CN107012629B - 一种提高静电纺微纳米纤维膜力学性能的物理改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高静电纺微纳米纤维膜力学性能的物理改性方法，包括以下步骤：1)将静电纺微纳米纤维膜转移至防粘连基底材料上，并在其上方再覆盖一层防粘连基底材料；以及2)将步骤1)中的静电纺微纳米纤维膜置于两夹板之间，夹板的温度T为静电纺微纳米纤维膜的玻璃化温度Tg减去20℃所得温度至静电纺微纳米纤维膜的熔融温度Tm之间的某一温度值，即Tg‑20℃≤T<Tm，两夹板之间的压强设置为1～50MPa，处理一定时间，获得经过物理改性的静电纺微纳米纤维膜。根据本发明，既提高了静电纺微纳米纤维膜的力学强度，又降低了纤维膜体内的异物感，改善了纤维膜表面体液浸润性，最重要的是大幅缩短了处理时间，提高了处理效率。

Description

一种提高静电纺微纳米纤维膜力学性能的物理改性方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备改性领域，更具体地涉及一种提高静电纺微纳米纤维膜力学性能的物理改性方法。
背景技术
近年来，静电纺丝技术作为一种可制备直径分布在几百个纳米到几个微米范围内纤维的简单而有效的方法，越来越受到重视，引起了各国科研工作者的广泛关注。迄今为止，已有近百种聚合物被用来通过溶液或熔融纺丝制备成静电纺纳米纤维膜。静电纺纤维膜材料具有比表面积大、孔隙率高、孔径分布小、连续性好等特点，此外纤维膜还易于功能化与改性处理，可满足多方面的应用需求。因而，在过去的近20年里，静电纺纳米纤维膜已经应用在空气过滤膜材料、反应催化剂载体、超高灵敏度生物传感器、生物组织工程、新能源电池隔膜等领域。
静电纺纤维膜材料除了本身具有的特点之外，还具有聚合物组分可变、聚合物本身结构与纤维孔隙结构可调控的优势。因此，具有生物相容性和可降解性的聚合物材料通过静电纺丝技术被加工成微纳米纤维材料，这种微纳米纤维集合体材料可以为细胞提供黏附、增殖及生长用的理想模板，也可以载体植入人体，用于药物控释、创伤修复、生物组织工程等方面。聚乳酸(Polylactic acid，PLA)是一种典型的人工合成高分子材料，具有良好的生物相容性和生物可降解性，其降解产物对人体无毒害，它已被美国食品与药品管理局批准可用作医用缝纫线、暂时性支架和药物控释载体。目前研究人员已经通过静电纺丝技术制备了具有不同堆积形态(如二维纤维膜、三维立体块状、纱线、管状材料等)的PLA微纳米纤维材料，并在生物医用领域开展了广泛的应用研究(Peponi,L.et.al.,Electrospinningof PLA.Poly(lactic acid)Science and Technology:Processing,Properties,Additives and Applications2014,(12):171.)。
近年来，随着静电纺微纳米纤维应用的快速发展，其二维膜材料力学性能较差的缺陷已引起了研究者的大量关注，已经有文献在该方面做了报道(Mater.Lett.,60(2006),pp.1331–1333.J.；Appl.Polym.Sci.,116(2010),pp.2050–2057.)。众所周知，聚合物的力学性能与其本身的结晶结构密切相关。一般情况下，聚合物及其制品的结晶度越高，其断裂强度和模量会增加，但是其延展性会降低。在静电纺丝过程中，由于溶剂的快速挥发和聚合物的快速固化，聚合物的结晶过程会被限制或延缓，使得结晶结构发展不完善，这会导致静电纺聚合物纤维膜的力学性能较差。此外，由于静电纺纤维膜材料是单根纤维以无纺布形式无归取向堆积而形成的，纤维与纤维之间的接触面积有限，也会使纤维膜材料完整性与力学性能较差。譬如，作为具有较好医用前景的静电纺PLA纤维膜，本身力学性能欠佳，表面体液浸润性差，体内异物感强，这大大限制了PLA纤维膜的应用。因此，为了推动静电纺微纳米纤维应用的发展，寻找合适的改性处理方法来提高纤维膜的力学性能(断裂强度和伸长率等)和膜的完整性是一个重要的研究方向。
目前，改善静电纺微纳米纤维膜力学性能的主要方法有：(1)聚合物共混纺丝改性法(J.Polym.Res.,18(2011),pp.319–327.；Polym.J.,38(2006),pp.1137–1145.)；(2)纤维共混改性法(Nanoscale,4(2012),pp.5316-5320.)；(3)纳米添加物增加改性法(Biomaterials,11(2011),pp.2821-2833.)；(4)热处理法(Mater.Lett.60(2006),pp.1331-1333.)等。例如，中国专利CN 201310278728.6公开了一种纳米纤维增强的PLA/聚己内酯(PCL)复合材料的方法，即通过PLA和PCL溶液共混方法来制备复合微纳米纤维以改善PLA纳米纤维膜的力学性能；中国专利CN 201410748038.7公开了一种通过在PLA衍生物中添加纤维素纳米晶来增强纤维机械强度的方法；中国专利CN 201510566086.9公开了一种化学交联增强静电纺丝PLA纳米纤维膜物理性能的方法，即以PLA为溶质，三氯甲烷为溶剂进行静电纺丝，制备PLA纳米纤维膜，以过氧化二异丙苯为交联剂和三烯丙基异氰脲酸酯为助交联剂，在PLA分子链之间建立共价键，形成交联，从而增加PLA纳米纤维膜的机械性能。
通过对比可以发现，热处理法是这些纤维改性处理方法中较为实用和经济的一种方法，而且环保性强。这种方法不会改变纤维基体本身的纯度，仅仅是改变聚合物自身的物理性质。通常情况下，热处理法是将所制备的PLA纤维膜材料加热至材料本身玻璃化温度(Tg)以上以及熔融温度(Tm)以下，然后冷却至室温从而改变PLA纤维结晶性能以达到改善力学性能的方法。在这个过程中，PLA纤维的分子结构会发生改变，相应的结晶度会有所提高，从而导致了PLA纤维膜的杨氏模量提高。此外，在热处理过程中，随着温度的升高，纤维与纤维之间会发生部分粘连或熔融，从而提升了纤维膜的整体性和机械强度。文献(J.Membr.Sci.436(2013),57-67.)报道了通过热处理双玻璃板加持下PLA微米纳米纤维膜的方法，但是结果表明：同一温度下，随着热处理时间的延长，纤维之间的粘连现象增加；相同处理时间下，随着处理温度的升高，纤维之间的粘连现象增加，甚至形成致密薄膜。由于玻璃的加持力有限，随着处理温度的升高，所处理的纤维膜容易发生收缩，而且随着温度的升高，处理后的纤维膜与玻璃板难以分离开。在整个热处理过程中，纤维膜需要处理30min以上，耗时较长，使得纤维膜改性成本较高。因此，现有的静电纺微纳米纤维膜物理改性方法仍然存在处理时间长、纤维膜尺寸收缩率大等缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高静电纺微纳米纤维膜力学性能的物理改性方法，从而解决现有技术中静电纺微纳米纤维膜在应用过程中出现的力学性能欠佳，表面体液浸润性差，以及体内异物感强等问题，而现有的物理改性方法又普遍具有处理时间长以及纤维膜尺寸收缩率大等缺陷的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种提高静电纺微纳米纤维膜力学性能的物理改性方法，包括以下步骤：1)将静电纺微纳米纤维膜转移至一防粘连基底材料上，并在所述静电纺微纳米纤维膜上方再覆盖一层所述防粘连基底材料；以及2)将步骤1)中由双层防粘连基底材料加持的静电纺微纳米纤维膜置于同时带有加热和加压功能的两个夹板之间，所述两个夹板的温度设置为T，其中，T为所述静电纺微纳米纤维膜的玻璃化温度Tg减去20℃所得温度至所述静电纺微纳米纤维膜的熔融温度Tm之间的某一温度值，即Tg-20℃≤T<Tm，两个夹板之间的压强设置为1～50MPa，使所述静电纺微纳米纤维膜在该温度与压力的协同场中处理一定时间，获得经过物理改性的静电纺微纳米纤维膜。
优选地，所述两个夹板的温度T的调节范围为Tg-20℃≤T<Tm，压强调节范围为2～50MPa。
优选地，所述两个夹板的温度T的调节范围为Tg-20℃≤T<Tg+20℃，压强调节范围为2～50MPa。
更优选地，所述两个夹板的温度T的调节范围为Tg-20℃≤T<Tg+20℃，压强调节范围为2～30MPa。
所述静电纺微纳米纤维膜是通过静电纺丝技术制备的微纳米纤维膜。
所述静电纺微纳米纤维膜在该温度与压力的协同场中处理的时间为1s-5min。
所述微纳米纤维膜的材料包括：聚乳酸(PLA)，聚己内酯，聚乳酸-羟基乙酸共聚物，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丁二酸丁二醇酯，聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯，聚乙烯醇，聚环氧乙烷，玉米醇溶蛋白，聚丙烯腈，或尼龙6。
所述防粘连基底材料选自：聚四氟乙烯膜、铝箔、牛皮纸、铜网、法国纸、特卫强中的一种或几种。
具体地，本发明还提供一种静电纺PLA微纳米纤维膜的物理改性方法，所述方法包括以下步骤：1)将静电纺PLA微纳米纤维膜转移至防粘连基底材料上，并在所述静电纺PLA微纳米纤维膜上方再覆盖一层所述防粘连基底材料；以及2)将步骤1)中由双层防粘连基底材料加持的静电纺PLA微纳米纤维膜置于同时带有加热和加压功能的两个夹板之间，所述两个夹板的温度设置为40～80℃之间某一温度值，两个夹板之间的压强设置为2～50MPa，使所述静电纺PLA微纳米纤维膜在温度与压力的协同场中处理1s～5min，得到经过物理改性的静电纺PLA微纳米纤维膜。
具体地，本发明还提供一种静电纺PVDF微纳米纤维膜的物理改性方法，所述方法包括以下步骤：1)将静电纺PVDF微纳米纤维膜转移至防粘连基底材料上，并在所述静电纺PVDF微纳米纤维膜上方再覆盖一层所述防粘连基底材料；以及2)将步骤1)中由双层防粘连基底聚四氟乙烯膜加持的静电纺PVDF微纳米纤维膜置于同时带有加热和加压功能的两个夹板之间，所述两个夹板的温度设置为60～100℃之间某一温度值，两个夹板之间的压强设置为2～50MPa，使所述静电纺PVDF微纳米纤维膜在温度与压力的协同场中处理1s～5min，得到经过物理改性的静电纺PVDF微纳米纤维膜。
根据本发明的发明人的研究发现，为了提高纤维膜的力学强度，有效的物理方法是增加纤维膜中单纤维之间的粘结性，增加纤维膜中单纤维之间的接触面积；为了提高纤维膜的浸润性，有效的物理方法应该降低纤维膜表面的粗糙度；为了降低纤维膜体内的异物感，有效的物理方法是降低膜的厚度；为了缩短处理时间和相应的处理温度，必须提高膜处理的压力。因此，正是基于以上对纤维膜材料应用性能的需要，本发明首次创造性地提出利用温度与压力协同场作用来处理静电纺微纳米纤维膜来改善其性能，满足其应用需求。
根据本发明提供的物理改性方法，其基本原理是使聚合物微纳米纤维膜在受限状态下聚合物本体结构与纤维形貌发生变化，在保持纤维膜幅宽尺寸不变的情况下，增强单纤维之间的粘结性，增大纤维之间的接触面积，降低纤维膜表面的粗糙度，减小纤维膜的厚度，从而改善提高纤维膜的整体力学性能和表面润湿性，降低了纤维膜的异物感。
根据本发明提供的物理改性方法，在不该变静电纺微纳米纤维膜的组分的前提下，膜的孔径分布具有可调控性，力学性能改善明显，工艺简单，避免了化学改性引起的组分变化。与现有的技术相比，温度与压力场协同处理后的静电纺纤维膜不收缩，易于分离，完整性好，与改性之前的纤维膜相比，断裂强度和模量均得到大幅提高。特别是，当两个夹板之间的压强提高为50MPa时，纤维膜在温度与压力的协同场中的处理时间可以缩短至1s，大大节省了处理时间。
总之，根据本发明提供的物理改性方法，既提高了静电纺微纳米纤维膜的力学强度，又降低纤维膜体内的异物感，改善了纤维膜表面体液浸润性，更为重要的是大幅度缩短了处理时间，提高了处理效率。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
实施例1
第一步，将通过静电纺丝技术所制备的PLA微纳米纤维膜转移至防粘连基底材料PTFE膜上，并在其上方再覆盖上一层该基底材料；
第二步，将第一步中由双层PTFE膜加持的静电纺PLA微纳米纤维膜置于带有加热与加压功能的两个夹板之间，其中，PLA的玻璃化温度(Tg)为60℃，熔融温度(Tm)为120-170℃，将两夹板的温度设置为Tg-20℃，即40℃，两夹板之间的压强调节为50MPa，使该PLA纤维膜在温度与压力协同场中处理1s，然后冷却至室温，取出处理后的纤维膜，从而获得了基于物理改性而提高力学性能的PLA纤维膜材料。与原始的纤维膜相比，断裂强度提高约490％，模量提高约90％。
实施例2
第一步，将通过静电纺丝技术制备的PLA微纳米纤维膜转移至防粘连基底材料PTFE膜上，并在其上方再覆盖上一层该基底材料；
第二步，将第一步中由双层PTFE膜加持的静电纺PLA微纳米纤维膜置于带有加热与加压功能的两个夹板之间，两夹板的温度设置为60℃，两夹板之间的压强调节为2MPa，使该PLA纤维膜在温度与压力协同场中处理5min，然后冷却至室温，取出处理后的纤维膜，从而获得了基于物理改性而提高力学性能的PLA纤维膜材料。与原始的纤维膜相比，断裂强度提高约510％，模量提高约900％。
实施例3
第一步，将通过静电纺丝技术所制备的PLA微纳米纤维膜转移至防粘连基底材料PTFE膜上，并再覆盖上一层该基底材料；
第二步，将第一步中由双层PTFE膜加持的静电纺PLA微纳米纤维膜置于带有加热与加压功能的两个夹板之间，两夹板的温度设置为60℃，两夹板之间的压强调节为14MPa，使该PLA纤维膜在温度与压力协同场中处理100s，然后冷却至室温，取出处理后的纤维膜，从而获得了基于物理改性而提高力学性能的PLA纤维膜材料。与原始的纤维膜相比，断裂强度提高约648％，模量提高约1315％。
实施例4
第一步，将通过静电纺丝技术所制备的PLA微纳米纤维膜转移至防粘连基底材料PTFE膜上，并在其上方再覆盖上一层该防粘连基底材料；
第二步，将第一步中由双层PTFE膜加持的静电纺PLA微纳米纤维膜置于带有加热与加压功能的两个夹板之间，两夹板的温度设置为80℃，两夹板之间的压强调节为2MPa，使该PLA纤维膜在温度与压力协同场中处理5min，然后冷却至室温，取出处理后的纤维膜，从而获得了基于物理改性而提高力学性能的PLA纤维膜材料。与原始的纤维膜相比，断裂强度提高约190％，模量提高约855％。
实施例5
第一步，将通过静电纺丝技术所制备的PLA微纳米纤维膜转移至防粘连基底材料PTFE膜上，并在其上方再覆盖上一层该基底材料；
第二步，将第一步中由双层PTFE膜加持的静电纺PLA微纳米纤维膜置于带有加热与加压功能的两个夹板之间，两夹板的温度设置为80℃，两夹板之间的压强调节为8MPa，使该PLA纤维膜在温度与压力协同场中处理20s，然后冷却至室温，取出处理后的纤维膜，从而获得了基于物理改性而提高力学性能的PLA纤维膜材料。与原始的纤维膜相比，断裂强度提高约835％，模量提高约1236％。
实施例6
第一步，将通过静电纺丝技术所制备的PLA微纳米纤维膜转移至防粘连基底材料PTFE膜上，并在其上方再覆盖上一层该基底材料；
第二步，将第一步中由双层PTFE膜加持的静电纺PLA微纳米纤维膜置于带有加热与加压功能的两个夹板之间，两夹板的温度设置为80℃，两夹板之间的压强调节为14MPa，使该PLA纤维膜在温度与压力协同场中处理5s，然后冷却至室温，取出处理后的纤维膜，从而获得了基于物理改性而提高力学性能的PLA纤维膜材料。与原始的纤维膜相比，断裂强度提高约1240％，模量提高约946％。
实施例7
第一步，将通过静电纺丝技术所制备的PLA微纳米纤维膜转移至防粘连基底材料PTFE膜上，并在其上方再覆盖上一层该基底材料；
第二步，将第一步中由双层PTFE膜加持的静电纺PLA微纳米纤维膜置于带有加热与加压功能的两个夹板之间，两夹板的温度设置为110℃，两夹板之间的压强调节为2MPa，使该PLA纤维膜在温度与压力协同场中处理2s，然后冷却至室温，取出处理后的纤维膜，从而获得了基于物理改性而提高力学性能的PLA纤维膜材料。与原始的纤维膜相比，断裂强度提高约850％，模量提高约1600％。
实施例8
第一步，将通过静电纺丝技术所制备的PVDF微纳米纤维膜转移至防粘连基底材料铝箔上，并再覆盖上一层该铝箔；
第二步，将第一步中由双层铝箔加持的静电纺PVDF微纳米纤维膜置于带有加热与加压功能的两个夹板之间，其中，PVDF的玻璃化温度(Tg)为-20℃以上，熔融温度(Tm)为155-170℃，因此，将两夹板的温度设置为25℃，两夹板之间的压强调节为50MPa，使该PVDF纤维膜在温度与压力协同场中处理5min，取出处理后的纤维膜，从而获得了基于物理改性而提高力学性能的PVDF纤维膜材料。与原始的纤维膜相比，断裂强度提高64％，模量提高约180％。
实施例9
第一步，将通过静电纺丝技术所制备的PVDF微纳米纤维膜转移至防粘连基底材料铝箔上，并在其上方再覆盖上一层该铝箔；
第二步，将第一步中由双层铝箔加持的静电纺PVDF微纳米纤维膜置于带有加热与加压功能的两个夹板之间，两夹板的温度设置为110℃，两夹板之间的压强调节为2MPa，使该PVDF纤维膜在温度与压力协同场中处理2min，然后冷却至室温，取出处理后的纤维膜，从而获得了基于物理改性而提高力学性能的PVDF纤维膜材料。与原始的纤维膜相比，断裂强度提高约520％，模量提高约240％。
实施例10
第一步，将通过静电纺丝技术所制备的PVDF微纳米纤维膜转移至防粘连基底材料铝箔上，并在其上方再覆盖上一层该铝箔；
第二步，将第一步中由双层铝箔加持的静电纺PVDF微纳米纤维膜置于带有加热与加压功能的两个夹板之间，两夹板的温度设置为150℃，两夹板之间的压强调节为9MPa，使该PVDF纤维膜在温度与压力协同场中处理10s，然后冷却至室温，取出处理后的纤维膜，从而获得了基于物理改性而提高力学性能的PVDF纤维膜材料。与原始的纤维膜相比，断裂强度提高约1013％，模量提高约330％。
实施例11
第一步，将通过静电纺丝技术所制备的PVDF微纳米纤维膜转移至防粘连基底材料铝箔上，并再覆盖上一层该铝箔；
第二步，将第一步中由双层铝箔加持的静电纺PVDF微纳米纤维膜置于带有加热与加压功能的两个夹板之间，两夹板的温度设置为150℃，两夹板之间的压强调节为20MPa，使该PVDF纤维膜在温度与压力协同场中处理2s，然后冷却至室温，取出处理后的纤维膜，从而获得了基于物理改性而提高力学性能的PVDF纤维膜材料。与原始的纤维膜相比，断裂强度提高约670％，模量提高约400％。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (5)

1.一种提高静电纺微纳米纤维膜力学性能的物理改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将静电纺微纳米纤维膜转移至一防粘连基底材料上，并在所述静电纺微纳米纤维膜上方再覆盖一层所述防粘连基底材料；以及
2)将步骤1)中由双层防粘连基底材料加持的静电纺微纳米纤维膜置于同时带有加热和加压功能的两个夹板之间，所述两个夹板的温度设置为T，Tg-20℃≤T<Tg+20℃，其中，Tg为所述静电纺微纳米纤维膜的玻璃化温度，两个夹板之间的压强设置为2～50MPa，使所述静电纺微纳米纤维膜在该温度与压力的协同场中处理1s-5min，获得经过物理改性的静电纺微纳米纤维膜；
所述微纳米纤维膜的材料包括：聚乳酸，聚己内酯，聚乳酸-羟基乙酸共聚物，聚偏二氟乙烯，聚丁二酸丁二醇酯，聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯，聚乙烯醇，聚环氧乙烷，玉米醇溶蛋白，聚丙烯腈，或尼龙6；
所述防粘连基底材料选自：聚四氟乙烯膜、铝箔、牛皮纸、铜网、法国纸、特卫强中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的物理改性方法，其特征在于，所述两个夹板的温度T的调节范围为Tg-20℃≤T<Tg+20℃，压强调节范围为2～30MPa。
3.根据权利要求1所述的物理改性方法，其特征在于，所述静电纺微纳米纤维膜是通过静电纺丝技术制备的微纳米纤维膜。
4.根据权利要求1所述的物理改性方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将静电纺聚乳酸微纳米纤维膜转移至防粘连基底材料上，并在所述静电纺聚乳酸微纳米纤维膜上方再覆盖一层所述防粘连基底材料；以及
2)将步骤1)中由双层防粘连基底材料加持的静电纺聚乳酸微纳米纤维膜置于同时带有加热和加压功能的两个夹板之间，所述两个夹板的温度设置为40～80℃之间某一温度值，两个夹板之间的压强设置为2～50MPa，使所述静电纺聚乳酸微纳米纤维膜在温度与压力的协同场中处理1s～5min，得到经过物理改性的静电纺聚乳酸微纳米纤维膜。
5.根据权利要求1所述的物理改性方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将静电纺聚偏二氟乙烯微纳米纤维膜转移至防粘连基底材料上，并在所述静电纺聚偏二氟乙烯微纳米纤维膜上方再覆盖一层所述防粘连基底材料；以及
2)将步骤1)中由双层防粘连基底聚四氟乙烯膜加持的静电纺聚偏二氟乙烯微纳米纤维膜置于同时带有加热和加压功能的两个夹板之间，所述两个夹板的温度设置为60～100℃之间某一温度值，两个夹板之间的压强设置为2～50MPa，使所述静电纺聚偏二氟乙烯微纳米纤维膜在温度与压力的协同场中处理1s～5min，得到经过物理改性的静电纺聚偏二氟乙烯微纳米纤维膜。
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