CN103194858B - 一种高介电常数低介电损耗的弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高介电常数低介电损耗的弹性体复合材料及其制备方法，包括以下步骤：悬浮液配置过程、静电纺丝过程以及后处理过程。本发明通过控制碳纳米管在基体中取向排列而提高复合材料的逾渗值，进而通过增加碳纳米管的含量，提高复合材料的介电常数的同时，将其介电损耗保持在一个较低的水平，解决介电性复合材料高介电常数与低介电损耗不能兼顾的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种高介电常数低介电损耗的弹性体复合材料制备及其方法，尤其是涉及一种通过控制碳纳米管在基体中取向排列获得的高介电常数、低介电损耗的弹性体复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，高介电常数、低介电损耗弹性体基介电性材料因其在如储能器、传感器、人工肌肉等领域的潜在应用价值而受到了广泛的关注。碳纳米管/弹性体复合材料可以通过低的碳纳米管载量在保持良好的机械性能的同时获得较高的介电常数，但这种介电常数的显著提高通常伴随着介电损耗的大幅提高，限制了其在实际中的应用。正因如此，如何使碳纳米管/弹性体复合材料兼具高介电常数与低介电损耗已成为一个难题。为解决这一难题，一种常用的方法是以核壳结构的碳纳米管作为填料，即在碳纳米管外围包覆一层绝缘壳层，在保证良好分散的同时，发挥绝缘壳层的能垒作用，阻止碳纳米管之间的电荷流通，从而降低了复合材料的介电损耗，而碳纳米管内部依然保持着导电性，通过增加碳纳米管含量，便可提高了复合材料的介电常数。另一种方法是对碳纳米管进行表面修饰，增加与基体有良好相容性的官能团，如-COOH, -OH等，改善碳纳米管在基体中的分散，从而提高复合材料的逾渗值，进而通过增加碳纳米管的用量，在提高介电常数的同时，降低介电损耗。但这两种方法制备的复合材料中，碳纳米管均为无规分散，它们之间很容易形成搭接，致使介电损耗降低有限，而且表面改性和包覆过程复杂，很难控制。
中国专利申请“含有碳纳米管的高介电复合材料及其制备方法”(专利申请号:03104776.9)提出了采用碳纳米管CNT、钦酸钡BaTIO3和有机聚偏氟乙烯(PVDF)制成的复合材料，其介电常数可以高达450。但是对于填充导电填料的复合材料，在逾渗值附近时，由于电流漏电等因素使材料的介电损耗大幅增加。高介电损耗的材料大大局限了复合材料的应用。另外，钦酸钡BaTIO3的大量填充同样导致了复合材料的模量增加，限制了形变量的增大。
中国专利申请“高介电性能聚芳醚酮/聚苯胺-碳纳米管复合材料及其制备方法”(专利申请号：201110233290.0)中采用聚苯胺作为绝缘层包覆碳纳米管，通过溶液铺膜法制备了碳纳米管/聚芳醚酮复合材料，碳纳米管的包覆过程非常复杂，不易控制，逾渗值时介电损耗大幅增加，由0.34增至了9.97，大大限制了介电材料的应用。
发明内容
本发明设计了一种高介电常数低介电损耗的弹性体复合材料及其制备方法，其解决的问题是：（1）介电复合材料高介电常数与低介电损耗不能兼顾的问题；（2）现有准备方法所得的弹性体复合材料中碳纳米管均为无规分散，碳纳米管之间很容易形成搭接，致使介电损耗有限，而且表面改性和包覆过程复杂，很难控制。
为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：
一种高介电常数低介电损耗的弹性体复合材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将碳纳米管分散于分散剂中得到碳纳米管分散良好的悬浮液a，其中碳纳米管与分散剂的质量比为0.1%-8%；将弹性体溶于溶剂中，得到完全溶解的溶液b，其中弹性体与溶剂的质量比为8%-30%；将所述悬浮液a与所述溶液b混合并搅拌均匀，得到碳纳米管/弹性体/溶剂悬浮液；其中，碳纳米管相对于弹性体的含量为0.5wt%—10wt%；弹性体相对于碳纳米管/弹性体/溶剂悬浮液的总质量的含量为5%—20%；
步骤2、将所述碳纳米管/弹性体/溶剂悬浮液进行静电纺丝处理，得到碳纳米管/弹性体复合纤维膜；
步骤3、将所述碳纳米管/弹性体复合纤维膜进行后处理，排除纤维堆砌形成的空隙，得到了密实的及表面平滑的碳纳米管/弹性体复合材料。
所述碳纳米管/弹性体/溶剂悬浮液中，碳纳米管相对于弹性体的含量为0.5wt%—10wt%，优选0.5wt%—4wt%。碳纳米管含量太少，对所得复合材料的介电性能无明显影响；另外，由于静电纺丝的稳定性受碳纳米管/弹性体/溶剂悬浮液黏度的影响，而黏度又限制了溶剂与分散剂的量，进一步限制了碳纳米管的加入量，如果碳纳米管的含量过高，其在少量的分散剂中很难良好分散。与此同时，碳纳米管的长度应小于5um，若其长度过长，会影响其在分散剂中的分散，并影响其在静电纺丝过程中沿纤维方向的取向。
所述碳纳米管/弹性体/溶剂悬浮液中，弹性体相对于碳纳米管/弹性体/溶剂悬浮液的总质量的含量为5%—20%，优选5%—15%，更优选8%—12%。弹性体含量太少，在静电纺丝过程中因分子链间作用力过小，很难缠结形成连续的纤维；弹性体含量过大，在静电纺丝过程中分子链间缠结作用力大于电场力，所得纤维容易出现珠窜，使纤维直径分布不均匀。
进一步，步骤1中使用的分散剂为四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲醇、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中任何一种。
进一步，步骤1中使用的所述溶剂为弹性体良溶剂，所述弹性体良溶剂为标准大气压下的沸点小于80℃的有机溶剂。这样的溶剂在静电纺丝过程中容易快速挥发，以防止未来得及挥发的溶剂对所得纤维进行二次溶解或溶胀最终破坏纤维结构。
进一步，步骤1中使用的所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、DMF、丙酮、甲乙酮、环己烷、苯、乙酸乙酯、乙醇或甲醇中的任何一种。
进一步，步骤1中使用的弹性体为热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、苯乙烯类热塑性弹性体、热塑性聚酯弹性体（TPEE）或热塑性聚酰胺弹性体（TPAE）中的任何一种或多种。这些弹性体是常温下拥有玻璃段或结晶段的热塑性弹性体。这些种类的弹性体在静电纺丝后能够形成直径均匀、形貌良好的弹性体纤维，且由于它们在常温条件下拥有玻璃段或结晶段，使纺丝所得的弹性体纤维能够很好的保持形貌。
进一步，步骤2中静电纺丝中使用处理装置包括塑料医用注射器、BGG直流高压发生器以及以表面包覆铝箔纸的金属滚筒；BGG直流高压发生器的阳极连接注射器针头，阴极连接金属滚筒，所述碳纳米管/弹性体/溶剂悬浮液在注射器的推进作用及电场作用下产生喷射形成纤维；所述静电纺丝过程中，BGG直流高压发生器提供的电压为8-15KV，金属滚筒与塑料医用注射器之间的接丝距离为15-25cm，金属滚筒转速为300-450m/min。
静电纺丝是一种简单、适用广泛的制备亚微、纳米纤维的加工方法，包括制备各种弹性体、复合材料和陶瓷纤维。在静电纺丝所述碳纳米管/弹性体/溶剂悬浮液时，弹性体分子链在电场力的诱导下，产生喷射形成纤维；而碳纳米管也在电场力与弹性体分子链的牵引下，沿纤维取向排列；再通过高速旋转的滚筒作为接收装置，使得纤维在高速滚筒的牵引下，沿滚筒旋转方向取向排列，进而获得内含碳纳米管高度取向的碳纳米管/弹性体复合纤维膜。
所述静电纺丝过程中，电压为8-15KV。若电压过小，除纤维形貌无法保证外，小的静电力会导致碳纳米管沿纤维方向的取向度下降；若电压过大，静电力大于弹性体分子链间的缠结作用，会导致分子链的迅速回弹，致使纤维出现大量珠窜，进一步影响碳纳米管的取向度。
所述静电纺丝过程中，接丝距离为15-25cm。若距离过短，纤维在空气中的停留时间过短，不利于溶剂的挥发，进而影响纤维的形貌；若距离过长，因静电力产生的纤维挠度过大，不利于滚筒对纤维的接收，进一步影响纤维在滚筒上的取向排列。
所述静电纺丝过程中：滚筒转速为300-450m/min。若转速过慢，滚筒的转动速度小于纤维的出丝速度，大量的纤维来不及经过滚筒的牵引就会堆积成膜，纤维的取向度大大降低；若转速过快，滚筒转动引起的气流会打乱纤维的出丝方向，也会影响纤维的取向排列。
进一步，步骤3中所述后处理过程为热压法，热压法是将所述碳纳米管/弹性体复合纤维膜在一定的压力和温度下熔融，冷却后形成所述碳纳米管/弹性体复合材料。
所述热压法中的压力小于5MPa，温度为聚合物的熔融温度以上20-30℃。压力过大时会造成碳纳米管/弹性体复合纤维膜的变形，导致碳纳米管的取向破坏甚至二次聚集，影响复合材料的介电性能。所述热压法适用于熔融温度低于分解温度的弹性体，所述溶剂法适用于熔融温度高于分解温度的弹性体。
进一步，步骤3中所述后处理过程为溶剂法，溶剂法是将少量溶剂滴于所述碳纳米管/弹性体复合纤维膜表面，并赋予一定的压力，使聚合物二次溶解，且由于压力的限制保持形状不发生过大形变，随后经干燥后得到所述碳纳米管/弹性体复合材料。
一种通过上述方法准备所得的高介电常数低介电损耗的弹性体复合材料。本发明得到弹性体复合材料的逾渗值可提高460%；逾渗值时，介电常数可提高104%，而介电损耗保持在<1的较低水平。
一种高介电常数低介电损耗的弹性体复合材料的介电性能测定方法，包括以下步骤：将导电银胶用丙酮稀释，并用细毛刷在制得的厚0.5mm、上下表面积为1cm*1cm的高介电常数低介电损耗的弹性体复合材料电极试片的上、下表面分别涂刷均匀；然后在60℃的鼓风烘箱中烘干，使导电银胶固化，即制得电极；采用安捷伦4294A型阻抗分析仪测试电极在室温下，102—107Hz的频率范围内的介电常数与介电损耗。
该高介电常数低介电损耗的弹性体复合材料及其制备方法与传统的制备方法相比，具有以下有益效果：
（1）本发明通过控制碳纳米管在基体中取向排列而提高复合材料的逾渗值，进而通过增加碳纳米管的含量，提高复合材料的介电常数的同时，将其介电损耗保持在一个较低的水平，解决介电性复合材料高介电常数与低介电损耗不能兼顾的问题。
（2）本发明中的碳纳米管在静电纺丝过程中在电场力的作用与弹性体分子链取向诱导下，沿纤维取向排列；再通过高速旋转的滚筒作为接收装置，使得纤维在高速滚筒的牵引下，沿滚筒旋转方向取向排列，进而获得内含碳纳米管高度取向的碳纳米管/弹性体复合纤维膜。
附图说明
图1：本发明中碳纳米管在弹性体基体中分散状态示意图。
附图标记说明：
1—分子链；2—碳纳米管。
具体实施方式
下面结合图1，对本发明做进一步说明：
实施例一：以氨基含量为34%的热塑性聚氨酯（TPU）作为弹性体基体，制备碳纳米管含量为0.5%的、碳纳米管取向的碳纳米管/TPU介电复合材料。
1）配置TPU/四氢呋喃（THF）溶液，在50℃下恒温2h至TPU完全溶解；将一定质量浓度的羧基改性碳纳米管在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）分散剂超声分散2h；将上述TPU/THF溶液与碳纳米管悬浮液混合，磁力搅拌，形成碳纳米管均匀分散的碳纳米管/TPU/THF/DMF悬浮液，其中THF与DMF质量比为7:3。TPU为5g；碳纳米管为0.025g；THF为31.5g；DMF为13.5g。
2）将上述溶液置于塑料医用注射器中，采用平末端不锈钢针头，即将其针尖用砂纸磨平的注射器针头；高压发生器的阳极连接注射器针头，阴极连接金属滚筒，聚合物溶液在注射器的推进作用及电场作用下产生喷射形成纤维。电压由BGG直流高压发生器（北京机电院高技术股份有限公司，中国）提供。以表面包覆铝箔纸的金属滚筒作为接收装置，外径为10cm的金属滚筒以400m/min的转速高速旋转。
3）大量复合纤维堆积成膜后，将纤维膜在700℃、0.5Mpa压力下热压成型，排除纤维堆砌形成的空隙，得到了密实的、表面平滑的碳纳米管/TPU复合材料。
4）将复合材料裁成厚0.5mm、上下表面积为1cm*1cm的，在上下两个表面分别涂上银电极，制成面积为1cm*1cm的电极试片。用安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其在室温下、102—107Hz的频率范围内的介电常数。得到的碳纳米管/TPU复合材料的介电常数与介电损耗数据见表1。
实施例二：制备方法及测试方法同实施例一，不同的是碳纳米管的含量为1.2%。测试结果见表1。
实施例三：制备方法及测试方法同实施例一，不同的是碳纳米管的含量为1.6%。测试结果见表1。
实施例四：制备方法及测试方法同实施例一，不同的是碳纳米管的含量为2.0%。测试结果见表1。
实施例五：制备方法及测试方法同实施例一，不同的是碳纳米管的含量为2.8%。测试结果见表1。
实施例六：制备方法及测试方法同实施例一，不同的是碳纳米管的含量为4.0%。测试结果见表1。
对比例一：以THF解度为98%的TPU作为弹性体基体，采用溶液铺膜法制备碳纳米管含量为0.5%的、碳纳米管无规分散的碳纳米管/TPU介电复合材料。
1）配置TPU/四氢呋喃（THF）溶液，在50℃下恒温2h至TPU完全溶解；将一定质量浓度的羧基改性碳纳米管在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）分散剂超声分散2h；将上述TPU/THF溶液与碳纳米管悬浮液混合，磁力搅拌，形成碳纳米管均匀分散的碳纳米管/TPU/THF/DMF悬浮液，其中THF与DMF质量比为7:3。
2）将上述碳纳米管/TPU/TPU/DMF悬浮液铺展于四氟槽中，在室温条件下进行缓慢挥发，约1天后，溶剂中的THF分基本挥发完全。其次，将四氟槽转移至80℃烘箱中去除溶剂中的DMF。最后在80℃条件下真空干燥4h，得到了得到了密实的、表面平滑的碳纳米管/TPU复合材料。
3）将复合材料裁成厚0.5mm、上下表面积为1cm*1cm的，在上下两个表面分别涂上银电极，制成面积为1cm*1cm的电极试片。用安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其在室温下、102-107Hz的频率范围内的介电常数。得到的碳纳米管/TPU复合材料的介电常数与介电损耗数据见表1。
对比例二：制备方法及测试方法同对比例一，不同的是碳纳米管的含量为1.0%。测试结果见表1。
对比例三：制备方法及测试方法同对比例一，不同的是碳纳米管的含量为1.2%。测试结果见表1。
采用传统的溶液铺膜法制备的碳纳米管介电复合材料的逾渗值为0.5%，而采用本发明提供的方法制备的碳纳米管介电复合材料的逾渗值为2.8%，提高了460%。进一步地，从表一中的数据可以看出，采用本发明提供的方法制备的碳纳米管介电复合材料，其介电损耗均保持在<1的较低水平，且介电常数可达到104.9，达到了高介电常数与低介电损耗兼得的效果。此外，当上述两种方法所得复合材料的介电常数相近时，采用本发明的方法制得的复合材料，其介电损耗均远小于传统溶液法所制得的复合材料；当上述两种方法所得复合材料的介电损耗相近时，采用本发明的方法制得的复合材料，其介电常数远大于传统溶液法所制得的复合材料。
上面结合附图对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高介电常数低介电损耗的弹性体复合材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将碳纳米管分散于分散剂中得到碳纳米管分散良好的悬浮液a，其中碳纳米管与分散剂的质量比为0.1%-8%；将弹性体溶于溶剂中，得到完全溶解的溶液b，其中弹性体与溶剂的质量比为8%-30%；将所述悬浮液a与所述溶液b混合并搅拌均匀，得到碳纳米管/弹性体/溶剂悬浮液，碳纳米管相对于弹性体的含量为0.5wt%—10wt%；
步骤2、将所述碳纳米管/弹性体/溶剂悬浮液进行静电纺丝处理，得到碳纳米管/弹性体复合纤维膜；其中，所述静电纺丝过程中，电压为8～15KV，接丝距离为15～25cm，滚筒转速为300～450m/min；
步骤3、将所述碳纳米管/弹性体复合纤维膜进行后处理，排除纤维堆砌形成的空隙，得到了密实的及表面平滑的碳纳米管/弹性体复合材料。
2.根据权利要求1所述高介电常数低介电损耗的弹性体复合材料制备方法，其特征在于：步骤1中使用的分散剂为四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲醇、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中任何一种。
3.根据权利要求1所述高介电常数低介电损耗的弹性体复合材料制备方法，其特征在于：步骤1中使用的所述溶剂为弹性体良溶剂，所述弹性体良溶剂为标准大气压下的沸点小于80℃的有机溶剂。
4.根据权利要求3所述高介电常数低介电损耗的弹性体复合材料制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、DMF、丙酮、甲乙酮、环己烷、苯、乙酸乙酯、乙醇或甲醇中的任何一种。
5.根据权利要求1所述高介电常数低介电损耗的弹性体复合材料制备方法，其特征在于：步骤1中使用的弹性体为热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、苯乙烯类热塑性弹性体、热塑性聚酯弹性体（TPEE）或热塑性聚酰胺弹性体（TPAE）中的任何一种或多种。
6.根据权利要求1所述高介电常数低介电损耗的弹性体复合材料制备方法，其特征在于：步骤2中静电纺丝中使用处理装置包括塑料医用注射器、BGG直流高压发生器以及以表面包覆铝箔纸的金属滚筒；BGG直流高压发生器的阳极连接注射器针头，阴极连接金属滚筒，所述碳纳米管/弹性体/溶剂悬浮液在注射器的推进作用及电场作用下产生喷射形成纤维。
7.根据权利要求1所述高介电常数低介电损耗的弹性体复合材料制备方法，其特征在于：步骤3中所述后处理过程为热压法，热压法是将所述碳纳米管/弹性体复合纤维膜在一定的压力和温度下熔融，冷却后形成所述碳纳米管/弹性体复合材料。
8.根据权利要求7所述高介电常数低介电损耗的弹性体复合材料制备方法，其特征在于：所述热压法中的压力小于5MPa，温度为聚合物的熔融温度以上20-30℃。
9.根据权利要求1所述高介电常数低介电损耗的弹性体复合材料制备方法，其特征在于：步骤3中所述后处理过程为溶剂法，溶剂法是将少量溶剂滴于所述碳纳米管/弹性体复合纤维膜表面，并赋予一定的压力，使聚合物二次溶解，且由于压力的限制保持形状不发生过大形变，随后经干燥后得到所述碳纳米管/弹性体复合材料。
10.一种权利要求1至9任何一项所述制备方法制得的高介电常数低介电损耗的弹性体复合材料。
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