WO2015027769A1

WO2015027769A1 - 一种新颖的增强静电纺纳米纤维膜、其生产方法以及用于该方法的设备

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Publication number: WO2015027769A1
Application number: PCT/CN2014/082262
Authority: WO
Inventors: 刘延波; 漆东岳; 马营; 陈威亚
Original assignee: 天津工业大学
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2014-07-15
Publication date: 2015-03-05
Also published as: CN103541149B; CN103541149A; EP3040462A1; EP3040462A4; EP3040462B1

Abstract

一种制备增强静电纺纳米纤维膜的方法，采用含有熔点比其它组分低至少20°C的几种热塑性高聚物或低熔点热塑性聚合物与非热塑性聚合物进行相间混合静电纺丝，几种组分的电纺射流沿接收装置运动方向前后排布，纤维随机交错排布；将混纺电纺纤维膜进行热轧后处理，热压温度略高于低熔点高聚物的起始熔融温度，时间为1〜10min，压力为1〜20MPa，热压后热塑性低熔点高聚物发生部分熔融，在纳米纤维交叉处形成点粘结，不堵塞孔洞。一种静电纺丝纳米纤维膜及混合静电纺设备。

Description

一种新颖的增强静电紡纳米纤维膜、其生产方法以及用于该方法的设备技术领域

本发明涉及静电纺纳米纤维膜领域，具体涉及一种新颖的增强静电纺纳米纤维膜、其生产方法以及用于该方法的设备，特别涉及一种通过混有低熔点热塑性聚合物进行混和静电纺后再进行热轧处理实现纳米纤维之间点粘合增强从而生产静电纺纳米纤维膜的方法以及由该方法获得的新颖的静电纺纳米纤维膜。背景技术

静电纺丝技术是一种利用静电场力生产纳米纤维材料的技术，近年来在国内外得到了广泛而深入的研究。静电纺丝技术制备的纳米纤维非织造布 /膜（电纺膜）具有很多优良性能，如聚合物原料可选性强，针对不同原料种类可进行溶液和 /或熔体静电纺；所得电纺膜孔隙率高、孔径小且分布均匀，纤维细度可调、薄膜厚度可控，并具有各向同性、过滤效率高、隔阻性能强等优点，因此在工业过滤、锂电隔膜、多功能膜、生物医疗等领域得到了广泛而深入的应用研究。但是，前述的商业化应用中，均要求电纺膜具有一定的机械强度，能够耐受加工过程中的加工应力、满足最终产品的强度要求。而未经增强处理的普通电纺膜的强度远远达不到工业化加工要求和终端产品要求。导致静电纺纳米纤维膜强度较低的原因主要有两个：（1 )静电纺纳米纤维直径较小，且结晶度较低，纤维自身强力较小； (2)静电纺纳米纤维在接收装置上呈堆砌态排列，纤维间没有穿插、抱合或纠缠，抱合力、粘附力较小，受外力作用时容易发生纤维间滑移，导致断裂强度偏低。

静电纺纳米纤维膜在强度上的劣势严重限制了其应用领域的拓展和工业化的应用。因此，人们开始对电纺膜的增强展开了研究，但是收效甚微。电纺膜虽然属于一种非织造布，但是由于其纳米纤维特性和微孔特性，若采用传统非织造布的增强方法，例如普通 ES热熔纤维或热熔粉末、热熔胶等对电纺膜进行热熔粘合、热轧粘合处理，增强效果并不理想，反而会导致微孔堵塞，失去电纺膜的多孔和微孔特性。例如，采用 ES 热熔纤维对电纺膜进行热熔粘合或热轧粘合时，由于 ES热熔纤维的直径在微米数量级，相对于纳米纤维而言尺寸过大，其中的 PE组分熔融后极易堵塞电纺膜的微孔，不容易出现点粘合，极易形成无孔塑料膜，丧失电纺膜的多微孔特性。对单组分电纺膜进行热处理（热熔或热轧粘合）时，工艺窗口太窄，温度难以控制：温度太高容易使纤维全部熔融堵塞微孔，失去电纺膜特性；温度太低聚合物纳米纤维不能充分熔融，粘合不理想，强度偏低。若采用普通的泡沫粘合非织造固网方法，由于粘合剂粒子的尺寸超过了纳米纤维直径，形成纤维点粘合的机会也不大，也会使泡沫粘合后的电纺膜丧失其多孔特性，而且工艺比较繁琐、不易控制。目前，针对电纺膜的增强，现有技术主要采用下述方法：（1 ) 直接对单组分热塑性聚合物电纺膜进行热轧或热熔粘合，前者可使单组分热塑性聚合物电纺膜的拉伸断裂强力增加 3〜4倍（漆东岳，天津工业大学纺织学院硕士毕业论文， 2013 )，后者可使 PVDF电纺膜的拉伸断裂强度增长 2倍左右（高昆，哈尔滨工业大学应用化学系博士毕业论文， 2007); (2) 对混溶电纺膜进行热熔处理，该方法可使 PVDF/PEO双组分电纺膜的最大断裂强度从 14.9MPa增加到 16.1MPa (高昆，哈尔滨工业大学应用化学系博士毕业论文， 2007)。

本发明提出了一种不同于现有非织造布粘合技术的混和静电纺一热轧粘合方法，并将其应用于所有热塑性聚合物的静电纺纳米纤维膜增强，可获得理想的点粘合结构，极大地提高静电纺纳米纤维膜的强度，又不显著影响电纺膜的多孔性和微孔性，可扩大电纺膜的应用领域，加快纳米纤维的工业化生产和应用进程。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种采用多种（两种或两种以上）聚合物分别从相间、交错或交叉分布的纺针（喷丝孔、纺丝孔、喷嘴、纺丝头、喷头）进行静电纺丝以后，所得几种纳米纤维在接收装置上得到均匀分布和混合，再进行热轧粘合的电纺膜增强方法。所述的多种聚合物包括热塑性聚合物、非热塑性聚合物或二者的组合，但至少含有一种较低熔点（视最终产品用途，较低熔点的范围也不同，只要是和其它同时共纺的聚合物相比，熔点相差 20°C或以上即可）的热塑性聚合物，且各种聚合物具有良好的化学稳定性；混合静电纺后进行热轧粘合，热轧温度略高于较低熔点的聚合物组分，在两种纳米纤维交叉点处发生点粘合，在提高纤维间抱合力、实现电纺膜整体机械性能改善的同时，不会阻塞微孔，可极大程度地保留电纺膜固有的高孔隙性和微孔特性。本发明技术内容符合国家环保要求，且工艺简单，操作方便，工业化实施容易。

本发明解决所述生产方法技术问题的技术方案是：设计一种纳米纤维非织造布（电纺膜）的增强方法，该方法包括如下工艺步骤：

( 1 ) 制备聚合物纺丝溶液：将熔点相差 20°C以上的两种或两种以上热塑性聚合物或者其中含有一个较低熔点热塑性聚合物的多种聚合物分别溶于各自的良溶剂当中，搅拌均匀，静置一段时间，分别形成几种纺丝溶液备用； (2 )混合静电纺丝：将配制好的前述几种聚合物纺丝溶液按照一定的射流混合排列规律分别喂入各自的纺丝系统，到达同一个纺丝板，在相同的接收距离、纺丝电压和纺丝环境下进行混合静电纺；

( 3 )热轧点粘合：混合静电纺丝以后，将所形成的多组分混合电纺膜在一定温度、压力下进行热轧粘合。本发明解决所述生产技术问题的技术方案是：设计一种纳米纤维非织造布的纺丝射流排列结构，该纺丝射流排列结构适用于本发明所述的纳米纤维非织造布的生产方法，即所述的纺丝射流涉及一种多射流（多针头、多喷丝孔、多喷嘴、多纺丝头）静电纺丝技术。所述的纺丝板具有特殊结构设计，纺丝板上的纺丝射流呈现交叉混合排列状态。纺丝板上针头或喷丝孔的排列可以是线形也可以是圆形或椭圆形等。与现有技术相比，本发明是通过几种不同聚合物进行交叉混合静电纺丝，再经热轧处理的增强电纺膜的生产方法，其中至少一种聚合物为较低熔点的热塑性聚合物；本发明所述的生产方法，在保留静电纺纳米纤维的原有优良特性的前提下，实现了静电纺纳米纤维之间的点粘合增强，改善了静电纺纳米纤维膜的整体机械性能，扩大了静电纺纳米纤维膜的应用领域；该生产装置制造简单，操作方便，可满足低碳生产要求，实施成本低，工业化推广容易。热轧处理可采用现有热轧粘合技术和设备，实现连续化生产。

本发明提供了一种增强静电纺纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

1 ) 制备聚合物纺丝溶液：将任意两种之间熔点相差至少 20°C的两种或两种以上聚合物分别熔于合适的溶剂中；

2 ) 混合静电纺：将上述步骤 1 )获得的熔于合适溶剂中的所述的两种或两种以上聚合物进行混合静电纺，获得多组分混合电纺膜；

3 ) 热轧粘合：将所述的多组分混合电纺膜进行热轧粘合；得到增强静电纺纳米纤维膜；

其特征在于所述的热轧粘合的温度高于所述两种或两种以上聚合物中具有最低熔点聚合物的熔点并低于所述两种或两种以上聚合物中具有次低熔点聚合物的熔点，优选高于所述两种或两种以上聚合物中具有最低熔点聚合物的熔点 2〜10°C。优选地，所述的聚合物包括聚苯乙烯（PS)、聚砜（PSF)、聚醚砜（PES)、聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚偏氟乙烯-全氟丙烯（PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯 -三氟氯乙烯（PVDF_CTFE)、聚丙烯腈（PAN)、聚酰胺（PA)、聚乙烯咔唑、醋酸纤维素酯（CA)、纤维素类、壳聚糖（PAA)、聚苯胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯 ( PTT)、聚酰亚胺（ΡΙ )、聚氨酯（PU)、聚甲基丙烯酸甲酯 ( P匪 A)、聚乙烯醇（PVA)、聚碳酸酯（PC)、聚乙烯亚胺（PEI )、聚醚醚铜（PEEK)、脂肪族酰胺、聚醋酸乙烯酯（PVAc)、聚甲醛（P0M)、聚氯乙烯（PVC)、尼龙 -6 ( PA-6)、尼龙 -66 ( PA_66)、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯、聚乳酸、聚环氧乙烷和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

优选地，所述的两种或两种以上聚合物中至少有一种为热塑性聚合物，优选地，所述的热塑性聚合物包括聚偏氟乙烯（PVDF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚酰胺 6 (PA6) 或聚酰胺 6,6 (PA6,6)、聚丁二酸丁二醇酯（PBS)、聚丙烯腈（PAN)、聚酰亚胺（PI)、聚乙烯醇改性热塑性淀粉、热塑性聚氨酯（TPU)，或者是必须通过熔融形成纺丝溶液的聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE)、聚苯乙烯（PS)、聚苯硫醚（PPS)。

优选地，所述的热塑性聚合物是同类型或不同类型的热塑性聚合物。

优选地，所述的混合静电纺是相间混合静电纺，更优选地，所述的相间混合静电纺是交叉或交错混合静电纺更优选所述的混合静电纺的静电纺丝射流沿接受装置运动方向前后交叉排列或沿产品幅宽方向左右相间排列。

优选地，所述的混合静电纺的静电纺丝射流是通过一种混纺静电纺丝板或纺丝头或喷丝板或喷丝头完成，更优选地，所述的混纺静电纺丝板或纺丝头或喷丝板或喷丝头上的多针头、多喷丝孔或多喷嘴按照左右相间排列或纵横交叉排列，或是无针头静电纺丝头、喷丝头或纺丝模头纵横交错排列。

优选地，所述的混纺静电纺丝板或纺丝头或喷丝板或喷丝头上的多针头、多喷丝孔或多喷嘴按照相见、交错或交叉喂入不同聚合物纺丝溶液。

优选地，所述的无针头静电纺丝头、喷丝头或纺丝模头包括金属转辊式、金属线式、螺旋式、锯齿式、离心式、气泡式无针头静电纺丝头、喷丝头或纺丝模头。

优选地，热轧粘合的时间为 l〜10min。

优选地，热轧粘合的压力为 l〜20MPa。

本发明还提供了一种静电纺纳米纤维膜，其拉伸断裂强度为至少 17. 8MPa，优选大于 26. 8MPa。本发明提供的静电纺纳米纤维膜具有多种用途，可用于不同的技术领域中，比如可以用于生物医药、能源化工、气体液体过滤、防水防风、防风保暖、透视透气、环境治理、半导体传感器等等领域。本发明提供的静电纺纳米纤维膜能够用作锂离子电池隔膜，还可以用作空气过滤材料，还可以用来制备防水透湿透气织物。

本发明提供的方法将高熔点聚合物和低熔点聚合物分别进行静电纺，将得到的聚合物膜复合后热轧，得到静电纺纳米纤维膜，本发明提供的制备方法生产效率高、能耗低，适合于大规模工业化生产。

本发明进一步提供了一种混和静电纺设备，其包括两种或两种以上静电纺丝射流发射装置，优选地，所述的发射装置是纺丝板或纺丝头或喷丝板或喷丝头，更优选地，所述的两种或两种以上静电纺丝发射装置为混合多针头线性排列式静电纺发射装置、混合多喷嘴线性排列式静电纺发射装置、混合多喷丝孔线性排列式静电纺发射装置、混合多喷嘴线性排列式静电纺发射装置、混合多针头圆形排列式静电纺发射装置或混合辊式无针头式静电纺发射装置。

附图说明图 1为本发明增强静电纺纳米纤维膜的生产方法一种实施例的两种聚合物混合多针头线性排列式静电纺装置的纺针排布方式示意图。其中， 10—喷丝板； 20—低（高）熔点热塑性聚合物； 30—高（低）熔点热塑性聚合物图 2为本发明增强静电纺纳米纤维膜的生产方法另一种实施例的两种聚合物混合多喷嘴线性排列式静电纺装置的喷嘴排布方式示意图。其中， 10—纺丝板； 20—低（高）熔点聚合物组分； 30—高（低）熔点聚合物组分。图 3为本发明增强静电纺纳米纤维膜的生产方法另一种实施例的两种聚合物混合多喷丝孔线性排列式静电纺装置的喷丝孔排布方式示意图。其中， 10—纺丝板； 20—低（高）熔点聚合物组分； 30—高（低）熔点聚合物组分。图 4为本发明增强静电纺纳米纤维膜的生产方法另一种实施例的两种聚合物混合多喷嘴线性排列式静电纺装置的喷嘴排布方式示意图。其中， 10—纺丝板； 20—低（高）熔点聚合物组分； 30—高（低）熔点聚合物组分。图 5为本发明增强静电纺纳米纤维膜的生产方法另一种实施例的两种聚合物混合多喷丝孔线性排列式静电纺装置的喷丝孔排布方式示意图。其中， 10—纺丝板； 20—低（高）熔点聚合物组分； 30—高（低）熔点聚合物组分。图 6为本发明增强静电纺纳米纤维膜的生产方法一种实施例的两种聚合物混合多针头圆形排列式静电纺装置的针头排布方式示意图。其中， 10—纺丝板； 20—低（高）熔点聚合物组分； 30—高（低）熔点聚合物组分。图 7为本发明增强静电纺纳米纤维膜的生产方法另一种实施例的两种聚合物混合多针头圆形排列式静电纺装置的针头排布方式示意图。其中， 10—纺丝板； 20—低（高）熔点聚合物组分； 30—高（低）熔点聚合物组分。图 8为本发明增强静电纺纳米纤维膜的生产方法一种实施例的单排两种聚合物混合无针头静电纺丝装置其纺丝头沿幅宽方向相间排列的排布方式示意图。其中， 10—纺丝板； 20—低（高）熔点聚合物组分； 30—高（低）熔点聚合物组分。图 9为本发明增强静电纺纳米纤维膜的生产方法另一种实施例的多排两种聚合物混合无针头静电纺丝装置其纺丝头沿生产线方向相间排列的排布方式示意图。其中， 10—纺丝板； 20—低（高）熔点聚合物组分； 30—高（低）熔点聚合物组分。图 10为本发明增强静电纺纳米纤维膜的方法一种实施例的 PAN/PVDF21216两种聚合物混合静电纺纳米纤维膜经热轧处理后的 SEM照片。图 11 为本发明增强静电纺纳米纤维膜的方法另一种实施例的 PVDF6020/PVDF21216 双组分混合静电纺纳米纤维膜经热轧处理后的 SEM照片。图 12为本发明增强静电纺纳米纤维膜的方法一种实施例中 PVDF21216静电纺纳米纤维膜热轧处理前后的拉伸应力应变对比曲线。图 13为本发明所制备的一种实施例中 PAN/PVDF21216两种聚合物混合增强静电纺纳米纤维膜热轧处理前后的拉伸应力应变对比曲线。图 14为本发明增强静电纺纳米纤维膜的方法的一种实施例中 PAN/PVDF21216两种聚合物混合电纺膜与 PAN、 PVDF21216分别热轧处理后的拉伸应力应变曲线。图 15为本发明所制备的一种实施例中 PVDF6020静电纺纳米纤维膜热轧处理前后的拉伸应力应变对比曲线。

图 16为本发明所制备的一种实施例中 PVDF6020/21216两种聚合物混合增强静电纺纳米纤维膜热轧处理前后的拉伸应力应变曲线对比。图 17为本发明增强静电纺纳米纤维膜的方法的另一种实施例中 PVDF6020/21216两种聚合物混合增强静电纺纳米纤维膜与单组份 PVDF6020、 PVDF21216分别热轧后的拉伸应力应变曲线。具体实施方式

为了进一步说明本发明，以下将结合实施例及其附图进一步叙述本发明。这些具体实施例仅用于进一步叙述本发明，并无意限制本发明申请的权利要求保护范围。

本发明设计的增强静电纺纳米纤维非织造布（电纺膜）的生产方法（简称生产方法，参见图 1 17) 主要包括以下工艺步骤：

( 1 ) 制备聚合物纺丝溶液：分别将多种（两种或以上）不同聚合物及其良溶剂以适当的质量百分比浓度在搅拌机中搅拌混合均匀，静置 1〜2小时后，形成两种或两种以上纺丝溶液备用。

(2) 相间混合静电纺：将配制好的前述多种聚合物纺丝溶液分别喂入各自的纺丝系统，在相同的接收距离、纺丝电压和纺丝环境下进行交叉混合静电纺。这几种聚合物的纺丝射流在同一个纺丝板上交叉排列，纺丝射流可来自于多针头静电纺丝装置的不同纺针、多喷丝孔静电纺丝装置的不同喷丝孔或无针头静电纺丝装置的不同纺丝头；多种聚合物纺丝射流沿纤维接收器的运动方向前后交叉排布，成网后，多种聚合物的静电纺丝纤维在纤网内呈随机交错排布。

(3 ) 热轧粘合：相间混合静电纺丝以后，将所形成的两种聚合物混纺非织造膜在一定温度、压力和时间下进行热轧粘合，温度略高于较低熔点聚合物的熔点（2〜10°C )。上下轧辊 /压板之间温差为 2〜10°C，热轧时间为 l〜10min，热轧压力为 l〜20MPa。低熔点的热塑性高聚物在热轧过程中发生部分熔融，且熔融仅发生在纤维之间的交叉点处，不堵塞静电纺纳米纤维膜的原有缝隙和孔洞。

本发明生产方法中，所述的热塑性聚合物是指能溶解于其良溶剂用于静电纺丝（包括溶液静电纺和熔体静电纺）的高分子材料，例如聚偏氟乙烯（PVDF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚酰胺 6 (PA6) 或聚酰胺 6,6 (PA6,6)、聚丁二酸丁二醇酯（PBS)、聚丙烯腈（PAN)、聚酰亚胺（PI)、聚乙烯醇改性热塑性淀粉、热塑性聚氨酯（TPU)，或者是必须通过熔融形成纺丝溶液的聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE)、聚苯乙烯（PS)、聚苯硫醚（PPS) 等不易溶于有机溶剂的热塑性聚合物。

本发明生产方法中，所述的热塑性聚合物的良溶剂是指对高分子溶质具有较强溶解能力的溶剂，包括水、乙醇、氯仿、丙酮、 Ν,Ν二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺（DMAc)、甲酸等有机溶剂。例如，所述的热塑性聚合物选用聚偏氟乙烯（PVDF) 时，那么 DMF就是其良溶剂；热塑性聚合物选用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET) 时，三氟乙酸（TFA)和二氯甲烷（DCM) 的混合体系（质量比在 5: 1〜3： 1 范围）就是其良溶剂；热塑性聚合物选用聚酰胺 6 (PA6) 或聚酰胺 6， 6 (PA66) 时，其良溶剂就是质量百分比浓度为 10%〜 15%的甲酸溶液；热塑性聚合物选用聚丁二酸丁二醇酯（PBS) 时，三氯甲烷（氯仿）与异丙醇（IPA) 的混合体系（质量比为 6: 3〜8： 3 ) 就是其良溶剂；热塑性聚合物选用聚丙烯腈（PAN) 时， Ν,Ν二甲基甲酰胺（DMF) 就是其良溶剂。本发明生产方法中，所述适当的质量百分比浓度是指所述聚合物溶液在高压电场的作用下能够连续稳定纺丝而又不会出现大量珠丝时的质量百分比浓度，主要与高分子聚合物材料种类、分子量、所用良溶剂以及产品结构性能有关。

本发明生产方法中，所述的相间混合静电纺是指多（几）种聚合物的纺丝射流在同一个纺丝板上相间（交叉、交错）混合排列，其纺丝射流可来自于多针头静电纺丝装置 /设备的不同纺针、多喷丝孔（多喷嘴）静电纺丝装置 /设备的不同喷丝孔或无针头静电纺丝装置 /设备的不同纺丝头；多种聚合物的静电纺丝射流沿纤维接收器的运动方向前后进行交叉 (交错）排布、或沿产品幅宽方向进行左右相间排列；成网后，多种聚合物的静电纺纳米纤维在纤网内呈随机纵横交错分布。例如，在多针头（多喷丝孔、多喷嘴）静电纺丝装置 / 设备中，同一排的针头按照一定规律相间喂入前述的多种不同聚合物纺丝溶液，不同排的针头前后交错（交叉）喂入两种不同纺丝溶液。在无针头静电纺丝装置 /设备）（例如捷克纳米蜘蛛静电纺丝设备）中，不同的纺（喷）丝头喂入不同的纺丝溶液，同时纺（喷）丝头左右相间排列或前后交错（交叉）排布。

本发明生产方法中，所述的热轧温度略高于较低熔点聚合物的熔点 2〜10°C，上下轧辊 /压板之间温差为 2〜10°C ; 所述的热轧时间为 l〜10min，所述的热轧压力为 l〜20MPa。低熔点的高聚物在热轧过程中发生部分熔融，且熔融仅发生在纤维之间的交叉点处，不堵塞静电纺纳米纤维膜的原有缝隙和孔洞。所述的热轧粘合技术采用公知的设备 /装置。

本发明生产方法的进一步特征是，所述的混合静电纺丝所选用的不同聚合物可以是两种聚合物，其熔点相差 20°C或以上；可以是同种聚合物，但是熔点相差 20°C或以上；也可以是三种或以上聚合物进行混合静电纺，只要其中含有较低熔点的热塑性聚合物即可，混和静电纺的其它聚合物可以是热塑性的，也可以是非热塑性的，或热塑性聚合物与非热塑性聚合物的组合。例如， PVDF/PAN 混合静电纺、 PVDF6020/PVDF21216 混合静电纺、 PVDF/PAN/PET 混合静电纺、 PVDF/丝素蛋白混合静电纺、 PVDF/纤维素混合静电纺、 PVDF/PLA、 PVDF/PVA、 PVDF/PVP PVDF/PA静电纺、 PVDF/PET静电纺、 PVDF/PS静电纺、 PVDF/PPS混合静电纺、 PVDF/PP静电纺、 PVDF/PI等。

这种方法可以大幅提高纳米纤维非织造布的机械强度（拉伸强度、顶破 /刺破强度、撕破强度），并对其耐静水压值、防风性能等性能产生正面影响。本发明中的静电纺纳米纤维膜的拉伸断裂强度的测量采用本领域常规的技术方法，即采用 GB13022-91 规定的拉伸断裂强度测试方法（样品规格为 20 mmX 150 mm, 夹间距 50 mm, 拉伸速率 10 mm/min)。

本发明按照所述的混合纳米纤维非织造布的生产方法，同时设计了增强纳米纤维非织造布的纺丝板 /纺丝头 /喷丝头（参见图 1 9)。对于多针头 /多喷嘴 /多喷丝孔静电纺丝装置 / 设备，纺丝板 /纺丝头 /喷丝头上的针头或喷嘴 /纺丝孔的排列遵循前述的相间 /交叉 /交错规律。对于无针头静电纺丝装置 /设备，可通过纺丝头 /模头的横向相间串连（单排多喷头）或纵向交错并列（多排多喷头）来实现前述的交叉混合静电纺。其它未述及之处，采用现有公知技术。

下面结合实施例及其附图进一步阐述本发明。

PVDF和 PVDF-HFP: 购自美国苏威（苏威 6020、苏威 21216);

PAN (聚丙烯腈）：购自日本三井化学（三井化学 1010);

PVA (聚乙烯醇）：购自上海石油化学股份有限公司；

PBS: 天津理工大学化学化工学院研制合成；

DMF (二甲基甲酰胺）、三氯甲烷（氯仿）、异丙醇（IPA)、丙酮（纯度 99.5%CaCl₂)、 C₂¾OH、碳酸钠、聚乙二醇（PEG-20000，平均分子质量为 18500-22000): 购自天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；

透析袋：规格为 3500道尔顿，购自北京普博欣生物科技有限责任公司；

离心机：购自江苏金坛环宇市环宇科学仪器厂，型号 YXJ-A;

去离子水：实验室自制；

集热式恒温加热磁力搅拌器：购自巩义市英峪予华仪器厂，型号 DF-101S;

烘干机：购自上海博迅实业有限公司医疗设备厂，型号 GZX-9070MBE;

磁力搅拌器：购自巩义市英峪予华仪器厂，型号 DF-101S;

静电纺丝装置：天津工业大学纳米纤维研究室自制 /组装而成，主要包括喂液系统、高压电源、金属滚筒、横动机构、纺丝板、不锈钢点胶针头等部件；其中溶液静电纺采用医疗注射泵作为喂液装置，熔体静电纺采用螺杆挤压机作为喂液装置。

桑蚕丝若干（天津市卫生装备研究所提供）；

热轧机：购自型号：双辊导热油压烫机；太仓万龙非织造布工程有限公司；薄膜测厚仪：济南兰光机电技术有限公司，型号 CHY-C2;

SEM (扫描电子显微镜）：购自日本日立高新技术公司，型号 TM-1000;

万能强力试验机：购自美国 Instron公司，型号 Instron3369;

DSC (差示量热扫描仪）：购自德国耐驰热分析，型号 DSC200F3

实施例 1 采用 PAN与美国苏威生产的型号为 21216的 PVDF，作为混合电纺丝的两种聚合物。其中， PAN作为高熔点组分，在 220 条件下依然可保持热稳定性，其电纺丝所得纳米纤维膜经过热轧后拉伸模量较大，但断裂伸长和断裂强度较低（参见图 14); PVDF21216作为热塑性低熔点聚合物组分，熔点为 135 度，起始熔融温度为 110°C。其单组分电纺丝所得纤维膜拉伸模量较小，但断裂伸长和断裂强度较大（参见图 12)。

将在 80°C条件下预先烘干 2小时的 PAN和 PVDF21216, 按质量分数比为 PAN/丙酮 /DMF= 15/20/65称取 PAN及溶剂，按 PVDF21216/丙酮 /DMF= 10/20/70称取 PVDF21216及溶剂，在 45 °C条件下进行磁力搅拌溶解，至形成透明混合溶液，冷却至室温，得到 PAN及 PVDF21216电纺丝溶液。将制得的 PAN、 PVDF21216电纺丝溶液注入 20mL的注射器中，用针头内径为 0.8mm 的不锈钢点胶针头作为纺丝头， PAN、 PVDF21216纺丝射流在静电纺丝装置的纺丝板上的排布方式参见图 1，其中 PAN为高熔点组分， PVDF21216为低熔点组分，电压施加在点胶针头上，所有针头施加的电压均为 35kV，采用直径为 15cm的表面附有离型纸的金属滚筒作为接收装置，接收距离为 20cm，在相对湿度为 25〜40%的条件下，进行电纺丝 30min，制得两种高聚物纤维随机交错分布的纳米纤维膜。

将纺得的复合纳米纤维膜用两层双面离型纸夹合后送入热轧机；设定热轧压力为 3MPa，上下压头的温度分别为 113°C和 110°C，预热 30min，待温度稳定到预设温度后，送入用双面离型纸夹合好的静电纺纳米纤维膜，热轧 5min后获得 PVDF21216部分熔融并与 PAN形成点粘结的增强纳米纤维膜（参见图 10)。热轧后测试其厚度为 18.7μηι，较热轧前的 40μηι更薄，可以满足除生物组织支架外大部分应用领域的要求。

对得到的增强纳米纤维膜进行透气率、孔隙率、拉伸强度等性能进行测试，结果显示 PAN/PVDF21216 复合增强静电纺纳米纤维膜的透气率和孔隙率依然极高，约为 1200m³/m²-kPa-h和 84.4%; 处理后的 PAN/PVDF21216复合增强静电纺纳米纤维膜的拉伸断裂强度为 17.8MPa、远高于单组份的 PAN、 PVDF21216静电纺纳米纤维膜的 4MPa和 8MPa 更高（参见图 13 )，断裂伸长率也较 PAN更高，较 PVDF21216更低，模量大幅提高，在保留了 PAN、 PVDF21216各自的优点的同时，克服了单组份膜强度低的缺点；虽然单组份的 PVDF21216静电纺纳米纤维膜热轧处理后，强度也有提升，但其升高比例 128% (参见图 13 ) 远低于 PAN/PVDF21216复合增强静电纺纳米纤维膜的 908% (参见图 14)，说明本发明提出的交叉混合静电纺丝_热轧处理的复合组合方法实现了纳米纤维的有效点粘结 (参见图 10)，可以大幅提高静电纺纳米纤维膜的强度。并同时保留静电纺纳米纤维膜的原有优点。

实施例 2

采用美国苏威生产的型号为 6020及 21216的 PVDF热塑性聚合物，作为溶液静电纺混合纺丝的两种组分。 PVDF6020作为高熔点组分，熔点为 175 °C，其电纺丝所得纤维膜断裂强度较大，断裂伸长率适中； PVDF21216作为低熔点组分，熔点为 135摄氏度，起始熔融温度为 106°C，其电纺丝所得纤维膜拉伸模量较小，但断裂伸长较大（参见图 12和 15 )。

将 PVDF6020 和 PVDF21216 在 80 °C条件下预先烘干 2 小时，按质量分数比为 PVDF6020/丙酮 /DMF= 10/20/70称取 PVDF6020及溶剂，按 PVDF21216/丙酮 /DMF=10/20/70 称取 PVDF及溶剂，在 45 °C条件下进行磁力搅拌溶解，至形成透明混合溶液，冷却至室温，得到 PVDF6020及 PVDF21216电纺丝溶液。将制得的 PVDF6020及 PVDF21216电纺丝溶液注入 20mL的注射器中，用针头内径为 0.8mm的不锈钢点胶针头作为纺丝头， PVDF6020及 PVDF21216的纺丝射流排布方式参见图 3和 4，其中 PVDF6020为高熔点组分， PVDF21216为热熔性低熔点组分，电压施加在点胶针头上，所有针头施加的电压均为 35kV，采用直径为 15cm的表面附有离型纸的金属滚筒作为接收装置，接受距离为 18cm，在相对湿度为 25〜40%的条件下，进行电纺丝 30min，制得两种高聚物纤维随机交错分布的纳米纤维膜。

将纺得的复合纳米纤维膜用两层双面离型纸夹合，设定热轧压力为 3MPa，上下压头的温度分别为 110°C和 107°C，预热 30min，待温度稳定到预设温度后，送入用双面离型纸夹合好的静电纺纳米纤维膜，热轧 5min后获得 PVDF21216部分熔融并与 PVDF6020形成点粘结增强的纳米纤维膜（参见图 11 )。热轧粘合处理后测试该薄膜的厚度为 21.3μηι，较热轧前的 46μηι更薄。这说明热轧处理不但提高电纺膜强力，还同时可降低 /控制厚度。测试制得的增强纳米纤维膜的透气率、孔隙率、拉伸强度等性能。结果显示 PVDF6020/21216 复合增强静电纺纳米纤维膜的透气率和孔隙率依然极高，约为 960m³/m²-kPa-h和 79.5%; 处理后的 PVDF6020/21216复合增强静电纺纳米纤维膜的拉伸断裂强度为 26.8Mpa，远高于单组份的 PVDF6020、 PVDF21216静电纺纳米纤维膜的 18MPa 和 8MPa (参见图 15— 17)，断裂伸长率也比 PVDF21216及 PVDF6020更低，模量大幅提高，在保留了 PVDF6020、 PVDF21216各自的优点的同时，克服了单组份膜强度低的缺点；虽然单组份的 PVDF6020 静电纺纳米纤维膜热轧处理后，强度也有提升，但其升高比例 414% (参见图 15 ) 远低于 PVDF6020/2121 混合增强静电纺纳米纤维膜的 665% (参见图 16)，这说明本发明提出的交叉混合纺丝一热轧处理相配合的方法实现了相邻纳米纤维在交叉处的有效点粘结（图 11 )，可以大幅提高静电纺纳米纤维膜的强度。

实施例 3 采用美国苏威生产的型号为 6020及 21216的 PVDF热塑性聚合物，作为熔体静电纺混合纺丝的两种组分。 PVDF6020作为高熔点组分，熔点为 175 °C，其电纺丝所得纤维膜断裂强度较大，断裂伸长率适中； PVDF21216作为低熔点组分，熔点为 135摄氏度，起始熔融温度为 106°C，其电纺丝所得纤维膜拉伸模量较小，但断裂伸长较大。将 PVDF6020 禾 Q PVDF21216 在 80°C条件下预先烘干 2 小时，得到 PVDF6020 及

PVDF21216的干燥聚合物。采用两排喷丝孔交错排列（参见图 1 : 图 1所示为四排纺针或喷丝孔；本实施例采用两排喷丝孔）的熔喷设备进行混合静电纺。将纺丝板接地，成网帘采用聚酯纤维编织布，在成网帘下方的负电极上施加直流负高压 40kV，接收距离为 15cm，相对湿度控制在 20〜40%。将干燥好的 PVDF6020及 PVDF21216聚合物分别喂入不同的螺杆挤压机的喂料斗，根据各自的熔点设置每个螺杆挤压机的喂料区、压缩区和计量区温度，使两种 PVDF的纺丝熔体都能够完全熔融流动，经过计量和过滤后分别到达同一个纺丝板的不同排纺丝孔，进行熔融挤压纺丝。电纺丝 30min后，制得两种高聚物纤维随机交错分布的纳米纤维膜。将纺得的复合纳米纤维膜用两层双面离型纸夹合，设定热轧压力为 4MPa，上下压头的温度分别为 110°C和 105 °C，预热 30min，待温度稳定到预设温度后，送入用双面离型纸夹合好的静电纺纳米纤维膜，热轧 7min后获得 PVDF21216部分熔融并与 PVDF6020形成点粘结增强的纳米纤维膜。热轧粘合处理后测试该薄膜的厚度为 30μηι，较热轧前的 50μηι更薄。这说明热轧处理不但提高电纺膜强力，还同时可降低 /控制厚度。测试制得的增强纳米纤维膜的透气率、孔隙率、拉伸强度等性能，结果显示 PVDF6020/21216复合增强静电纺纳米纤维膜的透气率和孔隙率依然极高，为 930m³/m²*kPa • h和 76%; 处理后的 PVDF6020/21216 复合增强静电纺纳米纤维膜的拉伸断裂强度为 30MPa，断裂伸长率也较单组分 PVDF21216及 PVDF6020更低，模量大幅提高，在保留了 PVDF6020 PVDF21216各自的优点的同时，克服了单组份膜强度低的缺点。

实施例 4

采用国产 PAN与美国苏威生产的型号为 21216的 PVDF，作为混合电纺丝的两种组分。其中， PAN作为高熔点组分，在 220 条件下依然可保持热稳定性，其电纺丝所得纳米纤维膜经过热轧后拉伸模量较大，但断裂伸长和断裂强度较低（参见图 14); PVDF21216 作为热塑性低熔点聚合物组分，熔点为 135 度，起始熔融温度为 110°C。其单组分电纺丝所得纤维膜拉伸模量较小，但断裂伸长和断裂强度较大（参见图 12)。

将在 80°C条件下预先烘干 2小时的 PAN和 PVDF21216, 按质量分数比为 PAN/丙酮 /DMF= 15/20/65称取 PAN及溶剂，按 PVDF21216/丙酮 /DMF= 10/20/70称取 PVDF21216及溶剂，在 45 °C条件下进行磁力搅拌溶解，至形成透明混合溶液，冷却至室温，得到 PAN及 PVDF21216电纺丝溶液。将制得的 PAN、 PVDF21216电纺丝溶液注入 20mL的注射器中，用针头内径为 0.8mm的不锈钢点胶针头作为纺丝头， PAN、 PVDF21216纺丝射流的排布方式参见图 7，其中 PAN为高熔点组分， PVDF21216为低熔点组分，电压施加在点胶针头上，所有针头施加的电压均为 50kV，采用直径为 15cm的表面附有离型纸的金属滚筒作为接收装置，接受距离为 18cm，在相对湿度为 20〜45%的条件下，进行电纺丝 30min，制得两种高聚物纤维随机交错分布的纳米纤维膜。将纺得的复合纳米纤维膜用两层双面离型纸夹合，设定热轧压力为 6MPa，上下压头的温度分别为 115°C和 110°C，预热 30min，待温度稳定到预设温度后，送入用双面离型纸夹合好的静电纺纳米纤维膜，热轧 6min后获得 PVDF21216部分熔融并与 PAN形成点粘结的增强纳米纤维膜。热轧后测试其厚度为 22μηι，较热轧前的 39μηι更薄，可以满足除生物组织支架外大部分应用领域的要求。

对得到的增强纳米纤维膜进行透气率、孔隙率、拉伸强度等性能进行测试，结果显示 PAN/PVDF21216 复合增强静电纺纳米纤维膜的透气率和孔隙率依然极高，约为 1190m³/n^kPa'h禾卩 82.5%；处理后的 PAN/PVDF21216复合增强静电纺纳米纤维膜的拉伸断裂强度为 19.4MPa，远高于单组份的 PAN、PVDF21216静电纺纳米纤维膜的 4MPa和 8MPa 更高（参见图 13 )，断裂伸长率也较 PAN更高，较 PVDF21216更低，模量大幅提高，在保留了 PAN、 PVDF21216各自的优点的同时，克服了单组份膜强度低的缺点，说明本发明提出的交叉混合静电纺丝一热轧处理的复合组合方法实现了纳米纤维的有效点粘结，可以大幅提高静电纺纳米纤维膜的强度，并同时保留静电纺纳米纤维膜的原有优点，例如极高的通气性、极高的孔隙率和极小的孔隙尺寸。实际上热轧粘合处理后，孔隙尺寸会进一步下降，可满足相关领域对极小孔隙尺寸的要求。

实施例 5 本实施例涉及一种 PBS/ ( SF/PVA) 混合电纺膜的制备和热轧增强方法。

首先采用公知技术制备 PBS纺丝溶液：将 PBS (天津理工大学化学化工学院研制合成）溶于三氯甲烷（氯仿）与异丙醇（IPA) 的混合体系（质量比为 7: 3 )，制成质量百分比浓度为 15%的 PBS溶液；再采用公知技术制备 SF/PVA混合溶液：先将天津市卫生装备研究所提供的蚕丝用 0.5%的碳酸钠溶液进行脱胶处理，得到精炼蚕丝；然后用 CaCl₂/C₂H₅OH/H₂0 (摩尔比为 1 : 2： 8) 的三元溶剂于 60°C下溶解丝素，经过离心和透析后得到纯净丝素溶液，再进行浓缩，经测试其质量百分比浓度为 25%; 配制质量百分比浓度为 8%的 PVA溶液，将 SF溶液和 PVA溶液以体积比为 6: 4 (或质量比为 5: 1 ) 共混，形成 SF/PVA共混溶液。

利用自制的 20纺丝孔单个圆形分布静电纺丝装置，将相邻纺丝孔分别喂入质量百分比浓度为 15%的 PBS溶液和质量百分比浓度为 25%的 SF/PVA溶液，电纺过程中可形成 PBS 与 SF/PVA射流相间排列的状态，接收后可得到三组分均匀混纺的非织造纳米纤维膜。将制得的 PBS及 SF/PVA纺丝溶液分别注入 20mL的注射器中，纺丝孔内径为 0.8mm，两种纺丝射流在圆形纺丝板上的排布方式参见图 7; 其中 PBS为热塑性低熔点组分，其熔点为 114°C _; SF/PVA 为非热塑性聚合物，三者均具有可生物降解性。电纺丝试验时，接收电极连入直流负高压，圆形排布的 20个纺丝孔进行接地处理，在每个纺丝孔和接收电极之间形成 45kV的电势差。采用直径为 15cm的表面附有离型纸的金属滚筒作为接收电极，接收距离为 18cm，在相对湿度为 25〜40%的条件下，进行电纺丝 30min，制得三种高聚物纳米纤维随机交错分布的纳米纤维膜（热塑性 /非热塑性混纺纳米纤维膜）。所得纳米纤维平均直径约为 500nm，且直径分布较为均匀。

将纺得的复合纳米纤维膜用两层双面离型纸夹合，设定热轧压力为 5MPa，上下压头的温度分别为 108°C和 105°C，预热 30min，待温度稳定到预设温度后，送入用双面离型纸夹合好的静电纺纳米纤维膜，热轧 5min后获得 PBS纳米纤维部分熔融并与 SF/PVA纳米纤维形成点粘结增强的混纺纳米纤维电纺膜。热轧粘合处理后测试该薄膜的厚度为 25μηι，较热轧前的 49μηι更薄。这说明热轧处理不但提高电纺膜强力，还同时可降低 /控制厚度。测试制得的混合增强纳米纤维膜的透气率、孔隙率、拉伸强度等性能。结果显示 PBS/(SF/PVA) 混合增强静电纺纳米纤维膜的透气率和孔隙率依然极高，约为 9950m³/m²_kPa_h和 85%; 处理后的混合增强静电纺纳米纤维膜的拉伸断裂强度为 25MPa，断裂伸长率比单组分电纺膜提高了 2〜3倍。

Claims

权利要求书

1 . 一种增强静电纺纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

2 ) 混合静电纺：将上述步骤 1 ) 获得的熔于合适溶剂中的所述的两种或两种以上聚合物进行混合静电纺，获得多组分混合电纺膜；

3 ) 热轧粘合：将所述的多组分混合电纺膜进行热轧粘合；得到增强静电纺纳米纤维膜；其特征在于所述的热轧粘合的温度高于所述两种或两种以上聚合物中具有最低熔点聚合物的熔点并低于所述两种或两种以上聚合物中具有次低熔点聚合物的熔点，优选高于所述两种或两种以上聚合物中具有最低熔点聚合物的熔点 2〜10°C。

2. 根据权利要求 1所述的方法，其中所述的聚合物包括聚苯乙烯（PS)、聚砜（PSF)、聚醚砜（PES)、聚偏氟乙烯（PVDF)、聚偏氟乙烯-全氟丙烯（PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯 -三氟氯乙烯（PVDF-CTFE)、聚丙烯腈（PAN)、聚酰胺（PA)、聚乙烯咔唑、醋酸纤维素酯（CA)、纤维素类、壳聚糖（PAA)、聚苯胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT)、聚酰亚胺（ΡΙ )、聚氨酯（PU)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚乙烯醇（PVA)、聚碳酸酯（PC)、聚乙烯亚胺（PEI )、聚醚醚铜（PEEK)、脂肪族酰胺、聚醋酸乙烯酯（PVAc)、聚甲醛（POM)、聚氯乙烯（PVC)、尼龙 -6 ( PA_6)、尼龙 -66 ( PA-66)、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯、聚乳酸、聚环氧乙烷和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

3. 根据权利要求 1所述的方法，其中所述的两种或两种以上聚合物中至少有一种为热塑性聚合物。

4. 根据权利要求 3所述的方法，其中所述的热塑性聚合物包括聚偏氟乙烯（PVDF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚酰胺 6 ( PA6 )或聚酰胺 6,6 ( PA6,6)、聚丁二酸丁二醇酯（PBS)、聚丙烯腈（PAN)、聚酰亚胺（PI)、聚乙烯醇改性热塑性淀粉、热塑性聚氨酯（TPU)，或者是必须通过熔融形成纺丝溶液的聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE)、聚苯乙烯（PS)、聚苯硫醚（PPS)。

5. 根据权利要求 3或 4所述的方法，其中所述的热塑性聚合物是同类型或不同类型的热塑性聚合物。

6. 根据权利要求 1-5任一项所述的方法，其中所述的混合静电纺是相间混合静电纺。

7. 根据权利要求 6所述的方法，其中所述的相间混合静电纺是交叉或交错混合静电纺。

8. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述的混合静电纺的静电纺丝射流沿接受装置运动方向前后交叉排列或沿产品幅宽方向左右相间排列。

9. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述的混合静电纺的静电纺丝射流是通过一种混纺静电纺丝板或纺丝头或喷丝板或喷丝头完成。

10. 根据权利要求 9所述的方法，其中所述的混纺静电纺丝板或纺丝头或喷丝板或喷丝头上的多针头、多喷丝孔或多喷嘴按照左右相间排列或纵横交叉排列，或是无针头静电纺丝头、喷丝头或纺丝模头纵横交错排列。

11. 根据权利要求 9或 10所述的方法，其中所述的混纺静电纺丝板或纺丝头或喷丝板或喷丝头上的多针头、多喷丝孔或多喷嘴按照相见、交错或交叉喂入不同聚合物纺丝溶液。

12. 根据权利要求 9-11任一项所述的方法，其中所述的无针头静电纺丝头、喷丝头或纺丝模头包括金属转辊式、金属线式、螺旋式、锯齿式、离心式、气泡式无针头静电纺丝头、喷丝头或纺丝模头。

13. 根据权利要求 1所述的方法，其中热轧粘合的时间为 l〜10min。

14. 根据权利要求 1所述的方法，其中热轧粘合的压力为 l〜20MPa。

15. 一种静电纺纳米纤维膜，其拉伸断裂强度为至少 17. 8MPa，优选大于 26. 8MPa。

16.一种混和静电纺设备，其包括两种或两种以上静电纺丝射流发射装置。

17. 根据权利要求 16所述的混合静电纺设备，其是纺丝板或纺丝头或喷丝板或喷丝头。

18. 根据权利要求 16或 17所述的混合静电纺设备，其中所述的两种或两种以上静电纺丝发射装置为混合多针头线性排列式静电纺发射装置、混合多喷嘴线性排列式静电纺发射装置、混合多喷丝孔线性排列式静电纺发射装置、混合多喷嘴线性排列式静电纺发射装置、混合多针头圆形排列式静电纺发射装置或混合辊式无针头式静电纺发射装置。