CN106891557B - 一种聚烯烃纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚烯烃纳米纤维膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚烯烃纳米纤维膜，所述聚烯烃纳米纤维膜具有交织错落的纳米纤维网络结构；所述聚烯烃纳米纤维膜的孔隙率为50％～58％。本发明以聚烯烃为原料，得到了一种具有交织错落的纳米纤维网络结构的聚烯烃纳米纤维膜，具有均一分布的纳米纤维网络结构，因而能够形成均匀分布孔隙。而且本发明提供的制备方法简单，条件温和，有利于工业化实现。

Description

一种聚烯烃纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及纤维膜材料技术领域，尤其涉及一种聚烯烃纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
分离膜是一种具有选择性透过能力的膜型材料。通常按分离机理和适用范围可分为微滤膜，超滤膜，纳滤膜，反渗透膜，渗透蒸发膜，离子交换膜等。纳米膜分离技术是近年来发展起来的膜分离技术，是指膜的纳米级分离过程，其截留物料的粒径大约在0.3～100纳米之间，进行分离、纯化，也是一种以压力为驱动的膜分离过程。由于纳米膜分离技术的截断物质相对分子量范围比反渗透大，而比部分超滤小，因此，纳米膜分离技术可以截留能通过超滤膜的部分溶质，而让不能通过反渗透膜的物质通过，从而有助于降低目的截留溶质的损失。这种技术具有操作方便、处理效率高、无污染、安全以及节能等诸多优点，得到了领域内的广泛重视。
纳米纤维多孔膜则更是一种新型的多孔膜材料，纳米纤维多孔膜由于具有较高的比表面积和孔隙率、较大的孔径、较好的透气性、原料来源丰富等优点，被广泛用于海水淡化、药物提纯、建筑保护膜及户外防护服等领域。行业内，制备纳米纤维多孔膜的常规方法是静电纺丝法。静电纺丝技术是利用高分子溶液或熔体在高压电场作用下发生极化，在电场力的驱动下，克服溶液表面张力，从喷丝嘴中喷射而出形成射流。射流在电场中发生不稳定运动如裂化和细化，继而在接受器上形成薄膜，再经溶剂挥发或熔体冷却凝固过程，最终形成纤维无纺布。但是通过静电纺丝制备的纳米纤维网状多孔膜整体力学强度不高，不能用于对材料力学强度要求较高的领域，例如海水淡化等。而且原料价格昂贵也是制约其进一步发展的桎梏。
近些年随着石油化工的发展，聚烯烃产量突飞猛进，尤其是聚乙烯，产量占到塑料总产量的四分之一，聚烯烃原料来源广泛而且价格便宜。但由于静电纺丝技术对于纺丝溶液的导电性和粘度要求较高，更不适用于聚烯烃类纤维多孔膜的制备。如果能充分利用廉价易得的聚烯烃原料制备出纳米纤维多孔膜，必将大大降低纳米纤维多孔膜的制备成本。目前虽然也有其他的方法制备聚烯烃多孔膜，但其网络粗细分布不均匀，不能形成均一分布的网络，也不能满足应用要求。
因此，如何得到一种适宜的工艺简单的制备方法，制备聚烯烃纳米膜，而且还能形成均一分布的纳米纤维网络膜结构，已成为诸多具有前瞻性的研究人员共同关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚烯烃纳米纤维膜及其制备方法，本发明制备的聚烯烃纳米膜，是一种聚烯烃纳米纤维膜，具有均一分布的纳米纤维网络结构，而且制备方法简单，有利于工业化实现。
本发明提供了一种聚烯烃纳米纤维膜，所述聚烯烃纳米纤维膜具有交织错落的纳米纤维网络结构；
所述聚烯烃纳米纤维膜的孔隙率为50％～58％。
优选的，所述纳米纤维为粗细均匀的纳米纤维；
所述纳米纤维网络结构为纳米纤维均匀分布的网络结构。
优选的，所述聚烯烃纳米纤维膜的厚度为5～30μm；
所述聚烯烃纳米纤维膜的孔径为18～25nm；
所述纳米纤维的直径20～200nm；
所述聚烯烃纳米纤维膜的纵向断裂强度为100～150MPa；所述聚烯烃纳米纤维膜的横向断裂强度为80～100MPa。
本发明还提供了一种聚烯烃纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将聚烯烃原料和溶剂混合后，经熔融挤出流延法制膜后，得到流延油膜；
B)将上述步骤得到的流延油膜经双向拉伸和热定型后，得到半成品；
所述双向拉伸的纵向拉伸比为5～8；所述双向拉伸的横向拉伸比为5～8；
所述双向拉伸的温度为90～120℃；
C)将上述步骤得到的半成品经过萃取后，得到的聚烯烃纳米纤维膜。
优选的，所述聚烯烃原料包括超高分子量聚烯烃原料；
所述聚烯烃原料与所述溶剂的质量比为1：(1.5～4)；
所述溶剂包括白油、大豆油、花生油、橄榄油和甘油酯中的一种或多种。
优选的，所述聚烯烃原料分子量为30～80万；
所述聚烯烃包括聚乙烯和/或聚丙烯。
优选的，所述混合后还包括预热步骤；
所述预热的温度为90～120℃。
优选的，所述熔融挤出的温度为220～235℃；
所述流延的温度为15～30℃；
所述热定型的温度为90～120℃；
所述热定型的时间为3～5min。
优选的，所述双向拉伸的方式包括双向异步和/或同步拉伸；
所述双向拉伸的拉伸速率为1～5mm/s。
优选的，所述萃取为定型萃取；
所述萃取的萃取剂包括正己烷、二氯甲烷、戊烷、庚烷、四氯化碳和二氧五环中的一种或多种；
所述萃取包括超声萃取。
本发明提供了一种聚烯烃纳米纤维膜，所述聚烯烃纳米纤维膜具有交织错落的纳米纤维网络结构；所述聚烯烃纳米纤维膜的孔隙率为50％～58％。与现有技术相比，本发明针对现有的静电纺丝技术不适用于聚烯烃类纤维多孔膜的制备。而且其他的方法制备聚烯烃多孔膜，但其网络粗细分布不均匀，不能形成均一分布的网络，也不能满足应用要求的诸多限制。本发明以聚烯烃为原料，制备得到了一种具有交织错落的纳米纤维网络结构的聚烯烃纳米纤维膜，具有均一分布的纳米纤维网络结构，因而能够形成均匀分布孔隙。而且本发明提供的制备方法简单，条件温和，有利于工业化实现。
实验结果表明，本发明制备的聚烯烃纳米纤维膜，纵向断裂强度能够达到100～150MPa；所述聚烯烃纳米纤维膜的横向断裂强度能够达到80～100MPa。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚烯烃纳米纤维膜的SEM图；
图2为对比例1中市售的双拉聚乙烯薄膜的SEM图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或膜材料领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种聚烯烃纳米纤维膜，所述聚烯烃纳米纤维膜具有交织错落的纳米纤维网络结构；
所述聚烯烃纳米纤维膜的孔隙率为50％～58％。
本发明对所述聚烯烃纳米纤维膜的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳米纤维膜的定义即可，本发明所述聚烯烃纳米纤维膜相比多孔膜，具有交织错落的纳米纤维网络结构，而形成均匀的孔径分布。
本发明所述聚烯烃纳米纤维膜的孔隙率优选为50％～58％，更优选为51％～57％，更优选为52％～56％，更优选为53％～55％。
本发明对所述聚烯烃纳米纤维膜的纤维分布没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳米纤维膜的定义即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述纳米纤维为粗细均匀的纳米纤维。
本发明对所述聚烯烃纳米纤维膜的纳米纤维的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳米纤维参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述聚烯烃纳米纤维膜中，纳米纤维的直径优选为20～200nm，更优选为50～180nm，更优选为70～150nm，最优选为100～120nm。
本发明对所述纳米纤维网络结构的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述纳米纤维网络结构优选为纳米纤维均匀分布的网络结构。
本发明对所述聚烯烃纳米纤维膜的孔径没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳米膜的孔径即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述聚烯烃纳米纤维膜的孔径优选为18～25nm，更优选为19～24nm，更优选为20～23nm，最优选为21～22nm。
本发明对所述聚烯烃纳米纤维膜的厚度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳米膜的厚度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述聚烯烃纳米纤维膜的厚度优选为5～30μm，更优选为10～25μm，最优选为15～20μm。
本发明对所述聚烯烃纳米纤维膜的性能参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品情况以及质量要求进行选择和调整，本发明所述聚烯烃纳米纤维膜的纵向断裂强度优选为100～150MPa，更优选为110～145MPa，最优选为120～140MPa。
本发明对所述聚烯烃纳米纤维膜的性能参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品情况以及质量要求进行选择和调整，本发明所述聚烯烃纳米纤维膜的横向断裂强度优选为80～100MPa，更优选为85～98MPa，最优选为90～95MPa。
本发明对所述聚烯烃纳米纤维膜的性能参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品情况以及质量要求进行选择和调整，本发明所述聚烯烃纳米纤维膜的透气性优选为116～240s/100cc，更优选为116～200s/100cc，更优选为116～180s/100cc，最优选为116～160s/100cc。
本发明还提供了一种聚烯烃纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将聚烯烃原料和溶剂混合后，经熔融挤出流延法制膜后，得到流延油膜；
B)将上述步骤得到的流延油膜经双向拉伸和热定型后，得到半成品；
所述双向拉伸的纵向拉伸比为5～8；所述双向拉伸的横向拉伸比为5～8；
所述双向拉伸的温度为90～120℃；
C)将上述步骤得到的半成品经过萃取后，得到的聚烯烃纳米纤维膜。
本发明首先将聚烯烃原料和溶剂混合后，经熔融挤出流延法制膜后，得到流延油膜，即湿法聚烯烃流延膜。
本发明对所述聚烯烃没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用的聚烯烃原料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述聚烯烃原料优选包括聚乙烯和/或聚丙烯，更优选为聚乙烯或聚丙烯，最优选为聚乙烯。
本发明对所述聚烯烃的分子量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用的聚烯烃原料的分子量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述聚烯烃优选包括超高分子量聚烯烃原料，所述聚烯烃原料分子量更具体优选30～80万，更优选为40～70万，最优选50～60万。
本发明对所述溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类工艺常用的溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述溶剂优选包括白油、大豆油、花生油、橄榄油和甘油酯中的一种或多种，更优选为白油、大豆油、花生油、橄榄油或甘油酯，最优选为白油。
本发明对所述溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规溶剂加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述聚烯烃原料与所述溶剂的质量比优选为1：(1.5～4)，更优选为1：(2～3.5)，最优选为1：(2.5～3)，具体可以为1：(1.5～2)。
本发明为提高后续工艺过程和整体工艺的完整性，还优选在原料中加入抗氧化剂。本发明对所述抗氧化剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的抗氧化剂的选择即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述抗氧化剂优选包括二丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)和Irgafos-168型抗氧剂中的一种或多种，更优选为二丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)或Irgafos-168型抗氧剂，最优选为二丁基羟基甲苯。
本发明对所述抗氧化剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的抗氧化剂的加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述抗氧化剂的质量占所述聚烯烃原料和溶剂总质量的比例优选为0.1％～0.5％，更优选为0.15％～0.45％，更优选为0.2％～0.4％，最优选为0.25％～0.35％。
本发明对所述混合的方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制膜前的混合的方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为搅拌混合，更优选为均匀搅拌混合。
本发明为提高后续工艺过程和整体工艺的完整性，所述混合后优选还包括预热步骤。本发明对所述预热步骤的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的预热步骤的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述预热的温度优选为90～120℃，更优选为95～115℃，最优选为100～110℃，可以为110～115℃。
本发明对所述熔融挤出流延法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的熔融挤出流延制膜法或挤出熔融流延法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。本发明对所述熔融挤出流延的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的挤出流延设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明优选为挤出流延机。
本发明对所述熔融挤出流延法中熔融挤出的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的熔融挤出的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述熔融挤出的温度，即挤出机末段或挤出模头的温度，优选为220～235℃，更优选为223～232℃，最优选为225～230℃，具体可以为230～235℃。
本发明对所述熔融挤出流延法中流延的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的流延的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述流延的温度，即流延辊的温度或流延的冷却温度，优选为15～30℃，更优选为17～28℃，最优选为20～25℃。
本发明然后将上述步骤得到的流延油膜经双向拉伸和热定型后，得到半成品；
所述双向拉伸的纵向拉伸比为5～8；所述双向拉伸的横向拉伸比为5～8。
本发明对所述双向拉伸的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的双向拉伸设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述双向拉伸的设备优选为双向拉伸组，更具体优选为温控高速大应变薄膜双向拉伸装置(申请号：201420449291.8)。
本发明对所述双向拉伸的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的双向拉伸方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述双向拉伸的方式优选包括双向异步和/或同步拉伸，更优选为双向异步或同步拉伸。
本发明特别的在特定的拉伸比下，形成均匀粗细均匀的纳米纤维的网络结构的纤维膜，本发明所述双向拉伸的纵向拉伸比优选为5.2～7.8，更优选为5.5～7.5，更优选为5.7～7.2，最优选为6～7，具体可以为5～7。本发明所述双向拉伸的横向拉伸比优选为5.2～7.8，更优选为5.5～7.5，更优选为5.7～7.2，最优选为6～7，具体可以为6～8。
进一步的，本发明在特定的双向拉伸温度下，形成均匀粗细均匀的纳米纤维的网络结构的纤维膜，本发明所述双向拉伸的温度优选为95～115℃，更优选为100～110℃，最优选为103～107℃，具体可以为100～105℃。
进一步的，本发明在特定的双向拉伸速率下，形成均匀粗细均匀的纳米纤维的网络结构的纤维膜，本发明所述双向拉伸的拉伸速率优选为1～5mm/s，更优选为1.5～4.5mm/s，更优选为2～4mm/s，最优选为2.5～3.5mm/s。
本发明对所述热定型的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热定型的步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为再次提高双向拉伸的效果，与前述特定的双向拉伸步骤相结合，所述热定型的温度优选为95～115℃，更优选为100～110℃，最优选为103～107℃；所述热定型的时间优选为3～5min，更优选为3.3～4.8min，最优选为3.5～4.5min。
本发明最后将上述步骤得到的半成品经过萃取后，得到的聚烯烃纳米纤维膜。
本发明对所述萃取的过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的萃取的过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为再次提高双向拉伸和热定型的效果，与前述特定的双向拉伸和热定型步骤相结合，所述萃取为定型萃取，即在热定型的状态下直接进行萃取。
本发明对所述萃取的萃取剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的萃取剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述萃取的萃取剂优选包括正己烷、二氯甲烷、戊烷、庚烷、四氯化碳和二氧五环中的一种或多种，更优选为正己烷、二氯甲烷、戊烷、庚烷、四氯化碳或二氧五环，最优选为正己烷或二氯甲烷。
本发明对所述萃取的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的萃取方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述萃取优选包括超声萃取，更优选为超声萃取。
本发明所述萃取后，优选还包括烘干步骤。本发明对所述烘干步骤的具体参数和操作没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烘干步骤的具体参数和操作即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述烘干的温度优选为30～60℃，更优选为35～50℃，最优选为40～45℃。
本发明为提高整体步骤的可操作性和完整性，上述制备过程可以具体为：
1)聚烯烃流延油膜的制备：将超高分子量聚烯烃原料与溶剂按一定比例均匀混合，在预混釜预热后，经挤出机塑化再从模头挤出，最后在流延辊迅速冷却，制得流延油膜；
2)双向拉伸：将所述聚烯烃流延油膜装夹在双向拉伸装置上，在一定温度下进行双向拉伸，拉伸时按设定的拉伸方式将流延油膜拉伸至一定的纵向和横向拉伸比；
3)萃取干燥：将拉伸后的聚烯烃薄膜固定在萃取装置上，将萃取装置置于含有萃取剂的超声仪中进行超声萃取，将萃取后的薄膜置于温度为30～60℃的烘箱中烘干至恒重，得到聚烯烃纳米纤维膜。
本发明上述步骤提供了一种聚烯烃纳米纤维膜及其制备方法，本发明以聚烯烃为原料，对聚烯烃流延油膜进行双向拉伸，再将拉伸后的薄膜进行热定型，结合特定的双向拉伸参数和热定型参数，再进行萃取，萃取时并保持薄膜的尺寸不变，制备得到了一种具有交织错落的纳米纤维网络结构的聚烯烃纳米纤维膜，具有均一分布的纳米纤维网络结构和均匀分布孔隙。本发明提供的聚烯烃纳米纤维膜不仅具有类似于静电纺丝无纺布的高孔隙率和纳米纤维网络结构，而且力学性能优异，力学性能远优于无纺布，而且还具有较高的力学强度以及良好的透气性。此外，本发明提供的制备方法简单，条件温和，有利于工业化实现。
实验结果表明，本发明制备的聚烯烃纳米纤维膜，纵向断裂强度能够达到100～150MPa；所述聚烯烃纳米纤维膜的横向断裂强度能够达到80～100MPa。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚烯烃纳米纤维膜及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
同步双向拉伸制备聚烯烃纳米纤维膜
(1)将超高分子量聚乙烯原料(分子量为34万)与溶剂按1:1.5的比例混合均匀，加入0.5％BHT型抗氧剂，然后将聚乙烯溶液放入温度为110℃预热釜中进行预热，预热时间为1h；
(2)将聚乙烯溶液经双螺杆挤出机在230℃、螺杆转速为60rpm条件下熔融挤出，再经过20℃、辊速为30rpm的流延辊进行迅速冷却，得到湿法聚乙烯流延膜；
(3)将以上得到的聚乙烯流延膜固定在双向拉伸装置中的夹具上，然后将夹具推至预热炉进行预热，预热温度为68℃，再将夹具运至加热炉，加热时间为2min，温度为100℃；
(4)将聚乙烯流延膜进行双向拉伸，拉伸方式为同步拉伸，即纵向拉伸和横向拉伸同时进行，纵拉方向拉伸比为7，拉伸速率为1.7mm/s，横拉方向拉伸比为8，拉伸速率为2mm/s；
(5)热定型：将拉伸后的聚乙烯薄膜在100℃下热定型3min，然后取下薄膜；
(6)萃取：将步骤(5)得到的聚乙烯薄膜固定在自制的萃取装置上，然后放入萃取剂正己烷中进行超声萃取，萃取时间为30min/次，萃取次数为3次；
(7)烘干：将萃取后固定在萃取装置上的聚乙烯薄膜放入温度为40℃的烘箱中烘干至恒重，得到聚烯烃纳米纤维膜。
对本发明实施例1制备的聚烯烃纳米纤维膜进行透气性表征和力学性能测试以及SEM测试。
参见表1，表1为本发明制备的聚烯烃纳米纤维膜与对比例1市售膜的透气性和孔隙率的对比。
参见表2，表2为本发明实施例1制备的聚烯烃纳米纤维膜与对比例2制备的膜的力学性能的对照。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的聚烯烃纳米纤维膜的SEM图。
参见图2，图2为对比例1中市售的双拉聚乙烯薄膜的SEM图。
由图1和图2可知，现有的聚乙烯薄膜不能形成均一的孔径，而本发明制备的是具有交织错落的纳米纤维网络结构的聚烯烃纳米纤维膜，具有均一分布的纳米纤维网络结构，因而能够形成均匀分布的孔隙。
实施例2
异步双向拉伸制备聚烯烃纳米纤维膜
(1)将超高分子量聚乙烯原料与溶剂按1:1.5的比例混合均匀，加入0.5％BHT型抗氧剂，然后将聚乙烯溶液放入温度为110℃预热釜中进行预热，预热时间为1h；
(2)将聚乙烯溶液经双螺杆挤出机在230℃、螺杆转速为60rpm条件下熔融挤出，再经过20℃、辊速为30rpm的流延辊进行迅速冷却，得到湿法聚乙烯流延膜；
(3)将以上得到的聚乙烯流延膜固定在双向拉伸装置中的夹具上，然后将夹具推至预热炉进行预热，预热温度为68℃，再将夹具运至加热炉，加热时间为2min，温度为100℃；
(4)将聚乙烯流延膜进行双向拉伸，拉伸方式为异步拉伸，即先进行纵向拉伸，再进行横向拉伸，纵拉方向拉伸比为7，拉伸速率为2mm/s，横拉方向拉伸比为8，拉伸速率为2mm/s；
(5)热定型：将拉伸后的聚乙烯薄膜在100℃下热定型3min，然后取下薄膜；
(6)萃取：将步骤(5)得到的聚乙烯薄膜固定在自制的萃取装置上，然后放入萃取剂正己烷中进行超声萃取，萃取时间为30min/次，萃取次数为3次；
(7)烘干：将萃取后固定在萃取装置上的聚乙烯薄膜放入温度为40℃的烘箱中烘干至恒重，得到聚烯烃纳米纤维膜。
对本发明实施例2制备的聚烯烃纳米纤维膜进行透气性表征。
参见表1，表1为本发明制备的聚烯烃纳米纤维膜与对比例1市售膜的透气性和孔隙率的对比。
实施例3
改变拉伸比制备聚烯烃纳米纤维膜
(1)将超高分子量聚乙烯原料与溶剂按1:1.5的比例混合均匀，加入0.5％BHT型抗氧剂，然后将聚乙烯溶液放入温度为110℃预热釜中进行预热，预热时间为1h；
(2)将聚乙烯溶液经双螺杆挤出机在230℃、螺杆转速为60rpm条件下熔融挤出，再经过20℃、辊速为30rpm的流延辊进行迅速冷却，得到湿法聚乙烯流延膜；
(3)将以上得到的聚乙烯流延膜固定在双向拉伸装置中的夹具上，然后将夹具推至预热炉进行预热，预热温度为68℃，再将夹具运至加热炉，加热时间为2min，温度为100℃；
(4)将聚乙烯流延膜进行双向拉伸，拉伸方式为异步拉伸，纵拉方向拉伸比为5，拉伸速率为2mm/s，横拉方向拉伸比为8，拉伸速率为2mm/s；
(5)热定型：将拉伸后的聚乙烯薄膜在100℃下热定型3min，然后取下薄膜；
(6)萃取：将步骤(5)得到的聚乙烯薄膜固定在自制的萃取装置上，然后放入萃取剂正己烷中进行超声萃取，萃取时间为30min/次，萃取次数为3次；
(7)烘干：将萃取后固定在萃取装置上的聚乙烯薄膜放入温度为40℃的烘箱中烘干至恒重，得到聚烯烃纳米纤维膜。
对本发明实施例3制备的聚烯烃纳米纤维膜进行透气性表征。
参见表1，表1为本发明制备的聚烯烃纳米纤维膜与对比例1市售膜的透气性和孔隙率的对比。
对比例1
该对比例是商业化市售的聚乙烯薄膜。
参见图2，图2为对比例1中市售的双拉聚乙烯薄膜的SEM图。
对对比例1制备的聚烯烃纳米纤维膜进行透气性表征。
参见表1，表1为本发明制备的聚烯烃纳米纤维膜与对比例1市售膜的透气性和孔隙率的对比。
表1
样品 透气性(s/100cc) 孔隙率(％)
实施例1 116 58
实施例2 134 53
实施例3 167 50
对比例1 250 40
对比例2
该对比例是专利CN 104436320A利用静电纺丝方法得到的聚四氟乙烯纤维膜。
对本发明对比例2制备的聚烯烃纳米纤维膜进行力学性能测试。
参见表2，表2为本发明实施例1制备的聚烯烃纳米纤维膜与对比例2制备的膜的力学性能的对照。
表2
以上对本发明提供的一种聚烯烃纳米纤维膜及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种聚烯烃纳米纤维膜，其特征在于，所述聚烯烃纳米纤维膜具有交织错落的纳米纤维网络结构；
所述聚烯烃纳米纤维膜的孔隙率为50％～58％；
所述聚烯烃纳米纤维膜的孔径大于等于18nm小于25nm；
所述纳米纤维为粗细均匀的纳米纤维；
所述纳米纤维网络结构为纳米纤维均匀分布的网络结构。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃纳米纤维膜，其特征在于，所述聚烯烃纳米纤维膜的厚度为5～30μm；
所述纳米纤维的直径20～200nm；
所述聚烯烃纳米纤维膜的纵向断裂强度为100～150MPa；所述聚烯烃纳米纤维膜的横向断裂强度为80～100MPa。
3.一种如权利要求1或2任意一项所述的聚烯烃纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将聚烯烃原料和溶剂混合后，经熔融挤出流延法制膜后，得到流延油膜；
B)将上述步骤得到的流延油膜经双向拉伸和热定型后，得到半成品；
所述双向拉伸的纵向拉伸比为5～8；所述双向拉伸的横向拉伸比为5～8；
所述双向拉伸的温度为90～120℃；
C)将上述步骤得到的半成品经过萃取后，得到的聚烯烃纳米纤维膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃原料包括超高分子量聚烯烃原料；
所述聚烯烃原料与所述溶剂的质量比为1：(1.5～4)；
所述溶剂包括白油、大豆油、花生油、橄榄油和甘油酯中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃原料分子量为30～80万；
所述聚烯烃包括聚乙烯和/或聚丙烯。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合后还包括预热步骤；
所述预热的温度为90～120℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出的温度为220～235℃；
所述流延的温度为15～30℃；
所述热定型的温度为90～120℃；
所述热定型的时间为3～5min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述双向拉伸的方式包括双向异步和/或同步拉伸；
所述双向拉伸的拉伸速率为1～5mm/s。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述萃取为定型萃取；
所述萃取的萃取剂包括正己烷、二氯甲烷、戊烷、庚烷、四氯化碳和二氧五环中的一种或多种；
所述萃取包括超声萃取。
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