CN104975375B - 一种聚合物微纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物微纳米纤维的制备方法。采用由两台挤出机、两个熔体泵、共挤出汇流器及分层叠加单元、纤维切割模具组成的微纳层共挤出装置，将两种聚合物树脂分别通过两台挤出机进行熔融挤出，再将熔融物料输送至共挤出汇流器，并在此汇合成双层熔体，在分层叠加单元中进行垂直切割分成二料流、水平展开及重新合并，从而使层的数量增倍，经过多个串联的分层叠加单元，聚合物熔体被反复分层叠加，聚合物熔体在反复分层叠加过程中，在拖拽流及剪切流不断作用下，聚合物层数不断变薄，并经过纤维模具切割制备两种聚合物树脂交替层结构纤维，再将纤维中的一种聚合物树脂进行分离，从而得到尺寸均匀的微米至纳米级纤维。本发明简易可行、成本低廉、可连续生产并且产量大，纤维尺寸均匀可控，尺寸生产范围广，无溶剂污染，从而便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种能通过微纳层共挤出制备聚合物微纳米纤维的方法。
背景技术
纳米纤维是指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料，包括纤维直径为纳米量级的超细纤维，还包括将纳米颗粒填充到普通纤维中对其进行改性的纤维。狭义上讲，纳米纤维的直径介于1nm到100nm之间，但广义上讲，纤维直径低于1000nm的纤维均称为纳米纤维(吴大诚，杜仲良，高绪珊．纳米纤维[M]．北京：化学工业出版社，2003.)。
纳米纤维由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等优点而受到众多科研工作者的青睐。目前，纳米纤维的制备方法有很多，包括拉伸法、模板合成法、相分离法、自组装法、分子喷丝板纺丝法、限域合成法、海岛型双组分复合纺丝法和静电纺丝法、分子技术制备法和生物制备法等。其中，静电纺丝法因具有操作简单、适用范围广等优点而被广泛应用(陈观福寿.纳米纤维制备及其应用研究[J]. 新材料产业，2011（4）：36-41.)。
静电纺丝是利用外加电场力使聚合物溶液或熔体克服表面张力在纺丝喷头毛细管尖端形成射流，当电场强度足够高时，在静电斥力和表面张力的共同作用下，聚合物射流沿不稳定的螺旋轨迹弯曲运动，在几十毫秒内被牵伸千万倍，随着溶剂挥发，射流固化形成亚微米至纳米级超细纤维，并且可以直接形成有很大比表面积和很小孔径的超细纤维膜(Doshi J，Reneker D H. Electrospinning process and applications of electrospunfibers[J]. Journal of Electrostatics,1995, 35 (2-3): 151-160.)。静电纺丝法制备纳米纤维的主要问题是产量小，难以大规模生产，纤维力学性能较差，尺寸随机分布无法控制，容易受到纺丝液性质、纺丝条件以及周围环境温湿度影响，需要大量有机溶剂，会污染环境，有些聚合物更是难以找到合适的溶剂。
目前常用熔融纺丝来制备纤维，是将干燥后的聚合物喂入螺杆挤出机中,经过加热熔融后由分配管道到达喷头前端的喷丝口,并由喷丝口喷出。与此同时,熔体会受到喷丝口两侧与熔体挤出方向成一定角度的高温、高压气流的喷吹,在这两股高速热气流的作用下熔体被拉伸成超细纤维,并通过与周围冷空气的热交换固化成丝,固化后的纤维在气流的作用下沉积在接收装置上(胡晓宇, 肖长发. 熔融纺丝制备中空纤维膜研究进展[J].高分子通报,2008 (6): 1-7.)。熔融纺丝法制备纤维产量大，无溶剂污染，但是制备的纤维尺寸分布在微米级别，尺寸分布不均。
聚合物微纳层共挤出最早由美国陶氏(DOW)公司于上世纪70年代开发(ChisholmD, Schrenk W J.U.S.P3557265.1971.)。该技术的重大突破是利用熔体在口模中的层叠复合过程产生具有几百上千层的微纳层状结构。通过两相交 替层状排布形成的受限层空间和丰富的层界面可以赋予材料独特的力学、阻隔、光电等性能（沈佳斌, 郭少云, 李姜. 聚合物微纳层状复合结构与性能的研究进展[J]. 高分子通报, 2013 (9): 77-86.）。在微纳层共挤出工艺中，将两种高分子熔体分别通过两台挤出机进行熔融挤出，再将熔融物料输送至汇流器，并在此汇合，通过用分层叠加单元进行叠加切割的原理，在分层过程中层的结构经历垂直切割分成两层料流、水平展开及重新合并，从而使层的数量增倍，很明显经过n个分层叠加单元将形成2n+1共挤层，由于材料在层叠过程中总厚度不变，因此，随着层数的增加，单层厚度将逐渐降低。因此，采用微纳层共挤出技术可望提供一种大批量、连续制备聚合物微纳米纤维的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物微纳米纤维的制备方法，该方法制备的纳米纤维尺寸均匀可控，纤维尺寸范围广，易于大批量生产，并且对于无良溶剂进行静电纺丝等方法制备纳米纤维的聚合物树脂提供了一种简捷高效的方法。
本发明提出的一种聚合物微纳米纤维的制备方法，将成纤聚合物树脂和分隔聚合物树脂分别通过两台挤出机进行熔融挤出，再将熔融物料分别输送至共挤出汇流器，并在该共挤出汇流器内汇合，采用分层叠加单元进行叠加切割的原理，在分层过程中层的结构经历垂直切割分成两层料流、水平展开及重新合并，从而使层的数量增倍，经过n个分层叠加单元将形成2n+1共挤层，并经过纤维模具切割制备成纤聚合物树脂和分隔聚合物树脂交替层结构纤维，再将交替层结构纤维中的分隔聚合物树脂剥离出去，从而得到尺寸均匀的微米至纳米级纤维，所述微纳米纤维的原料组成包括：
成纤聚合物树脂 100份，以质量数计
分隔聚合物树脂 30-150份，以质量数计。
本发明中，所述的成纤聚合物树脂可以是任何适合熔融加工的热塑性聚合物材料，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚苯乙烯（PS）、聚己内酯（PCL）或聚乳酸（PLA）等中任一种，但不仅限于此。
本发明中，所述的分隔聚合物树脂可以是任何适合熔融加工的热塑性聚合物材料，并与成纤聚合物相比在水或有机溶剂中具有完全不同的溶解性，如聚氧化乙烯（PEO）、聚乙二醇（PEG）或聚乙烯醇（PVA）等中任一种，但不仅限于此。
本发明中，所述的挤出机熔融挤出成纤聚合物树脂和分隔聚合物树脂的各段加工温度完全按照对应树脂的常规挤出加工各段温度条件来设置。
本发明中，所述的共挤出汇流器是一种双流道模具，连接两台挤出机并会汇集叠加进入分层叠加单元，该共挤出汇流器自带加热装置。
本发明中，所述的分层叠加单元是一种双扭转流道模具，并带加热装置，采用一系列分层单元串联可用来调节纤维中单层厚度，从而得到2n+1交替层的结构，再经过纤维模具切割得到交替层结构纤维，并通过收卷装置的拉伸，制备尺寸均匀可控的纤维。
本发明中，所述的共挤出汇流器和分层叠加单元的温度设置可采用成纤聚合物树脂和分隔聚合物树脂挤出机口模温度的较高者或比照此温度上浮或下浮10-20℃。
本发明中，所述交替层结构纤维可通过调节螺杆转速来实现纤维微层厚度分布，从而控制两种物料在交替层结构中的体积比。
本发明中，所述的将交替层结构中的分隔聚合物树脂分离出去的方法，是利用成纤聚合物树脂和分隔聚合物树脂在水或有机溶剂中的溶解性差异，把分隔聚合物溶解掉而保留成纤聚合物，获得纤维形状。
本发明中所述的制备聚合物微纳米纤维尺寸可调节范围为70 nm-20μm。
本发明通过以下技术方案实施：
第一步：微纳层共挤出制备聚合物树脂交替层结构的纤维
将两种聚合物树脂分别通过两台挤出机进行熔融挤出，再将熔融物料输送至汇流器，并在此汇合，通过用分层叠加单元进行叠加切割的原理，在分层过程中层的结构经历垂直切割分成二料流、水平展开及重新合并,从而使层的数量增倍，很明显经过n个分层叠加单元将形成2n+1共挤层，并经过纤维模具切割以及收卷装置得到单层厚度为微米至纳米级的聚合物树脂交替层结构纤维，可通过调节螺杆转速来制备不同体积比的交替层纤维。
第二步：剥离工序制备聚合物树脂纳米纤维
剥离工序可分两种方法进行：
1.将得到的聚合物树脂交替结构纤维进行高速搅拌，转速为1000转/分钟，并超声分散24小时从而将水溶性树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的微米至纳米级纤维。
2. 将得到的聚合物树脂交替结构纤维用高压水枪冲洗，压力为6MPa，15分钟，从而将水溶性树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的纳米纤维。
本发明的有益效果在于：本发明简易可行、成本低廉、可连续生产并且产量大，纤维尺寸均匀可控，尺寸生产范围广，无溶剂污染，从而便于工业化生产。
附图说明
图1为本发明中微层共挤出系统装置图；
图2为分层叠加单元和纤维切割模具示意图；
图3为PVDF/PEO复合纤维界面图；
图4为PVDF纳米纤维扫描电镜照片；
图5为PP纳米纤维扫描电镜照片；
图中标号：1为第一挤出机，2为第二挤出机，3为共挤出汇流器，4为分层叠加单元，5为纤维切割模具。
具体实施方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
所用原料如下：
PE（Q210）,上海石油化工股份有限公司
PP（K8303），中石化北京燕山分公司
PVDF,（DS206）山东华夏神舟新材料有限公司、（ Solef® 6010）Solvay Solexis
PEO, （150万分子量）上海联邦化工有限公司、DOW Chemical（POLYOX WSR N80）
PCL(capa-6800) Solvay
PLA（ESUNMP1002） , 深圳市光华伟业实业有限公司
实施例1
用如图1所示微层共挤出方法制备聚偏氟乙烯纳米纤维。第一挤出机1、第二挤出机2分别加入PVDF（DS206）和PEO（POLYOX WSR N80），对于PVDF，挤出机各区温度依次为160℃、190 ℃、210 ℃，螺杆转速为10r/min；对于PEO，挤出机各区温度依次为60 oC、120℃、180℃，螺杆转速为15r/min；共挤出汇流器及分层叠加单元切割模块为200 oC，口模温度为190~200 oC，并且分层叠加切割模块有8个分层叠加单元，从而得到29的交替层结构。并用收卷装置进行收卷，从而得到512层尺寸均匀的交替层纤维，将得到的PVDF/PEO交替结构纤维进行高速搅拌并超声分散或者用高压水枪冲洗，从而将PEO树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的PVDF纳米纤维。
将得到的交替层纤维和纳米纤维通过QUANTA 250 FEG SEM进行形貌观察和尺寸分析，图3（a）为得到的512层交替结构截面图，在此转速下得到的单层PVDF/PEO体积比为5:4，图4（a）为得到的扫描电镜检测结果表明，微层共挤出制备的纳米纤维尺寸分布均匀，平均尺寸分布在350nm左右。
实施例2
用如图1所示微层共挤出方法制备聚偏氟乙烯纳米纤维。第一挤出机1、第二挤出机2分别加入PVDF（DS206）和PEO（POLYOX WSR N80），对于PVDF，挤出机各区温度依次为160℃、190℃、210℃，螺杆转速为10r/min；对于PEO，挤出机各区温度依次为60℃、120℃、180℃，螺杆转速为20r/min；汇流器及分层叠加单元切割模块为200℃，口模温度为190~200℃，分别设置切割模块有8个、9个、10个叠加单元，从而得到29、210、211的交替层结构。并用收卷装置进行收卷，从而得到体积比为1:1的512层、1024层、2048层交替纤维，将得到的PVDF/PEO交替结构纤维进行高速搅拌并超声分散或者用高压水枪冲洗，从而将PEO树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的PVDF纳米纤维。
将得到的交替层纤维和纳米纤维通过QUANTA 250 FEG SEM进行形貌观察和尺寸分析，图3（b）为得到的512层交替结构截面图，在此转速下得到的单层PVDF/PEO体积比为1:1，图4（b）扫描电镜检测结果表明，微层共挤出制备的512层纳米纤维尺寸分布均匀，平均尺寸分布在400nm左右。图4（c）扫描电镜检测结果表明，微层共挤出制备的1024层纳米纤维尺寸分布均匀，平均尺寸分布在400nm左右。纤维的拉伸性能采用上海旭赛仪器有限公司的XS(08)XG-3纤维强力测试仪，按照GB/T3916标准进行测试，拉伸速度为10mm/min，夹距20mm，如表1所示512层纤维拉伸强度为35.1MPa，断裂伸长率为311.1%。1024层拉伸强度为45.3MPa，断裂伸长率为349.8%。
实施例3
用如图1所示微层共挤出方法制备聚丙烯纳米纤维。第一挤出机1、第二挤出机2分别加入PP和PEO（POLYOX WSR N80），对于PP，挤出机各区温度依次为150℃、180℃、200℃，螺杆转速为10r/min；对于PEO，挤出机各区温度依次为60 ℃、120℃、180℃，螺杆转速为20r/min；汇流器及分层叠加单元切割模块为200℃，口模温度为190~200℃，并且切割模块有9个叠加单元，从而得到210的交替层结构。并用收卷装置进行收卷，从而得到1024层尺寸均匀的交替层纤维，将得到的PP/PEO交替结构纤维进行高速搅拌并超声分散或者用高压水枪冲洗，从而将PEO树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的PP纳米纤维。
将得到的纳米纤维通过QUANTA 250 FEG SEM进行形貌观察和尺寸分析，图4扫描电镜检测结果表明，微层共挤出制备的纳米纤维尺寸分布均匀，平均尺寸分布在300nm左右。纤维的拉伸性能采用上海旭赛仪器有限公司的XS(08)XG-3纤维强力测试仪，按照GB/T3916标准进行测试，拉伸速度为10mm/min，夹距20mm，如表1所示拉伸强度为45.3MPa，断裂伸长率为392.8%。
实施例4
用如图1所示微层共挤出方法制备聚乙烯纳米纤维。第一挤出机1、第二挤出机2分别加入PE和PEO（联邦化工），对于PE，挤出机各区温度依次为120℃、150℃、180℃，螺杆转速为10r/min；对于PEO，挤出机各区温度依次为60℃、120℃、180℃，螺杆转速为20r/min；汇流器及分层叠加单元切割模块为200℃，口模温度为190~200℃，分别设置切割模块有8个、9个、10个叠加单元，从而得到29、210、211的交替层结构。并用收卷装置进行收卷，从而得到体积比为1:1的512层、1024层、2048层交替纤维，将得到的PE/PEO交替结构纤维进行高速搅拌并超声分散或者用高压水枪冲洗，从而将PEO树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的PE纳米纤维，并成功制备出尺寸为80nm的纤维。
实施例5
用如图1所示微层共挤出方法制备聚己内酯纳米纤维。第一挤出机1、第二挤出机2分别加入PCL和PEO（联邦化工），对于PCL，挤出机各区温度依次为100℃、150℃、180℃，螺杆转速为10r/min；对于PEO，挤出机各区温度依次为60℃、120℃、180℃，螺杆转速为20r/min；汇流器及分层叠加单元切割模块为200℃，口模温度为190~200℃，分别设置切割模块有8个、9个、10个叠加单元，从而得到29、210、211的交替层结构。并用收卷装置进行收卷，从而得到体积比为1:1的512层、1024层、2048层交替纤维，将得到的PCL/PEO交替结构纤维进行高速搅拌并超声分散或者用高压水枪冲洗，从而将PEO树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的PCL纳米纤维。
实施例6
用如图1所示微层共挤出方法制备聚乳酸纳米纤维。第一挤出机1、第二挤出机2分别加入PLA和PEO（联邦化工），对于PLA，挤出机各区温度依次为150℃、180℃、200℃，螺杆转速为10r/min；对于PEO，挤出机各区温度依次为60℃、120℃、180℃，螺杆转速为20r/min；汇流器及分层叠加单元切割模块为200℃，口模温度为190~200℃，分别设置切割模块有8个、9个、10个叠加单元，从而得到29、210、211的交替层结构。并用收卷装置进行收卷，从而得到体积比为1:1的512层、1024层、2048层交替纤维，将得到的PLA/PEO交替结构纤维进行高速搅拌并超声分散或者用高压水枪冲洗，从而将PEO树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的PLA纳米纤维。
表1制备的PVDF、PP的拉伸强度和断裂伸长率
| 拉伸强度（MPa） | 断裂伸长率（%） | |
| 512层PVDF | 35.1±5 | 311.1±30 |
| 1024层PVDF | 45.3±5 | 349.8±40 |
| 1024层PP | 45.3±2 | 392.8±20 |
Claims (10)
1.一种聚合物微纳米纤维的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
将成纤聚合物树脂和分隔聚合物树脂分别通过两台挤出机进行熔融挤出，再将熔融物料分别输送至共挤出汇流器，并在该共挤出汇流器内汇合，采用分层叠加单元进行叠加切割的原理，在分层过程中层的结构经历垂直切割分成两层料流、经水平展开及重新合并，从而使层的数量增倍，经过n个分层叠加单元将形成2n+1共挤出层，经过纤维切割模具切割制备成纤聚合物树脂和分隔聚合物树脂交替层结构纤维，再将交替层结构纤维中的分隔聚合物树脂剥离出去，从而得到尺寸均匀的微米至纳米级纤维；所述共挤出层的原料组成包括：
成纤聚合物树脂 100份，以质量数计
分隔聚合物树脂 30-150份，以质量数计
制备得到的聚合物微纳米纤维尺寸为70 nm-20μm。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物微纳米纤维的制备方法，其特征在于所述的成纤聚合物树脂采用任何适合熔融加工的热塑性聚合物材料，具体聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚己内酯或聚乳酸中任一种。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物微纳米纤维的制备方法，其特征在于所述的分隔聚合物树脂是任何适合熔融加工的热塑性聚合物材料，并与成纤聚合物相比在水或有机溶剂中具有完全不同的溶解性。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物微纳米纤维的制备方法，其特征在于所述的挤出机熔融挤出成纤聚合物树脂和分隔聚合物树脂的各段加工温度完全按照对应树脂的常规挤出加工各段温度条件来设置。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物微纳米纤维的制备方法，其特征在于所述的共挤出汇流器是一种双流道模具，连接两台挤出机并会汇集叠加进入分层叠加单元，该共挤出汇流器自带加热装置。
6.根据权利要求1所述的一种聚合物微纳米纤维的制备方法，其特征在于所述的分层叠加单元是一种双扭转流道模具，并带有加热装置，采用一系列分层单元串联可用来调节纤维中单层厚度，从而得到2n+1交替层的结构，再经过纤维模具切割得到交替层结构纤维，并通过滚筒收卷装置的拉伸，制备尺寸均匀可控的纤维。
7.根据权利要求1所述的一种聚合物微纳米纤维的制备方法，其特征在于所述的共挤出汇流器和分层叠加单元的温度设置采用成纤聚合物树脂和分隔聚合物树脂挤出机口模温度的较高者或比照此温度上浮或下浮10-20℃。
8.根据权利要求6所述的一种聚合物微纳米纤维的制备方法，其特征在于可通过调节滚筒收卷装置的转速对纤维进行拉伸调节纤维的尺寸。
9.根据权利要求1所述的一种聚合物微纳米纤维的制备方法，其特征在于所述交替层结构纤维可通过调节两台挤出机的螺杆转速来实现纤维微层厚度分布，从而控制两种物料在交替层结构中的体积比。
10.根据权利要求1所述的一种聚合物微纳米纤维的制备方法，其特征在于所述剥离方法为下述中任一种：
将得到的聚合物树脂交替结构纤维进行高速搅拌，转速为1000转/分钟，并超声分散24小时从而将水溶性树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的微米至纳米级纤维；
或者：将得到的聚合物树脂交替结构纤维用高压水枪冲洗，压力为6MPa，15分钟，从而将水溶性树脂进行分离，得到尺寸均匀可控的纳米纤维。
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