해 산출한 이론 중량에 의해 산출했다.
본 발명에서 사용한 PP, β결정형 핵제 및 화학 수식 셀룰로오스는 이하와 같다.
1) PP
·0.920g/㎤의 밀도를 갖고, MF1이 8.0g/10분인 호모폴리머, NOBLEN(Sumitomo Chemical Company, Limited제)
2) β결정형 핵제
·(A) MPM113(Mayzo,Inc)(PP 수지용 마스터 배지)
·(B) 아미드류계 β결정형 핵제
·(C) 퀴나크리돈(PV-19γ형 Dainichiseika Co., Ltd.)
·(D) 피멜산 칼슘
3) 화학 수식 셀룰로오스
·화학 수식 셀룰로오스는 아비셀(Asahi Kasei Chemicals Corporation제 미결정 셀룰로오스 제품: CEOLUS) 등 셀룰로오스 분말을 원료로 하고, 이염기산 무수물을 가압 니더 등을 사용하고, 모노에스테르화의 조건 온도인 80~140℃의 가열하, 무촉매의 조건에서 2~10중량%양, 혼련 반응에 의해 부가해서 조제 후 계속해서 알킬렌옥시드를 내압 용기를 사용하여 무촉매하, 80~140℃의 가온에서 1~20중량% 부가 중합함으로써 조제했다.
실시예 1
PP 수지 성분의 상기 수지 성분 100중량부에 대하여 1중량부의 화학 수식 셀룰로오스 및 상기 수지 성분 100중량부에 대하여 0.3중량부의 β결정형 핵제(A)로 이루어지는 수지 조성물을 도 1에 나타내는 니더(1)인 탁상형 혼련기(The Japan Steel Works, Ltd.제)를 사용하여 200℃, 80rpm에서 10분간 혼련 후 도 2에 나타내는 핫 프레스(2)를 사용하여 200℃, 5분의 열압 성형을 행하고, 두께 1㎜의 시트를 얻었다. 이 시트를 도 3에 나타내는 연신기(3)를 사용하여 축차 연신을 행했다.
실시예 2
실시예 1의 방법으로 원료에 PP 수지 및 β결정형 핵제(B)를 사용했다. 그 이외에 대해서는 실시예 1과 마찬가지이다.
비교예 1
실시예 1의 방법으로 원료에 PP 수지 및 β결정형 핵제(C)를 사용했다. 그 이외에 대해서는 실시예 1과 마찬가지이다.
비교예 2
실시예 1의 방법으로 원료에 PP 수지 및 β결정형 핵제(D)를 사용했다. 그 이외에 대해서는 실시예 1과 마찬가지이다.
비교예 3
화학 수식 셀룰로오스의 배합량을 0으로 하고, β결정형 핵제(A)를 사용했다. 그 이외에 대해서는 실시예 1과 마찬가지이다.
비교예 4
일본 특허공개 2014-224240에 기재되어 있는 실시예 1의 특성값.
비교예 5
Selion P1610(CS TECH CO.LTD제 건식 PP 세퍼레이터: 라멜라 개공법).
비교예 7
습식법으로 제작한 CeNF 복합화 세퍼레이터(일본 특허 5462227호 공보).
결과 비교
표 1에 실시예 1, 2 및 비교예 1~3의 조건으로 제작한 시트의 β결정 형성능을 나타낸다. 실시예 1, 2의 β결정 형성능은 모두 80%이상이었다. 한편, 셀룰로오스를 첨가하지 않은 비교예 3의 경우도 β결정 형성능는 80%이며, 셀룰로오스의 첨가가 β결정 형성에 기여하지 않는다고 판단된다.
Figure pct00001
이어서 비교예 1 및 2의 핵제를 사용했을 경우 β결정 형성능은 0%이었다. 이들 β결정형 핵제에 대해서는 타 특허(일본 특허공개 평 4-087759 등)에 기재되어 있는 점에서 성형 조건을 만족시켰을 경우에만 β결정 형성능이 발현될 것으로 추찰된다.
실시예 및 비교예에 나타낸 각 시트에 대해서 축차 연신을 행하여 필름화했다. 이 필름의 각 물성값을 표 1에 병기한다. 실시예 1~2는 모두 연신 상태는 양호했다. 한편, β결정 형성능이 확인되지 않은 비교예 1 및 2의 시트에 대해서는 연신할 수 없었다.
셀룰로오스를 첨가한 실시예 1 및 2의 돌자 강도는 500gf/㎠ 이상이 되었다. 이것은 셀룰로오스를 첨가하지 않는 비교예 3 및 4와 비교하여 적어도 10% 이상 높게 되었다. 돌자 강도는 경시 열화에 의해 생기는 리튬이온덴드라이트나 전지 제조 시의 이물 혼입 등에 의해 파막할 때의 강도를 나타낸다. 실시예 1 및 2에 있어서의 돌자 강도의 향상은 첨가한 셀룰로오스 나노섬유가 시트 중에서 고도로 분산되어 수지와 복합화한 것에 의한 효과인 것으로 추찰된다.
인장 강도는 실시예 1 및 실시예 2에 있어서 셀룰로오스를 첨가했을 경우에 강도 향상이 확인되었다. 이것은 셀룰로오스와 수지가 복합화된 것에 의한 효과인 것으로 추찰된다.
비교예 1은 β결정형 핵제(C)를 사용한 시트이며, 연신할 수 없었다.
비교예 2는 β결정형 핵제(D)를 사용한 시트이며, 연신할 수 없었다.
비교예 3은 일본 특허공개 2011-162773호 공보에 기재된 실시예 1의 세퍼레이터이다.
비교예 5는 시판의 라멜라 개공법(건식법) 세퍼레이터 필름의 물성값이다.
비교예 6은 폴리에틸렌 기재를 사용하여 습식법에 의해 제조한 세퍼레이터의 물성값이다.
비교예 7은 일본 특허 5462227호 공보에서 나타내어진 방법으로 제조한 셀룰로오스 나노섬유 복합 세퍼레이터의 물성값이다. 비교예 6에 비해 복합화에 의해 돌자 강도가 대폭으로 향상하고, 또한 내열성이 20℃정도 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 그러나 기재가 폴리에틸렌이기때문에 이 제조 조건에서는 140℃ 정도에서 수축성이 높아졌다. 그래도 시판된 라멜라 개공법으로 제조한 비교예 5에 비하면 내열성은 높아지고 있다.
도 4에 실시예 1과 비교예 1의 시트를 사용한 XRD의 분석 결과를 나타낸다. 폴리프로필렌계 수지의 β결정의 (300)면으로부터 유래되는 회절 피크가 2θ=16.0°~16.5°의 범위에 검출되었을 경우 β결정 활성이 있다고 판단할 수 있다. β결정 형성능을 갖고 있지 않는 비교예 1에서는 β결정의 피크는 보이지 않는다. 한편, β결정 형성능을 갖고 있는 실시예 1에서는 β결정의 피크가 이 범위에서 검출되었기 때문에 본 발명에 있어서의 시트에서는 미세 구멍의 형성에 필요한 β결정이 형성되어 있는 것이 나타내어졌다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 추가하는 것이 가능한 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2015년 2월 26일 출원된 일본 특허출원(일본 특허 출원 2015-036911)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의한 폴리올레핀계 수지 및 β결정형 핵제와 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유를 함유한 미다공성 필름과 그 제조 방법에 있어서 얻어지는 세퍼레이터는 이염기산 무수물을 80~140℃에서 2~10중량% 혼련 반응에 의해 부가하고, 계속해서 알킬렌옥시드를 내압 용기 중에서 80~140℃의 가온화에서 1~20중량% 부가 중합해서 조제한 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유와 β결정 핵제 및 폴리올레핀의 복합화에 의해 리튬 이온 전지(비수 2차 전지)용 세퍼레이터로서 요구되는 기계 및 열적 특성 중 특히 돌자 강도와 내열성을 개선한 셀룰로오스 나노섬유 복합화 세퍼레이터를 고품질이며 저렴하게 제공할 수 있다.
1 : 니더 2 : 핫 프레스
3 : 연신기

Claims (13)

  1. 폴리프로필렌으로 이루어지는 수지 성분, 상기 수지 성분 100중량부에 대해서 0.01~20중량부의 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유, 및 상기 수지 성분 100중량부에 대해서 0.01~3중량부의 β결정형 핵제로 이루어지는 수지 조성물을 상기 수지 조성물 중의 폴리프로필렌 성분의 결정상의 β결정 형성능이 60% 이상이 되는 막형상물에 용융 성형하고, 이어서 상기 막형상물을 60~160℃의 온도에서 연신하는 미다공성 필름의 제조 방법.
  2. 폴리프로필렌으로 이루어지는 수지 성분 및 상기 수지 성분 100중량부에 대해서 0.01~20중량부의 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유에 상기 수지 성분 100중량부에 대해서 0.01~3중량부의 β결정형 핵제를 화학적으로 부가한 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유로 이루어지는 수지 조성물을 상기 수지 조성물 중의 폴리프로필렌 성분의 결정상의 β결정 형성능이 60% 이상이 되는 막형상물에 용융 성형하고, 이어서 상기 막형상물을 60~160℃의 온도에서 연신하는 미다공성 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌으로 이루어지는 수지가 멜트플로레이트 1~50g/10분(230℃)의 범위이며 또한 펜타드 분율이 80~98%의 범위에 있는 이소택틱폴리프로필렌으로 이루어지는 수지이며, 분자량 10만 이상이며 또한 Mw/Mn이 2~10인 폴리프로필렌으로 이루어지는 수지인 미다공성 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 β결정형 핵제가,
    (1) N,N'-디페닐헥산디아미드, N,N'-디시클로헥실테레프탈아미드 및 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는
    (2) N,N'-디시클로헥산카르보닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디벤조일-1,5-디아미노나프탈렌, N,N'-디벤조일-1,4-디아미노시클로헥산, 및 N,N'-디시클로헥산카르보닐-1,4-디아미노시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는
    (3) N-시클로헥실-4-(N-시클로헥산카르보닐아미노)벤즈아미드 및 N-페닐-5- (N-벤조일아미노)펜탄아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는
    (4) 상기 (1)~(3)의 아미드계 화합물의 2종 이상의 혼합물 중 어느 하나인 미다공성 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유의 원료가 고압 호모지나이저 처리나 대향 충돌 처리 등에 의한 해섬 처리 방법으로 섬유 지름을 5㎚~1㎛로 한 셀룰로오스 나노섬유인 미다공성 필름의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유가 이염기산 무수물을 80~140℃에서 2~10중량% 혼련 반응에 의해 부가하고, 계속해서 알킬렌 옥시드를 내압 용기에 의해 80~140℃의 가온화에서 1~20중량% 부가 중합함으로써 조제된 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유인 미다공성 필름의 제조 방법.
  7. 폴리올레핀계 수지, β결정형 핵제 및 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유, 또는 폴리올레핀계 수지 및 β결정형 핵제를 화학적으로 부가한 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유를 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정, 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 시트형상으로 압출 성형하는 공정, 얻어진 시트형상 성형체를 연신하고, 필름화하는 공정을 사용하여 상기 폴리올레핀 수지 조성물의 융점 이하의 온도에 의한 연신과 수축성을 억제하기 위한 열고정 공정을 축차 또는 동시에 행하는 미다공성 필름의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 미다공성 필름.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지가 멜트플로레이트 1~50g/10분(230℃)의 범위이며 또한 펜타드 분율이 80~98%의 범위에 있는 이소택틱폴리프로필렌으로 이루어지는 수지이고, 분자량 10만 이상이며 또한 Mw/Mn이 2~10인 폴리프로필렌으로 이루어지는 수지이며,
    상기 β결정형 핵제가,
    (1) N,N'-디페닐헥산디아미드, N,N'-디시클로헥실테레프탈아미드 및 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는
    (2) N,N'-디시클로헥산카르보닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디벤조일-1,5-디아미노나프탈렌, N,N'-디벤조일-1,4-디아미노시클로헥산, 및 N,N'-디시클로헥산카르보닐-1,4-디아미노시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는
    (3) N-시클로헥실-4-(N-시클로헥산카르보닐아미노)벤즈아미드, 및 N-페닐-5- (N-벤조일아미노)펜탄아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는
    (4) 상기 (1)~(3)의 아미드계 화합물의 2종 이상의 혼합물 중 어느 하나이며,
    상기 화학 수식 셀룰로오스 또는 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유의 원료가 고압 호모지나이저 처리나 대향 충돌 처리 등에 의한 해섬 처리 방법으로 섬유 지름을 5㎚~1㎛로 한 셀룰로오스 나노섬유이며,
    연속적으로 미다공성 필름을 제조하는 미다공성 필름의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 미다공성 필름.
  11. 제 7 항에 기재된 미다공성 필름으로서 거얼리값이 10~2000sec/100㏄이며, 공공률이 25%~80%인 미다공성 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연신이 2축 연신인 미다공성 필름의 제조 방법.
  13. 제 8 항, 제 10 항, 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연신이 2축 연신인 미다공성 필름.
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