CN105220259B

CN105220259B - 一种聚合物纳米导电纤维及其制备方法

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Publication number: CN105220259B
Application number: CN201510666438.8A
Authority: CN
Inventors: 浦鸿汀; 成骏峰; 杜江
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2017-07-11
Anticipated expiration: 2035-10-16
Also published as: CN105220259A

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚合物纳米导电纤维及其制备方法。本发明利用两台挤出机将一种复合型导电聚合物树脂与另一种聚合物树脂分别进行熔融挤出，再将熔融聚合物通过流道输送至共挤出汇流器，并在此汇合成双层熔体，随后经过分层叠加单元，并在其中反复进行垂直切割、水平展开及重新合并，从而使层的数量增倍；最终聚合物熔体经过纤维模具切割，制备成两种聚合物树脂交替层状结构纤维，再将层状纤维中的一种聚合物树脂进行分离处理，从而得到尺寸均匀的纳米级导电纤维。本发明易操作、成本低、可连续并大量生产，得到的导电纤维尺寸范围广且可控，生产过程中无溶剂污染，从而便于工业化生产。

Description

一种聚合物纳米导电纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚合物纳米导电纤维及其制备方法。

背景技术

纳米纤维是指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料，包括纤维直径为纳米量级的超细纤维，还包括将纳米颗粒填充到普通纤维中对其进行改性的纤维。狭义上讲，纳米纤维的直径介于1nm到100nm之间，但广义上讲，纤维直径低于1000nm的纤维均称为纳米纤维(吴大诚，杜仲良，高绪珊．纳米纤维[M]．北京：化学工业出版社，2003.)。

纳米纤维由于其尺寸小、比表面积大及其特有的量子尺寸效应,材料的尺度达到纳米级时,表现出常规材料不具备的特殊性能,在光吸收、敏感、催化及其它功能特性等方面展现出引人注目的应用前景。因此,纳米科学技术被认为是21世纪最重要的科学技术之一。由于纳米材料具有传统材料不具备的特性，纳米导电材料近年来成为科学界研究的热点领域。目前，纳米导电纤维的制备方法有很多，包括拉伸法、模板合成法、相分离法、自组装法、分子喷丝板纺丝法、限域合成法、海岛型双组分复合纺丝法和静电纺丝法、分子技术制备法和生物制备法等。其中，静电纺丝法因具有操作简单、适用范围广等优点而被广泛应用(陈观福寿.纳米纤维制备及其应用研究[J]. 新材料产业，2011（4）：36-41.)。

目前常用熔融纺丝来制备导电纤维，是将干燥后的导电聚合物喂入螺杆挤出机中,经过加热熔融后由分配管道到达喷头前端的喷丝口,并由喷丝口喷出。与此同时,熔体会受到喷丝口两侧与熔体挤出方向成一定角度的高温、高压气流的喷吹,在这两股高速热气流的作用下熔体被拉伸成超细导电纤维,并通过与周围冷空气的热交换固化成丝,固化后的纤维在气流的作用下沉积在接收装置上(胡晓宇, 肖长发. 熔融纺丝制备中空纤维膜研究进展[J].高分子通报,2008 (6): 1-7.)。熔融纺丝法制备导电纤维产量大，无溶剂污染，但是制备的导电纤维尺寸分布在微米级别，尺寸分布不均。

静电纺丝是利用外加电场力使聚合物溶液或熔体克服表面张力在纺丝喷头毛细管尖端形成射流，当电场强度足够高时，在静电斥力和表面张力的共同作用下，聚合物射流沿不稳定的螺旋轨迹弯曲运动，在几十毫秒内被牵伸千万倍，随着溶剂挥发，射流固化形成亚微米至纳米级超细纤维，并且可以直接形成有很大比表面积和很小孔径的超细纤维膜(Doshi J，Reneker D H. Electrospinning process and applications of electrospunfibers[J]. Journal of Electrostatics,1995, 35 (2-3): 151-160.)。静电纺丝法制备纳米导电纤维的主要问题是产量小，难以大规模生产，导电纤维力学性能较差，尺寸随机分布无法控制，容易受到纺丝液性质、纺丝条件以及周围环境温湿度影响，需要大量有机溶剂，会污染环境，有些聚合物更是难以找到合适的溶剂。

聚合物微纳层共挤出最早由美国陶氏(DOW)公司于上世纪70年代开发(ChisholmD, Schrenk W J.U.S.P3557265.1971.)。该技术的重大突破是利用熔体在口模中的层叠复合过程产生具有几百上千层的微纳层状结构。通过两相交替层状排布形成的受限层空间和丰富的层界面可以赋予材料独特的力学、阻隔、光电等性能（沈佳斌, 郭少云, 李姜.聚合物微纳层状复合结构与性能的研究进展[J]. 高分子通报, 2013 (9): 77-86.）。

本发明利用微纳层共挤出工艺，将两种高分子熔体分别通过两台挤出机进行熔融挤出，再将熔融物料输送至汇流器，并在此汇合（可在汇流器中加入界面润滑剂，使得纤维层之间易于分离，经查阅文献，此方法之前没有报道过），通过用分层叠加单元进行叠加切割的原理，在分层过程中层的结构经历垂直切割分成两层料流、水平展开及重新合并，从而使层的数量增倍，很明显经过n个分层叠加单元将形成2ⁿ⁺¹共挤层，由于材料在层叠过程中总厚度不变，因此，随着层数的增加，单层厚度将逐渐降低。因此，采用微纳层共挤出技术可望提供一种大批量、连续制备聚合物导电纳米纤维的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纤维尺寸均匀可控、纤维尺寸范围广，且易于大批量生产的聚合物纳米导电纤维及其制备方法。

本发明利用共挤出汇流器将两台挤出机、两个熔体泵与分层叠加单元连接起来，最后连接上纤维切割模具组成微纳层共挤出装置。用两台挤出机将一种复合型导电聚合物树脂与另一种聚合物树脂分别进行熔融挤出，再将熔融聚合物通过流道输送至共挤出汇流器，并在此汇合成双层熔体，随后经过分层叠加单元，并在其中反复进行垂直切割、水平展开及重新合并，从而使层的数量增倍。在通过多个串联的分层叠加单元的过程中，聚合物熔体受到托拽流和剪切流的不断作用，聚合物熔体反复叠加且每层厚度不断变薄。最终聚合物熔体经过纤维模具切割，制备成两种聚合物树脂交替层状结构纤维，再将层状纤维中的一种聚合物树脂进行分离处理，从而得到尺寸均匀的纳米级导电纤维。

本发明提出的聚合物纳米导电纤维，由如下步骤制备得到：

（1）首先，将成纤复合型聚合物导电树脂和分隔聚合物树脂分别通过两台挤出机进行熔融挤出；

（2）然后，将熔融树脂通过流道在共挤出汇流器内汇合（可在汇流器处添加界面润滑剂，使纤维层之间易于分离），并通过分层叠加单元对聚合物熔体进行叠加与切割；在分层叠加单元中，层结构的熔体先经历垂直切割分成两层料流，后经水平展开以及重新合并，从而使层的数量成倍增加；若经过n个分层叠加单元，则形成2ⁿ⁺¹数目的共挤出层；

（3）然后，经过纤维切割模具切割制备成复合型导电聚合物树脂和分隔聚合物树脂交替的层状结构纤维；

（4）最后，将交替的层状结构纤维中的分隔聚合物树脂剥离出去，得到尺寸均匀的纳米级导电纤维。

其中，原料组分按质量数计，为：

成纤复合型导电聚合物树脂 100份，

界面润滑剂 2-4份，

分隔聚合物树脂 50-200份。

本发明中，所述的成纤复合型导电聚合物树脂包括基体和导电添加剂；所述基体为任何适合熔融加工的热塑性聚合物材料，可选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚乳酸，但不仅限于此。所述导电添加剂选自碳纳米管、导电炭黑、石墨、碳纤维、铝粉、铁粉、铜粉、银粉、金粉、黄铜纤维、不锈钢纤维、铁纤维，但不仅限于此。

本发明中，所述的分隔聚合物树脂可以是任何适合熔融加工的热塑性聚合物材料，并与成纤复合型导电聚合物树脂相比在水或有机溶剂中具有完全不同的溶解性，可选自聚氧化乙烯（PEO）、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）或聚苯乙烯（PS）等中任一种，但不仅限于此。

本发明中，所述的界面润滑剂是指在挤出过程中具有润滑作用且与成纤导电聚合物、分隔聚合物树脂不相容的液体。可选自硅油、硬脂酸辛酯、硬脂酸丁酯等中任一种，但不仅限于此。且可以通过另一流道进入共挤出汇流器，均匀分布于成纤复合型导电聚合物树脂与分隔聚合物树脂之间。

本发明中，所述的挤出机熔融挤出成纤复合型导电聚合物树脂和分隔聚合物树脂的各段加工温度完全按照对应树脂的常规挤出加工各段温度条件来设置。

本发明中，所述的共挤出汇流器是一种双流道模具，连接两台挤出机并会汇集叠加进入分层叠加单元，该共挤出汇流器自带加热装置。

本发明中，所述的分层叠加单元是一种双扭转流道模具，并带加热装置，采用一系列分层单元串联，可用来调节纤维中单层厚度，从而得到2ⁿ⁺¹交替层的结构，再经过纤维模具切割得到交替层结构纤维，并通过收卷装置的拉伸，对分隔聚合物树脂的溶解，制备尺寸均匀可控的纳米导电纤维。

本发明中，所述的共挤出汇流器和分层叠加单元的温度设置可采用成纤复合型导电聚合物树脂和分隔聚合物树脂挤出机口模温度的较高者或比照此温度上浮或下浮10-20℃。

本发明中，所述交替层结构纤维可通过调节螺杆转速来实现纤维层厚度分布，从而控制两种物料在交替层结构中的体积比。

本发明中，所述的将交替层结构中的分隔聚合物树脂剥离出去，可以利用成纤复合型导电聚合物树脂和分隔聚合物树脂在水或有机溶剂中的溶解性差异，把分隔聚合物溶解掉而保留成纤导电聚合物，获得纤维形状纳米导电聚合物。

本发明中，所述的制备聚合物微纳米导电纤维尺寸可调节范围为50 nm-700n m。

本发明易操作、成本低、可连续并大量生产，得到的导电纤维尺寸范围广且可控，生产过程中无溶剂污染，从而便于工业化生产。

附图说明

图1为本发明中微层共挤出系统装置图示。

图2为层叠加单元以及纤维切割模具示意图。

图3为PE/CB与PEO复合纤维界面扫描电镜照片。

图4为PE/CB纳米纤维扫描电镜照片。

图中标号：1为第一挤出机，2为第二挤出机，3为界面润滑剂接入泵，4为共挤出汇流器，5为分层叠加单元，6为纤维切割模具。

具体实施方式

以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。

所用原料如下：

PE（Q210）,上海石油化工股份有限公司

PC（2856），拜耳（中国）有限公司上海分公司

Silicone Oil（201），济南赢裕化工有限公司

Carbon Black, CB（XC-200）, 泉州科骏化工有限公司

MWCNT（HQNANO-CNTs-010-0），苏州恒球石墨烯科技有限公司

Copper powder, CP（7440-50-8），上海程欣实业有限公司

PEO,（150万分子量）上海联邦化工有限公司、DOW Chemical（POLYOX WSR N80）

PS（PG-33），镇江奇美化工有限公司

本发明具体实施方式如下：

一、微纳层共挤出制备聚合物树脂交替层结构的纤维

将复合型导电聚合物树脂和分隔聚合物树脂分别通过两台挤出机进行熔融挤出，再将熔融物料输送至汇流器（可在汇流器处添加界面润滑剂，使纤维层之间易于分离），并在此汇合，通过用分层叠加单元进行叠加切割的原理，在分层过程中层的结构经历垂直切割分成二料流、水平展开及重新合并,从而使层的数量增倍，很明显经过n个分层叠加单元将形成2ⁿ⁺¹共挤层，并经过纤维模具切割以及收卷装置得到单层厚度为纳米级的复合型导电聚合物树脂和分隔聚合物树脂交替层结构纤维，可通过调节挤出机螺杆转速来制备不同体积比的交替层纤维。

二、剥离工序制备聚合物树脂微纳米导电纤维

剥离工序可分三种方法进行：

1.若添加界面润滑剂，将得到的聚合物树脂交替结构纤维进行高速搅拌，转速为800转/分钟，并超声分散24小时，从而将水溶性树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的纳米级导电纤维。

2.若没添加界面润滑剂，将得到的聚合物树脂交替结构纤维进行高速搅拌，转速为800转/分钟，并超声分散24小时，从而用有机溶剂将非水溶性的分隔树脂进行选择性溶解分离，得到尺寸均匀可控的纳米级导电纤维。

3.若没添加界面润滑剂，将得到的聚合物树脂交替结构纤维用高压水枪冲洗，压力为5MPa，20分钟，从而将水溶性树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的纳米级导电纤维。

实施例1

用如图1所示微层共挤出方法制备PE/CB纳米导电纤维。第一挤出机1、第二挤出机2分别加入PE（Q210）/CB（XC-200）的共混物和PEO（POLYOX WSR N80），对于PE/MWCNT，挤出机各区温度依次为120℃、150℃、180℃，螺杆转速为10r/min；对于PEO，挤出机各区温度依次为60℃、120℃、180℃，螺杆转速为15r/min；在通过泵将Silicone Oil（201）加入共挤出汇流器中，泵的转速为50r/min；共挤出汇流器及分层叠加单元切割模块为200℃，口模温度为190~200℃，并且分层叠加切割模块有9个分层叠加单元，从而得到2¹⁰的交替层结构。并用收卷装置进行收卷，从而得到1024层尺寸均匀的交替层纤维，将得到的PE/CB与PEO交替结构纤维进行高速搅拌并超声分散，从而将PEO树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的PE/CB纳米导电纤维。

将最初得到的交替层纤维和处理后得到的纳米导电纤维通过QUANTA 250 FEGSEM进行形貌观察和尺寸分析，图3（a）为得到的1024层交替结构截面图，在此转速下得到的单层PE/CB与PEO体积比为1:1，图4（a）为得到的导电纤维扫描电镜图，结果表明微层共挤出制备的纳米纤维尺寸分布均匀，平均尺寸分布在300nm左右。导电纤维的导电性能采用武汉佰力博科技有限公司的HRMS-800四探针聚合物电阻率测量系统，按照GBT1410-2006标准进行测试，测试环境温度为23±2℃，相对湿度50±5％，如表1所示300nm的PE/CB导电纤维体积电阻率为4*10¹Ω·cm。

实施例2

用如图1所示微层共挤出方法制备PE/CB纳米导电纤维。第一挤出机1、第二挤出机2分别加入PE（Q210）/CB（XC-200）和PEO（POLYOX WSR N80），对于PE/CB，挤出机各区温度依次为120℃、150℃、180℃，螺杆转速为10r/min；对于PEO，挤出机各区温度依次为60℃、120℃、180℃，螺杆转速为25r/min；汇流器及分层叠加单元切割模块为200℃，口模温度为190~200℃，设置切割模块有9个叠加单元，从而得到2¹⁰的交替层结构。并用收卷装置进行收卷，从而得到体积比为3:5的1024层交替纤维，将得到的PE/CB与PEO交替结构纤维用高压水枪冲洗，从而将PEO树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的PE/CB纳米导电纤维。

将得到的交替层纤维和纳米纤维通过QUANTA 250 FEG SEM进行形貌观察和尺寸分析，图3（b）为得到的1024层交替结构截面图，在此转速下得到的单层PE/CB与PEO体积比为3:5，图4（b）扫描电镜检测结果表明，微层共挤出制备的1024层纳米纤维尺寸分布均匀，平均尺寸分布在400nm左右。导电纤维的导电性能采用武汉佰力博科技有限公司的HRMS-800四探针聚合物电阻率测量系统，按照GBT1410-2006标准进行测试，测试环境温度为23±2℃，相对湿度50±5％，如表1所示400nm的PE/CB导电纤维体积电阻率为4*10¹Ω·cm。

实施例3

用如图1所示微层共挤出方法制备PE/CB纳米导电纤维。第一挤出机1、第二挤出机2分别加入PE（Q210）/CB（XC-200）和PEO（POLYOX WSR N80），对于PE/CB，挤出机各区温度依次为120℃、150℃、180℃，螺杆转速为10r/min；对于PEO，挤出机各区温度依次为60℃、120℃、180℃，螺杆转速为25r/min；汇流器及分层叠加单元切割模块为200℃，口模温度为190~200℃，分别设置切割模块有8个、9个、10个叠加单元，从而得到2⁹、2¹⁰、2¹¹的交替层结构。并用收卷装置进行收卷，从而得到体积比为1:1的512层、1024层、2048层交替纤维，将得到的PE/CB与PEO交替结构纤维用高压水枪冲洗，从而将PEO树脂进行分离，得到尺寸不同的PE/CB纳米导电纤维。

导电纤维的导电性能采用武汉佰力博科技有限公司的HRMS-800四探针聚合物电阻率测量系统，按照GBT1410-2006标准进行测试，测试环境温度为23±2℃，相对湿度50±5％，如表1所示600nm、300nm以及150nm的PE/CB导电纤维体积电阻率均为4*10¹Ω·cm。

实施例4

用如图1所示微层共挤出方法制备PE/MWCNT纳米导电纤维。第一挤出机1、第二挤出机2分别加入PE（Q210）/ MWCNT（HQNANO-CNTs-010-0）和PEO（POLYOX WSR N80），对于PE/MWCNT，挤出机各区温度依次为120℃、150℃、180℃，螺杆转速为10r/min；对于PEO，挤出机各区温度依次为60℃、120℃、180℃，螺杆转速为15r/min；汇流器及分层叠加单元切割模块为200℃，口模温度为190~200℃，并且切割模块有9个叠加单元，从而得到2¹⁰的交替层结构。并用收卷装置进行收卷，从而得到1024层尺寸均匀的交替层纤维，将得到的PE/MWCNT与PEO交替结构纤维用高压水枪冲洗，从而将PEO树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的PE/MWCNT纳米导电纤维。

导电纤维的导电性能采用武汉佰力博科技有限公司的HRMS-800四探针聚合物电阻率测量系统，按照GBT1410-2006标准进行测试，测试环境温度为23±2℃，相对湿度50±5％，如表1所示300nm的PE/MWCNT导电纤维体积电阻率为1*10¹Ω·cm。

实施例5

用如图1所示微层共挤出方法制备PC/CB纳米导电纤维。第一挤出机1、第二挤出机2分别加入PC（2856）/CB（XC-200）和PS（PG-33），对于PC/CB，挤出机各区温度依次为210℃、220℃、230℃，螺杆转速为10r/min；对于PS，挤出机各区温度依次为160℃、190℃、220℃，螺杆转速为15r/min；汇流器及分层叠加单元切割模块为230℃，口模温度为220~230℃，分别设置切割模块有8个、9个、10个叠加单元，从而得到2⁹、2¹⁰、2¹¹的交替层结构。并用收卷装置进行收卷，从而得到体积比为1:1的512层、1024层、2048层交替纤维，将得到的PC/CB与PS交替结构纤维在甲苯溶液中高速搅拌并超声分散，从而将PS树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的PC/CB纳米导电纤维，且纤维的体积电阻率与实施例1中类似。

实施例6

用如图1所示微层共挤出方法制备PE/CP纳米导电纤维。第一挤出机1、第二挤出2分别加入PE（Q210）/ CP（7440-50-8）和PS（PG-33），对于PE/CP，挤出机各区温度依次为120℃、160℃、180℃，螺杆转速为10r/min；对于PS，挤出机各区温度依次为140℃、180℃、200℃，螺杆转速为15r/min；汇流器及分层叠加单元切割模块为200℃，口模温度为190~200℃，分别设置切割模块有8个、9个、10个叠加单元，从而得到2⁹、2¹⁰、2¹¹的交替层结构。并用收卷装置进行收卷，从而得到体积比为1:1的512层、1024层、2048层交替纤维，将得到的PP/CP与PS交替结构纤维在甲苯溶液中高速搅拌并超声分散，从而将PS树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的PE/CP纳米导电纤维，且纤维的体积电阻率与实施例1中类似。

表1制备的PE/CB、PE/MWCNT的体积电阻率

。

Claims

1.一种聚合物纳米导电纤维的制备方法，其特征在于，利用共挤出汇流器将两台挤出机、两个熔体泵与分层叠加单元连接起来，最后连接上纤维切割模具组成微纳层共挤出装置；具体步骤如下：

（1）首先，将成纤复合型导电聚合物树脂和分隔聚合物树脂分别通过两台挤出机进行熔融挤出；

（2）然后，将熔融挤出的树脂通过流道在共挤出汇流器内汇合，并通过分层叠加单元对聚合物熔体进行叠加与切割；在分层叠加单元中，层结构的熔体先经历垂直切割分成两层料流，后经水平展开以及重新合并，从而使层的数量成倍增加；

（4）最后，将交替的层状结构纤维中的分隔聚合物树脂剥离出去，得到尺寸均匀的纳米级导电纤维；

其中，原料组分按质量数计，为：

成纤复合型导电聚合物树脂 100份，

界面润滑剂 2-4份，

分隔聚合物树脂 50-200份；

其中，所述的成纤复合型导电聚合物树脂包括基体和导电添加剂；所述基体为适合熔融加工的热塑性聚合物材料，选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚乳酸；所述导电添加剂选自碳纳米管、导电炭黑、石墨、碳纤维、铝粉、铁粉、铜粉、银粉、金粉、黄铜纤维、不锈钢纤维、铁纤维；

所述的分隔聚合物树脂是任何适合熔融加工的热塑性聚合物材料，并与成纤复合型导电聚合物树脂相比在水或有机溶剂中具有完全不同的溶解性，选自聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇或聚苯乙烯中任一种；

所述的界面润滑剂是指在挤出过程中具有润滑作用且与成纤导电聚合物、分隔聚合物树脂不相容的液体，选自硅油、硬脂酸辛酯、硬脂酸丁酯中任一种；所述的界面润滑剂通过另一流道进入共挤出汇流器，均匀分布于成纤复合型导电聚合物树脂与分隔聚合物树脂之间。

2.根据权利要求1所述的聚合物纳米导电纤维的制备方法，其特征在于，所述的挤出机熔融挤出成纤复合型导电聚合物树脂和分隔聚合物树脂的各段加工温度按照对应树脂的常规挤出加工各段温度条件来设置。

3.根据权利要求1所述的聚合物纳米导电纤维的制备方法，其特征在于，所述的共挤出汇流器是一种双流道模具，连接两台挤出机并会汇集叠加进入分层叠加单元，该共挤出汇流器自带加热装置；所述的分层叠加单元是一种双扭转流道模具，并带加热装置。

4.根据权利要求1所述的聚合物纳米导电纤维的制备方法，其特征在于，所述的共挤出汇流器和分层叠加单元的温度设置采用成纤复合型导电聚合物树脂和分隔聚合物树脂挤出机口模温度的较高者或比照此温度上浮或下浮10-20℃。

5.根据权利要求1所述的聚合物纳米导电纤维的制备方法，其特征在于，所述交替层结构纤维通过调节螺杆转速来实现纤维层厚度分布，从而控制两种物料在交替层结构中的体积比。

6. 根据权利要求1所述的聚合物纳米导电纤维的制备方法，其特征在于，所述的制备聚合物纳米导电纤维尺寸可调节范围为50 nm-700nm。