CN106192032A - 一种仿蚕丝超细异形纤维的生产工艺 - Google Patents
一种仿蚕丝超细异形纤维的生产工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106192032A CN106192032A CN201510226895.5A CN201510226895A CN106192032A CN 106192032 A CN106192032 A CN 106192032A CN 201510226895 A CN201510226895 A CN 201510226895A CN 106192032 A CN106192032 A CN 106192032A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silk
- imitative
- filament
- ultra
- production technology
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明提供一种仿蚕丝超细异形纤维的生产工艺,采用有光涤纶切片,切片黏度特性为:0.65dL/g-0.68dL/g,羧基含量:32mol/t-40mol/t,二甘醇含量:1.32%-1.58%,熔点254℃-258℃,含水量0.3%-0.5%,其工艺流程为:将有光涤纶切片进行预结晶干燥,干燥后的切片放入螺旋挤压机内进行纺丝熔融挤压,熔融后的聚合物经过滤器过滤,随后将熔融聚合物进入纺丝组件喷丝,喷出的丝经冷却成形,喷出的丝进一步进行拉伸定形,然后对拉伸定形后的丝进行油嘴上油,再将丝进行卷绕成形。通过对喷丝孔形状的特殊设计,能够生产出类似于天然蚕丝的异形截面涤纶长丝。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成纤维的生产工艺,特别涉及一种仿蚕丝超细异形纤维的生产工艺。
背景技术
超细纤维及其纺织品是纺织行业一种技术水平高,附加值高的新型产品,它是由日本最先研制成功。超细纤维及其产品已成为热门产品和主导产品之一,超细纤维一般由以下常规方法制成:
1.直接纺丝法
本法直接用熔融法、湿法或干法纺丝制取超细纤维,需采用经过精选的聚合过程、聚合物、纺丝条件和牵伸条件。这种方法对聚合条件、聚合物、纺丝条件、牵伸条件非常挑剔。
2.复合纺丝法
复合纺丝法又分为溶解去除法和分裂剥离法。溶解去除法是将双组分长丝中的一种聚合物组分溶去,留下剩余的聚合物组分,形成超细纤维。即先纺出较粗的、由不同类型的树脂组成的双组分母丝,用这种双组分母丝织成布,然后用一种溶剂进行化学处理,溶解并去除其中一种组分,使留下的形成超细纤维。分裂剥离法是将含有两类聚合物的双组分长丝在形成织物阶段作化学或物理处理,使之分裂和剥离成为两种不同类型的长丝。通常把聚酯和聚酰胺用做两类不同的聚合物,利用两个组分的不同收缩率,锦纶溶胀和收缩大,从而与收缩小的涤纶分裂剥离。
天然真丝由于具有良好的染色性、优雅的光泽和纤细的手感而被称为“纤维皇后”,成为人们共同推崇和向往的高级衣料用纤维。但养蚕的地域和产量毕竟有限,使蚕丝价格普遍偏高。因此采用化纤超细纤维仿制真丝有巨大的消费市场。现有的化纤丝纺蚕丝还是存在光泽、手感、性能方面的差异。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种仿蚕丝超细异形纤维的生产工艺,具有天然蚕丝的截面形状和特性,并使织物具有优良的洗涤性能和免熨功能。
为实现上述目的及其他相关目的,本发明提供一种仿蚕丝超细异形纤维的生产工艺,采用有光涤纶切片,切片黏度特性为:0.65dL/g-0.68dL/g,羧基含量:32mol/t-40mol/t,二甘醇含量:1.32%-1.58%,熔点254℃-258℃,含水量0.3%-0.5%,
其工艺流程为:将有光涤纶切片进行预结晶干燥,干燥后的切片放入螺旋挤压机内进行纺丝熔融挤压,熔融后的聚合物经过滤器过滤,随后熔融聚合物进入纺丝组件喷丝,喷出的丝经冷却成形,喷出的丝进一步进行拉伸定形,然后对拉伸定形后的丝进行油嘴上油,再将丝进行卷绕成形。
优选地,预结晶干燥工艺中,除湿风经加热系统加热后把风温提高到165℃-175℃,切片经4h-5h烘燥,充分去除内部结合水分,使脱湿后干切片含水量不高于1.8×10-5,从而满足了细旦纤维的纺丝要求。
优选地,纺丝熔融挤压工艺中,采用螺旋挤压机,所述螺旋挤压机为双螺槽结构螺杆,所述螺杆的直径为85mm-90mm,采用双螺槽结构螺杆,可使熔体在螺杆中停留时间短、降解小、混合性能好、均匀性高。
优选地,过滤器过滤工艺中,过滤器的压力为13MPa-14MPa,过滤器的精度为13μm-15μm,该精度可以有效去除熔体内部所含杂质,该压力可以改善熔体流变性能,提高纤维的性能指标。
优选地,纺丝组件喷丝工艺中,纺丝组件压力为18MPa-19MPa,纺丝温度为291℃-293℃,所述纺丝组件包括拉法尔喷嘴,所述拉法尔喷嘴上设有喷丝孔,所述喷丝孔的形状为中空椭圆形,所述喷丝孔孔深为0.5mm,纺丝组件压力和纺丝温度的合理配合,有利于异形丝的异形度的保持,减少纺丝的毛丝和断头,拉法尔喷嘴是一种截面积先缩小后增大的形状,采用该种形状,可以有效提高风速,使短时间内喷出的丝更细。
优选地,所述冷却成形工艺中,采用内环吹风冷却方式,吹风风温为21℃,吹风风压为0.35Pa,风速为0.5m/s,风湿度为85%,缓冷温度为260℃。该工艺条件可提高风温,延缓冷却速度,使塑性区延长,凝固点下移,减少喷丝头拉伸比,并能减少丝条在纺丝卷绕中产生的静电,该静电会影响丝条飘动,因此减少静电有利于丝的恒温和拉伸的均匀。
优选地,拉伸定形工艺中,其拉伸机采用三对热辊,其拉伸温度为70℃-85℃,定形机温度为115℃-125℃,丝束在热辊上绕6.5圈。采用三对热辊,能使丝条与热辊线接触长度长,运行平稳,受热时间长,温度均匀性高,定形温度选在115℃-125℃,能使设备更好的进行拉伸定形工艺,使后续染色保持均匀性,丝束绕6.5圈能使产品的沸水收缩率得到较好的控制。
优选地,采用多孔复式油嘴上油,上油率为0.4%-0.5%,油嘴位于喷丝孔下方0.5m-0.7m的位置。仿蚕丝异形丝的比表面积大,使丝条与接触部位摩擦力及所受空气阻力大,纺丝张力高,凝固点上移,故油嘴位置适当上调。超细纤维的上油均匀性尤其重要,油剂的渗透性,铺展宽度和油膜强度都及其重要,如果上油太高,会使纤维后加工时打滑,产生僵丝和卷绕不匀,上油率为0.4%0.5%,可确保上油均匀性。
优选地,卷绕成型工艺中,卷绕张力在0.15cN/dtex-0.25cN/dtex,卷绕压力辊接触压力220cN-240cN,卷绕角5.5°-6.5°。
如上所述,本发明的一种仿蚕丝超细异形纤维的生产工艺,具有以下有益效果:通过对喷丝孔形状的特殊设计,能够生产出类似于天然蚕丝的异形截面涤纶长丝。对螺杆挤压机、纺丝组件、层流冷却装置以及拉伸定形等关键设备的合理选择和配置是生产细旦长丝的保证。经过对涤纶长丝干燥、纺丝、冷却、拉伸和定形等工段工艺的合理调整,能够生产出高仿天然蚕丝的超细纤维。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式,熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例一:
一种的生产工艺,采用有光涤纶切片,切片黏度特性为:0.67dL/g,羧基含量:35mol/t,二甘醇含量:1.35%,熔点255℃,含水量0.4%,
其工艺流程为:将有光涤纶切片进行预结晶干燥,预结晶干燥工艺中,除湿风经加热系统加热后把风温提高到170℃,切片经4h烘燥,充分去除内部结合水分,使脱湿后干切片含水量不高于1.8×10-5,从而满足了细旦纤维的纺丝要求;
干燥后的切片放入螺旋挤压机内进行纺丝熔融挤压,纺丝熔融挤压工艺中,采用螺旋挤压机,螺旋挤压机为双螺槽结构螺杆,所述螺杆的直径为86mm;
熔融后的聚合物经过滤器过滤,过滤器过滤工艺中,过滤器的压力为13.5MPa,过滤器的精度为14μm,该精度可以有效去除熔体内部所含杂质,该压力可以改善熔体流变性能,提高纤维的性能指标;
随后将熔融聚合物进入纺丝组件喷丝,纺丝组件喷丝工艺中,纺丝组件压力为18.5MPa,纺丝温度为292℃,所述纺丝组件包括拉法尔喷嘴,所述拉法尔喷嘴上设有喷丝孔,所述喷丝孔的形状为中空椭圆形,所述喷丝孔孔深为0.5mm,纺丝组件压力和纺丝温度的合理配合,有利于异形丝的异形度的保持,减少纺丝的毛丝和断头,拉法尔喷嘴是一种截面积先缩小后增大的形状,采用该种形状,可以有效提高风速,使短时间内喷出的丝更细;
喷出的丝经冷却成形,所述冷却成形工艺中,采用内环吹风冷却方式,吹风风温为21℃,吹风风压为0.35Pa,风速为0.5m/s,风湿度为85%,缓冷温度为260℃。该工艺条件可提高风温,延缓冷却速度,使塑性区延长,凝固点下移,减少喷丝头拉伸比,并能减少丝条在纺丝卷绕中产生的静电,该静电会影响丝条飘动,因此减少静电有利于丝的恒温和拉伸的均匀;
喷出的丝进一步进行拉伸定形,拉伸定形工艺中,其拉伸机采用三对热辊,其拉伸温度为75℃,定形机温度为118℃,丝束在热辊上绕6.5圈;
然后对拉伸定形后的丝进行油嘴上油,采用多孔复式油嘴上油,上油率为0.45%,油嘴位于喷丝孔下方0.6m的位置。仿蚕丝异形丝的比表面积大,使丝条与接触部位摩擦力及所受空气阻力大,纺丝张力高,凝固点上移,故油嘴位置适当上调;
再将丝进行卷绕成形,卷绕成型工艺中,卷绕张力在0.2cN/dtex,卷绕压力辊接触压力230cN,卷绕角5.8°。
实施例二:
一种的生产工艺,采用有光涤纶切片,切片黏度特性为:0.65dL/g,羧基含量:32mol/t,二甘醇含量:1.38%,熔点258℃,含水量0.5%,
其工艺流程为:将有光涤纶切片进行预结晶干燥,预结晶干燥工艺中,除湿风经加热系统加热后把风温提高到168℃,切片经4.8h烘燥,充分去除内部结合水分,使脱湿后干切片含水量不高于1.8×10-5,从而满足了细旦纤维的纺丝要求;
干燥后的切片放入螺旋挤压机内进行纺丝熔融挤压,纺丝熔融挤压工艺中,采用螺旋挤压机,所述螺旋挤压机为双螺槽结构螺杆,所述螺杆的直径为89mm,采用双螺槽结构螺杆,可使熔体在螺杆中停留时间短、降解小、混合性能好、均匀性高;
熔融后的聚合物经过滤器过滤,过滤器过滤工艺中,过滤器的压力为13.8MPa,过滤器的精度为15μm,该精度可以有效去除熔体内部所含杂质,该压力可以改善熔体流变性能,提高纤维的性能指标;
随后将熔融聚合物进入纺丝组件喷丝,纺丝组件喷丝工艺中,纺丝组件压力为18.8MPa,纺丝温度为293℃,所述纺丝组件包括拉法尔喷嘴,所述拉法尔喷嘴上设有喷丝孔,所述喷丝孔的形状为中空椭圆形,所述喷丝孔孔深为0.5mm,纺丝组件压力和纺丝温度的合理配合,有利于异形丝的异形度的保持,减少纺丝的毛丝和断头,拉法尔喷嘴是一种截面积先缩小后增大的形状,采用该种形状,可以有效提高风速,使短时间内喷出的丝更细;
喷出的丝经冷却成形,所述冷却成形工艺中,采用内环吹风冷却方式,吹风风温为21℃,吹风风压为0.35Pa,风速为0.5m/s,风湿度为85%,缓冷温度为260℃。该工艺条件可提高风温,延缓冷却速度,使塑性区延长,凝固点下移,减少喷丝头拉伸比,并能减少丝条在纺丝卷绕中产生的静电,该静电会影响丝条飘动,因此减少静电有利于丝的恒温和拉伸的均匀;
喷出的丝进一步进行拉伸定形,拉伸定形工艺中,其拉伸机采用三对热辊,其拉伸温度为79℃,定形机温度为122℃,丝束在热辊上绕6.5圈;
然后对拉伸定形后的丝进行油嘴上油,采用多孔复式油嘴上油,上油率为0.48%,油嘴位于喷丝孔下方0.65m的位置。仿蚕丝异形丝的比表面积大,使丝条与接触部位摩擦力及所受空气阻力大,纺丝张力高,凝固点上移,故油嘴位置适当上调。超细纤维的上油均匀性尤其重要,油剂的渗透性,铺展宽度和油膜强度都及其重要,如果上油太高,会使纤维后加工时打滑,产生僵丝和卷绕不匀;
再将丝进行卷绕成形,卷绕成型工艺中,卷绕张力在0.25cN/dtex,卷绕压力辊接触压力240cN,卷绕角6.2°。
对生产出的仿蚕丝超细异形纤维进行性能测试,其测试结果如表1:
表1 仿蚕丝超细异形纤维性能测试结果
该工艺方法生产出的仿蚕丝超细异形纤维在外形手感方面都接近天然蚕丝,并且其机械性能接近甚至高于天然蚕丝的机械性能。
综上所述,本发明提供了一种仿蚕丝超细异形纤维的生产工艺,通过对喷丝孔形状的特殊设计,能够生产出类似于天然蚕丝的异形截面涤纶长丝。对螺杆挤压机、纺丝组件、层流冷却装置以及拉伸定形等关键设备的合理选择和配置是生产细旦长丝的保证。经过对涤纶长丝干燥、纺丝、冷却、拉伸和定形等工段工艺的合理调整,能够生产出高仿天然蚕丝的超细纤维。所以,本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种仿蚕丝超细异形纤维的生产工艺,其特征在于,采用有光涤纶切片,切片黏度特性为:0.65dL/g-0.68dL/g,羧基含量:32mol/t-40mol/t,二甘醇含量:1.32%-1.58%,熔点254℃-258℃,含水量0.3%-0.5%,其工艺流程为:将有光涤纶切片进行预结晶干燥,干燥后的切片放入螺旋挤压机内进行纺丝熔融挤压,熔融后的聚合物经过滤器过滤,随后熔融聚合物进入纺丝组件喷丝,喷出的丝经冷却成形,喷出的丝进一步进行拉伸定形,然后对拉伸定形后的丝进行油嘴上油,再将丝进行卷绕成形。
2.根据权利要求1所述的一种仿蚕丝超细异形纤维的生产工艺,其特征在于,预结晶干燥工艺中,除湿风经加热系统加热后把风温提高到165℃一175℃,切片经4h-5h烘燥,充分去除内部结合水分,使脱湿后干切片含水量不高于1.8×10-5。
3.根据权利要求1所述的一种仿蚕丝超细异形纤维的生产工艺,其特征在于,纺丝熔融挤压工艺中,采用螺旋挤压机,所述螺旋挤压机为双螺槽结构螺杆,所述螺杆的直径为85mm-90mm。
4.根据权利要求1所述的一种仿蚕丝超细异形纤维的生产工艺,其特征在于,过滤器过滤工艺中,过滤器的压力为13MPa-14MPa,过滤器的精度为13μm-15μm。
5.根据权利要求1所述的一种仿蚕丝超细异形纤维的生产工艺,其特征在于,纺丝组件喷丝工艺中,纺丝组件压力为18MPa-19MPa,纺丝温度为291℃-293℃,所述纺丝组件包括拉法尔喷嘴,所述拉法尔喷嘴上设有喷丝孔,所述喷丝孔的形状为中空椭圆形,所述喷丝孔孔深为0.5mm。
6.根据权利要求1所述的一种仿蚕丝超细异形纤维的生产工艺,其特征在于,所述冷却成形工艺中,采用内环吹风冷却方式,吹风风温为21℃,吹风风压为0.35Pa,风速为0.5m/s,风湿度为85%,缓冷温度为260℃。
7.根据权利要求1所述的一种仿蚕丝超细异形纤维的生产工艺,其特征在于,拉伸定形工艺中,其拉伸机采用三对热辊,其拉伸温度为70℃-85℃,定形机温度为115℃-125℃,丝束在热辊上绕6.5圈。
8.根据权利要求1所述的一种仿蚕丝超细异形纤维的生产工艺,其特征在于,采用多孔复式油嘴上油,上油率为0.4%-0.5%,油嘴位于喷丝孔下方0.5m-0.7m的位置。
9.根据权利要求1至8任意一权利要求所述的一种仿蚕丝超细异形纤维的生产工艺,其特征在于,卷绕成型工艺中,卷绕张力在0.15cN/drex-0.25cN/drex,卷绕压力辊接触压力220cN-240cN,卷绕角5.5°-6.5°。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510226895.5A CN106192032A (zh) | 2015-04-30 | 2015-04-30 | 一种仿蚕丝超细异形纤维的生产工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510226895.5A CN106192032A (zh) | 2015-04-30 | 2015-04-30 | 一种仿蚕丝超细异形纤维的生产工艺 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106192032A true CN106192032A (zh) | 2016-12-07 |
Family
ID=57459070
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510226895.5A Pending CN106192032A (zh) | 2015-04-30 | 2015-04-30 | 一种仿蚕丝超细异形纤维的生产工艺 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106192032A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110565181A (zh) * | 2018-06-05 | 2019-12-13 | 江苏天地化纤有限公司 | 涤纶中空丝的生产工艺 |
CN110565183A (zh) * | 2018-06-05 | 2019-12-13 | 江苏天地化纤有限公司 | 涤纶有光扁平钻石丝的生产工艺 |
CN111379039A (zh) * | 2018-12-30 | 2020-07-07 | 苏州龙杰特种纤维股份有限公司 | 一种环保型多用途仿生纤维生产工艺 |
CN111534903A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-08-14 | 福建凤竹纺织科技股份有限公司 | 一种弹力涤纶仿蚕丝纺织面料及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6215321A (ja) * | 1985-07-12 | 1987-01-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリエステル異断面混繊糸の製造方法 |
CN102031575A (zh) * | 2010-12-30 | 2011-04-27 | 张家港市欣欣化纤有限公司 | 超细旦扁平涤纶牵伸丝的制备方法 |
-
2015
- 2015-04-30 CN CN201510226895.5A patent/CN106192032A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6215321A (ja) * | 1985-07-12 | 1987-01-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリエステル異断面混繊糸の製造方法 |
CN102031575A (zh) * | 2010-12-30 | 2011-04-27 | 张家港市欣欣化纤有限公司 | 超细旦扁平涤纶牵伸丝的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
窦宝盛等: "异形超细防蚕丝纤维的研制", 《合成纤维》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110565181A (zh) * | 2018-06-05 | 2019-12-13 | 江苏天地化纤有限公司 | 涤纶中空丝的生产工艺 |
CN110565183A (zh) * | 2018-06-05 | 2019-12-13 | 江苏天地化纤有限公司 | 涤纶有光扁平钻石丝的生产工艺 |
CN111379039A (zh) * | 2018-12-30 | 2020-07-07 | 苏州龙杰特种纤维股份有限公司 | 一种环保型多用途仿生纤维生产工艺 |
CN111534903A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-08-14 | 福建凤竹纺织科技股份有限公司 | 一种弹力涤纶仿蚕丝纺织面料及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1322181C (zh) | 制造基本连续不断的细丝的方法和装置 | |
CN104141175B (zh) | 超细旦fdy纺丝设备及工艺 | |
CN106192032A (zh) | 一种仿蚕丝超细异形纤维的生产工艺 | |
CN105133082A (zh) | 一种低熔点皮芯型聚乳酸复合纤维及其制备方法 | |
CN102168320A (zh) | 利用回收的聚酯瓶片生产多孔细旦有色涤纶预取向长丝的生产工艺 | |
CN102586939A (zh) | 一种异形阻燃有光涤纶fdy长丝及其生产工艺 | |
CN106891557B (zh) | 一种聚烯烃纳米纤维膜及其制备方法 | |
CN105155004A (zh) | 涤纶超柔仿真丝纤维的生产方法 | |
CN102864511A (zh) | 利用回收的聚酯瓶片生产中空有色涤纶预取向长丝的方法 | |
CN108441976A (zh) | 一种超高分子量聚乙烯膜裂纤维及其制备方法 | |
CN101165231A (zh) | 细旦扁平聚酯长丝及生产方法 | |
CN103590140B (zh) | 一种仿麻型多重多异复合短纤及其制造方法 | |
CN103668511A (zh) | 一种甁片纺回料再生聚酯吸湿排汗涤纶poy长丝的制备方法 | |
CN104831376A (zh) | 一种细旦有光特黑涤纶fdy长丝的生产方法 | |
CN102912464B (zh) | 一种热塑性材料纺丝设备 | |
CN108691019A (zh) | 一种抗芯吸型涤纶工业丝的生产方法 | |
CN102704021A (zh) | 摩天轮型海岛复合短纤维的制造方法及其复合纺丝组件 | |
CN105839207A (zh) | 超低收缩有光fdy的生产方法 | |
US3061401A (en) | Process for producing synthetic bast of linear polymeric thermoplastic material | |
CN105908275A (zh) | 利用细旦高强型纺丝设备生产细旦低收缩涤纶工业纤维的方法 | |
CN102677194A (zh) | 聚苯硫醚纺丝工艺 | |
CN109457311A (zh) | 一种超高强度聚乙烯膜裂纤维及其制备方法 | |
CN101979727B (zh) | 合成皮革用定岛型超细海岛短纤维的制备工艺 | |
CN103789926A (zh) | 一种海岛型纺粘长丝非织造材料及其制造方法 | |
KR102525590B1 (ko) | 셀룰로오스 필라멘트 프로세스 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20161207 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |