CN114525625A - 一种自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜及其制备方法和应用，包括以下步骤：取发泡剂和愈合剂体系树脂混合得到第一核层纺丝液A，取聚丙烯腈溶液作为壳层纺丝液B，取愈合剂体系固化剂作为第二核层纺丝液C；将第一核层纺丝液A和壳层纺丝液B通过同轴静电纺丝得到树脂核壳纳米纤维D；将第二核层纺丝液C和壳层纺丝液B通过同轴静电纺丝得到树脂核壳纳米纤维E；将树脂核壳纳米纤维D和固化剂核壳纳米纤维E同时沉积到离心纸F表面成膜，得到自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜。将本发明的核壳纳米纤维膜铺在碳纤维预浸料层间制备CFRP，当CFRP层间受到损伤时，在热激励下纤维膜中存储的愈合剂流出快速固化修复损伤，恢复力学性能。

Description

一种自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料和功能材料技术领域，尤其涉及一种自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着航空航天工业的发展以及汽车轻量化的发展趋势，碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)用量逐年提高。然而，在CFRP的生产和使用过程中，受到外力冲击时容易产生微裂纹甚至分层，大部分情况并没有明显的目视可见损伤，但内部损伤的存在会造成复合材料的强度和刚度损失很大，是CFRP结构安全使用的隐患。
自愈合材料可以对材料内部损伤进行修复，极大降低维护成本。目前自愈合材料主要分为本征型和外援型两种体系，外援型更适合纤维增强复合材料。中国专利CN107829164A公开了一种利用静电纺丝法制备自愈合纳米纤维的方法，其利用同轴静电纺丝技术将修复剂包封在可纺性聚合物中并将其用于水性涂料的自愈合。Neisiany(Neisiany RE,Lee JKY,Khorasani SN,Ramakrishna S.Self-healing andinterfacially toughened carbon fibre-epoxy composites based on electrospuncore-shell nanofibres.J APPL POLYM SCI 2017；134:44956.)等通过同轴静电纺丝技术将低粘度环氧树脂和固化剂包封在聚丙烯腈核壳纳米纤维中，聚丙烯腈核壳纳米纤维直接以碳纤维织物为载体铺附在其表面，然后浸润树脂制备成自愈合碳纤维复合材料。一方面，在CFRP制品中，由于聚丙烯腈核壳纳米纤维先铺附在碳纤维织物表面而后浸润树脂基体制备复合材料，预浸料已经成为复合材料制备过程的主要材料，同时该复合材料成型工艺更适合湿法成型，复合材料成型制备过程中很容易使碳纤维织物表面的核壳纳米纤维移动，造成复合材料层间局部缺少核壳纳米纤维，起不到自愈合的作用；另一方面，CFRP受损时修复剂中粘度大的树脂释放速度较慢影响了自愈合效果，尤其是材料愈合强度方面。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜及其制备方法和应用，该纳米纤维膜可更加方便的用于碳纤维预浸料体系制备复合材料中，制备的复合材料具有更好的自愈合效率，有效提高材料愈合强度。
为了达到上述目的，本发明纳米纤维膜的技术方案是：
包括以下步骤：
(1)取发泡剂和愈合剂体系树脂混合得到第一核层纺丝液A，取聚丙烯腈溶液作为壳层纺丝液B，取愈合剂体系固化剂作为第二核层纺丝液C；
(2)将第一核层纺丝液A和壳层纺丝液B通过同轴静电纺丝得到树脂核壳纳米纤维D；
将第二核层纺丝液C和壳层纺丝液B通过同轴静电纺丝得到树脂核壳纳米纤维E；
(3)将树脂核壳纳米纤维D和固化剂核壳纳米纤维E同时沉积到离心纸F表面成膜，得到自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜。
进一步地，步骤(1)中发泡剂为偶氮二甲酸二乙酯，发泡剂的用量占愈合剂体系树脂质量的1％～5％。
进一步地，所述愈合剂体系树脂为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或两种；所述愈合剂体系固化剂为异佛尔酮二胺、乙二胺和多乙烯多胺中的一种或多种。
进一步地，第一核层纺丝液A和第二核层纺丝液C的体积比为1:(0.65～1.2)；两个核层纺丝液和壳层纺丝液B的体积比均为1:(5～20)。
进一步地，同轴静电纺丝中，壳层纺丝液B推注速度设为0.5～1.0mL/h；核层纺丝液推注速度为0.05～0.10mL/h；正压为10～20KV；负压为-1KV；温度25～40℃；湿度30％～60％。
本发明提供了自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜的技术方案：所述的自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜面密度为5～20g/m2，纤维直径200～1200nm。
本发明提供了一种自愈合树脂基复合材料的技术方案：所述自愈合树脂基复合材料是利用如上所述自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜与碳纤维预浸料制得。
本发明提供了自愈合树脂基复合材料的制备方法的技术方案：包括以下步骤：
S1、先将碳纤维预浸料X加热到40℃～60℃，再将所述自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜贴附在碳纤维预浸料X上，冷却后撕去离心纸，得到一面附着有自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜的预浸料Y；
S2、将步骤S1得到的预浸料Y进行铺层，并成型固化，得到自愈合树脂基复合材料。
进一步地，所述铺层是将步骤S1得到的预浸料Y连续铺层，或者将碳纤维预浸料X与步骤S1得到的预浸料Y间隔排列铺层；所述自愈合树脂基复合材料能够自修复层间损伤，修复时进行加热，温度为120℃～150℃，时间10～60min。
进一步地，碳纤维预浸料X采用T800级碳纤维预浸料，其中的树脂体系为双酚A环氧树脂/双氰胺；
步骤S2中的成型固化采用模压成型工艺，包括凝胶固化阶段和后固化阶段，凝胶固化阶段和后固化阶段的压力均为0.2～0.4MPa，加热保温的时间均为20～40min，其中，凝胶固化阶段的加热温度小于110℃，后固化阶段的加热温度在120～130℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明核壳纳米纤维膜的制备方法中，利用同轴静电纺丝技术同时制备树脂核壳纳米纤维和固化剂核壳纳米纤维，并同时附着在离心纸一面表面上成膜，步骤简单，使用方便；
(2)本发明复合材料的制备方便，将碳纤维预浸料稍微加热后即可将核壳纳米纤维膜贴附其上，离心纸的存在，方便使自愈合核壳纳米纤维更好更均匀地附着在制备好的碳纤维预浸料上，然后按铺层设计铺放预浸料制备复合材料即可，使用方便。制备过程不会导致核壳纳米纤维移动，且层间核壳纳米纤维分布均匀，利于修复损伤。当复合材料层间受到损伤产生裂纹时，加热至愈合剂固化温度，发泡剂分解产生的小量气体产生压力驱动粘度大的树脂更快从核壳纳米纤维内流出，同时核壳纳米纤维内的固化剂在热和毛细作用下流出，共混并填充损伤裂缝，在热激励下实现快速固化修复损伤，实现自愈合，提高了愈合速度和愈合效率。
(3)本发明复合材料的初始弯曲强度可达807～821MPa，一次弯曲损伤后残余弯曲强度在417～436MPa，经加热自愈合后，愈合弯曲强度达到694～734MPa；愈合效率高达94.1％；相对没有添加发泡剂的对比例所得材料，本发明愈合弯曲强度能够提高13.8％。
附图说明
图1是本发明提供的自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜的制备流程示意图；
图2是图1中P处的局部放大图；
图3是本发明实施例3提供的自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维的透射电子显微镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一、本发明提供了一种自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜的制备方法参见图1，本发明纳米纤维膜制备方法，包括如下步骤：
将发泡剂与愈合剂体系树脂混合均匀得到树脂混合物，作为第一核层纺丝液A；取聚丙烯腈溶液作为壳层纺丝液B，取愈合剂体系固化剂作为第二核层纺丝液C，然后将第一核层纺丝液A、第二核层纺丝液C，同时利用同轴静电纺丝技术分别封装进壳层纺丝液B形成的聚丙烯腈中空核壳纳米纤维中，得到封装有树脂混合物的树脂核壳纳米纤维D和封装有愈合剂体系固化剂的固化剂核壳纳米纤维E；静电纺丝过程中，得到的树脂核壳纳米纤维D和固化剂核壳纳米纤维E同时沉积到离心纸F表面成膜，即得到所述的自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜G。
参见图2，是本发明静电纺丝过程中采用的同轴针头，同轴针头包括进液内管1和进液外管2，进液内管1两端开口，进液外管2一端固定套接在进液内管1侧壁上，另一端开口且和进液内管1的出口持平，侧壁上开设进液口，进液外管2的内径大于进液内管1的外径。
进液内管1内部为核层纺丝液腔，进液外管2内侧壁和进液内管1外侧壁之间空间形成壳层纺丝液腔。使用时，进液内管1入口连接核层纺丝液注射器，推动该注射器，核层纺丝液进入核层纺丝液腔；进液外管2进液口连接壳层纺丝液注射器，推动该注射器，壳层纺丝液进入壳层纺丝液腔，静电纺丝过程中，两个注射器同步开始推动，壳层纺丝液为聚丙烯腈溶液。
上述自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜所述愈合剂体系树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或两种；所述愈合剂体系固化剂为低粘度高活性固化剂，有利于提高愈合速度，具体为异佛尔酮二胺、乙二胺、多乙烯多胺中的一种或多种。
对发泡剂的发泡温度，发泡剂稳定性进行相关检测，选择满足条件的发泡剂。所述自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维中的发泡剂为偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)，所述发泡剂占愈合剂体系树脂的质量含量为1％～5％，此时体系发泡温度大于110℃。
本发明的静电纺丝过程中，树脂核壳纳米纤维D和固化剂核壳纳米纤维E的制备过程并未先后限制，能使二者能够同时沉积在碳纤维预浸料表面即可。
本发明利用同轴静电纺丝技术制备树脂核壳纳米纤维D和固化剂核壳纳米纤维E的步骤参数具体为：
(1)树脂核壳纳米纤维D和固化剂核壳纳米纤维E的壳层材料相同，均将聚丙烯腈壳层材料加入溶剂中，配制成质量分数为5～20wt％的壳层纺丝液；进一步地，选用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃；壳层纺丝液B的质量浓度优选为9wt％。
按照质量比1～5:100配置发泡剂DEAD与环氧树脂的树脂混合物作为树脂核壳纳米纤维D中的第一核层纺丝液A，采用愈合剂体系固化剂作为固化剂核壳纳米纤维E中的第二核层纺丝液C。此处第一、第二仅为了更好地区分物质，而不是对其限定。
第一核层纺丝液A(树脂混合物)和第二核层纺丝液C(愈合剂体系固化剂)的体积比为1:(0.65～1.2)。
两个核层纺丝液与壳层纺丝液B的体积比均为1:(5～20)，优选为1:(6～12)。
(2)静电纺丝参数控制如下：壳层纺丝液推注速度设为0.5～1.0mL/h，优选为0.9mL/h；核层纺丝液推注速度为0.05～0.10mL/h，优选为0.06～0.09mL/h；正压为10～20KV，优选为13KV；负压为-1KV；温度25～40℃，优选为30℃；湿度30％～60％，优选为40％。通过静电纺丝机使树脂核壳纳米纤维D和固化剂核壳纳米纤维E同时在离心纸表面沉积成膜。
上述制备的自增压自愈合聚丙烯腈核壳纳米纤维膜面密度5～20g/m2，纤维直径200～1200nm。
二、本发明还提供了制备具有自愈合功能的CFRP的方法，该复合材料层间使用本发明第一方面制备的自增压核壳纳米纤维膜。
制备的自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜应用在预浸料固化起始凝胶温度小于110℃的预浸料成型的CFRP中，铺覆在CFRP层间可制备具有自愈合功能的CFRP，对损伤具有自愈合能力。具体制备过程如下：
(1)首先，用热风机等适当加热碳纤维预浸料到40℃～60℃，把自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜G(同时沉积有树脂核壳纳米纤维D和固化剂核壳纳米纤维E)贴在碳纤维预浸料上，预浸料上的温度以及贴附时所施加的压力，使碳纤维预浸料中的树脂基体粘住聚丙烯腈核壳纳米纤维膜，冷却下来后撕下离心纸。此时，自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜G完全粘在碳纤维预浸料表面，即制备得到一面附着有核壳纳米纤维膜的预浸料；
(2)接着，将上述附着有核壳纳米纤维膜的预浸料按设计进行铺层，最后按复合材料预浸料成型工艺加热、加压固化，即制备得到自愈合CFRP。
本发明采用正交或其他设计的铺层进行铺叠，碳纤维预浸料树脂为环氧树脂、固化剂为双氰胺。附着有核壳纳米纤维膜的碳纤维预浸料固化成型过程中，采用模压成型工艺或热压罐成型工艺。其中本发明实例中主要采取模压成型工艺，其工艺条件为：从室温下以2～5℃/min升温到100℃，在100℃温度下、压力0.3MPa，保温30min，预浸料树脂凝胶固化；然后以2～5℃/min升温到130℃，压力0.3MPa，保温30min后固化。然后保压下，自然降温至60℃以下脱模即得到CFRP。
上述自愈合复合材料制备中，碳纤维层间聚丙烯腈核壳纳米纤维膜可以灵活设计，可以每层都铺设聚丙烯腈核壳纳米纤维膜，也可以隔层铺设聚丙烯腈核壳纳米纤维膜。自愈合CFRP在使用过程中，当层间受到损伤时，在损伤区域加热至愈合剂固化温度120℃～150℃、时间10～60min，即可修复损伤、恢复力学性能。
本发明核壳纳米纤维膜应用于自愈合树脂基复合材料的制备时，只需将碳纤维预浸料稍微加热使其表面树脂粘度变小，提高表面粘结性，再施加少许压力即可将核壳纳米纤维膜附着在碳纤维预浸料表面，使用过程更加方便。同时，自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维中愈合剂体系粘度大的树脂混有发泡剂，其与复合材料树脂制备工艺温度相匹配。
本发明通过向核壳纳米纤维储存的愈合剂树脂中引入发泡剂DEAD，复合材料受到层间损伤时，在损伤区域加热至愈合剂固化温度，发泡剂分解生成惰性气体在核壳纳米纤维内形成正压驱动愈合剂粘度大的树脂快速释放，和粘度小的固化剂一起充入损伤区域裂纹，在热激励下愈合剂快速反应固化粘接微裂纹完成修复，改善界面性能，延长使用寿命，降低维护成本；并采用将核壳纳米纤维先沉积在离心纸一面，然后适当加热使其附着在碳纤维预浸料表面，避免了核壳纳米纤维先附着于碳纤维织物上再进行湿法制备复合材料或预浸料制备时繁琐的工艺以及过程中对纤维膜的损伤。
本发明的自愈合CFRP，自愈合过程所施加外界热激励温度为120℃～150℃，自愈合的时间为10min～60min。
为避免赘述，本发明以下各实施例和对比例中，选用的碳纤维预浸料为T800级碳纤维预浸料，面密度为200g/m2，预浸料树脂体系为双酚A环氧树脂/双氰胺。
根据所选择的预浸料树脂固化体系以及愈合剂修复体系，发泡剂发泡温度需要在120～150℃，为了使发泡剂相容性更好，因此选择液体型发泡剂DEAD，少量和树脂混合时发泡温度大于110℃。
本发明模压成型工艺中第一阶段温度为100℃，使碳纤维复合材料的预浸料树脂基体凝胶固化，此时温度小于发泡剂的发泡温度，发泡剂不发泡；在凝胶固化后，整个碳纤维复合材料体系没有缝隙，核壳纳米纤维同时完成封端；第二阶段的后固化温度为130℃，此时会有部分发泡剂产生气体，但会被密封在核壳纳米纤维中，对自愈合效果没有影响。
将DEAD与双酚F环氧树脂按质量比为1％～10％混合，进行稳定性实验。
表1发泡剂稳定性
含量(％) DEAD
1 室温15d无发泡现象
3 室温15d无发泡现象
5 室温15d无发泡现象
6 室温15d有少量发泡
7 室温2h大量发泡
由表1可以看出，DEAD含量小于5％，混合后稳定性较好。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
首先，一个同轴喷头将质量分数为9wt％的聚丙烯腈壳层纺丝液(聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺溶液)加入同轴喷头外层针筒；向双酚F环氧树脂中加入1％质量份的DEAD，混合均匀后加入内针针筒；其中，外层针筒推注速度设为0.9mL/h，内层针筒推注速度设为0.09mL/h。另一个同轴头将质量分数为9wt％的壳层纺丝液(聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺溶液)加入同轴喷头外层针筒，将异佛尔酮二胺加入同轴喷头内层针筒；其中，外层针筒推注速度0.9mL/h，内层针筒推注速度0.06mL/h，其他参数同上。电源正压设为13KV，负压设为-1KV；温度30℃，湿度40％。静电纺丝参数调整完毕后将离心纸固定在收集器上，然后启动静电纺丝机进行纺丝，此时纳米纤维开始在离心纸表面沉积，得到含有树脂核壳纳米纤维D和固化剂核壳纳米纤维E的自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜。控制沉积时间，得到面密度10g/m2。
再将自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜贴附在T800碳纤维预浸料表面，施加一点温度(50℃)与压力使碳纤维预浸料中的树脂基体粘住聚丙烯腈核壳纳米纤维膜，冷却下来后撕去离心纸。聚丙烯腈核壳纳米纤维膜完全粘在碳纤维预浸料表面，制备得到一面附着有核壳纳米纤维膜的碳纤维预浸料。
取10层上述所得一面附着有核壳纳米纤维膜的T800碳纤维预浸料进行正交铺层，采用模压固化成型即得到自愈合CFRP。
实施例2
一个同轴喷头将质量分数为9wt％的壳层纺丝液(聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺溶液)加入同轴喷头外层针筒；向双酚F环氧树脂中加入3％质量份的DEAD，混合均匀后加入内针针筒；其中，外层针筒推注速度设为0.9mL/h，内层针筒推注速度设为0.09mL/h；电源正压设为13KV，负压设为-1KV；温度30℃，湿度40％；另一个同轴喷头将质量分数为9wt％的壳层纺丝液(聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺溶液)加入同轴喷头外层针筒，将异佛尔酮二胺加入同轴喷头内层针筒；其中，外层针筒推注速度0.9mL/h，内层针筒推注速度0.06mL/h，其他参数同上。纺丝后得到含有树脂核壳纳米纤维D和固化剂核壳纳米纤维E的自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜。控制沉积时间，得到面密度10g/m2。
再将自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜贴附在碳纤维预浸料表面，施加一点温度(50℃)与压力使碳纤维预浸料中的树脂基体粘住聚丙烯腈核壳纳米纤维膜，冷却下来后撕去离心纸。聚丙烯腈核壳纳米纤维膜完全粘在碳纤维预浸料表面，制备得到一面附着有核壳纳米纤维膜的碳纤维预浸料。
取10层上述所得一面附着有核壳纳米纤维膜的T800碳纤维预浸料进行正交铺层，采用模压固化成型即得到碳纤维自愈合复合材料。
实施例3
一个同轴喷头将质量分数为9wt％的壳层纺丝液(聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺溶液)加入同轴喷头外层针筒；向双酚F环氧树脂中加入5％质量份的DEAD，混合均匀后加入内针针筒；其中，外层针筒推注速度设为0.9mL/h，内层针筒推注速度设为0.09mL/h；电源正压设为13KV，负压设为-1KV；温度30℃，湿度40％；另一个同轴喷头将质量分数为9wt％的壳层纺丝液(聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺溶液)加入同轴喷头外层针筒，将异佛尔酮二胺加入同轴喷头内层针筒；其中，外层针筒推注速度0.9mL/h，内层针筒推注速度0.06mL/h，其他参数同上。纺丝后得到含有树脂核壳纳米纤维D和固化剂核壳纳米纤维E的自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜，控制沉积时间，得到面密度10g/m2。
对制得的自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜进行透射电镜扫描，如图3所示，其中图3(a)是树脂核壳纳米纤维D的电镜图，纤维直径为360nm；图3(b)是固化剂核壳纳米纤维E的电镜图，纤维直径为210nm。
再将自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜贴附在碳纤维预浸料表面，施加一点温度(50℃)与压力使碳纤维预浸料中的树脂基体粘住聚丙烯腈核壳纳米纤维膜，冷却下来后撕去离心纸。聚丙烯腈核壳纳米纤维膜完全粘在碳纤维预浸料表面，制备得到一面附着有核壳纳米纤维膜的碳纤维预浸料。
取10层上述所得一面附着有核壳纳米纤维膜的T800碳纤维预浸料进行正交铺层，采用模压固化成型即得到碳纤维自愈合复合材料。
对比例1
一个同轴喷头将质量分数为9wt％的壳层纺丝液(丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液)加入同轴喷头外层针筒，将双酚F环氧树脂(黏度为2500mPa·s)加入内层针筒；其中，外层针筒推注速度设为0.9mL/h，内层针筒推注速度设为0.09mL/h；电源正压设为13KV，负压设为-1KV；温度30℃，湿度40％。另一个同轴喷头将质量分数为9wt％的壳层纺丝液(聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液)加入同轴喷头外层针筒，将异佛尔酮二胺加入同轴喷头内层针筒；其中，外层针筒推注速度0.9mL/h，内层针筒推注速度0.06mL/h，其他参数同上。纺丝后得到含有核壳纳米纤维4和5的自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜，控制沉积时间120min，得到面密度10g/m2。
再将自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜贴附在碳纤维预浸料表面，施加一点温度(50℃)与压力使碳纤维预浸料中的树脂基体粘住聚丙烯腈核壳纳米纤维膜，冷却下来后撕去离心纸。聚丙烯腈核壳纳米纤维膜完全粘在碳纤维预浸料表面，制备得到一面附着有核壳纳米纤维膜的碳纤维预浸料。
取10层上述所得一面附着有核壳纳米纤维膜的T800碳纤维预浸料进行正交铺层，采用模压固化成型即得到碳纤维自愈合复合材料。
试验组
按照标准GB/T 1449-2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》进行三点弯曲测试，达到最大断裂载荷后卸载压力，此时为复合材料没有损伤的初始弯曲强度σ0。一次弯曲损伤后的试样直接再次测试弯曲强度为复合材料弯曲后的残余弯曲强度σ残余。同时，一次弯曲损伤后的试样放入烘箱，在150℃温度下加热30min，测试愈合弯曲强度σ愈合。复合材料的自愈合效率如表2所示。
愈合效率的计算公式如下：
Figure BDA0003464891170000111
式中η为愈合效率，σ愈合为自愈合过程后的弯曲强度，σ0为试样的初始弯曲强度。
表2自增压核壳纳米纤维型自愈合复合材料的愈合效率
Figure BDA0003464891170000112
Figure BDA0003464891170000121
由表2可以看出，本发明复合材料采用[0/90°]n正交铺层，一次弯曲损伤后，强度降为原来的50％～60％，本发明实施例1～3所得自愈合复合材料均具有较好的愈合效果，愈合率达到了84.5％以上。无发泡剂的对比例1，愈合效率为82.6％，与无发泡剂的对比例1相比，实施例3中愈合剂环氧树脂中加入5％质量份的发泡剂DEAD，弯曲损伤后强度降低为原来的51.8％，愈合后强度提高到734MPa，愈合效率达到90.1％，愈合效率提高7.6％。而对比例1中的复合材料初始弯曲强度比实施例1-3的至少低26MPa，愈合弯曲强度至少低49MPa。
实施例四
实施例三制备的碳纤维自愈合复合材料，一次弯曲损伤后的试样放入烘箱，在120℃温度下加热60min，测得其修复效率为94.1％。
实施例五
实施例三制备的碳纤维自愈合复合材料，一次弯曲损伤后的试样放入烘箱，在150℃温度下加热10min，测得其修复效率可以达到63.1％。
实施例六
一个同轴头将质量分数为5wt％的聚丙烯腈壳层纺丝液(聚丙烯腈的四氢呋喃溶液)加入同轴喷头外层针筒；向双酚A环氧树脂中加入2％质量份的DEAD，混合均匀后加入内针针筒；其中，外层针筒推注速度设为0.6mL/h，内层针筒推注速度设为0.1mL/h。另一个同轴头将质量分数为5wt％的壳层纺丝液(聚丙烯腈的四氢呋喃溶液)加入同轴喷头外层针筒，将异佛尔酮二胺加入同轴喷头内层针筒；其中，外层针筒推注速度0.6mL/h，内层针筒推注速度0.1mL/h，其他参数同上。电源正压设为10KV，负压设为-1KV；温度25℃，湿度30％。静电纺丝参数调整完毕后将离心纸固定在收集器上，然后启动静电纺丝机进行纺丝，此时纳米纤维开始在离心纸表面沉积，纤维直径为300nm，得到含有树脂核壳纳米纤维D和固化剂核壳纳米纤维E的自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜，控制沉积时间，面密度5g/m2。
再将自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜贴附在T800碳纤维预浸料表面，施加一点温度(40℃)与压力使碳纤维预浸料中的树脂基体粘住聚丙烯腈核壳纳米纤维膜，冷却下来后撕去离心纸。聚丙烯腈核壳纳米纤维膜完全粘在碳纤维预浸料表面，制备得到一面附着有核壳纳米纤维膜的碳纤维预浸料。
取10层上述所得一面附着有核壳纳米纤维膜的T800碳纤维预浸料进行正交铺层，采用模压固化成型即得到自愈合CFRP。
实施例七
首先，一个同轴头将质量分数为20wt％的聚丙烯腈壳层纺丝液(聚丙烯腈的四氢呋喃溶液)加入同轴喷头外层针筒；向双酚A环氧树脂中加入4％质量份的DEAD，混合均匀后加入内针针筒；其中，外层针筒推注速度设为0.72mL/h，内层针筒推注速度设为0.06mL/h。另一个同轴头将质量分数为20wt％的壳层纺丝液(聚丙烯腈的四氢呋喃溶液)加入同轴喷头外层针筒，将乙二胺和多乙烯多胺按质量比为1:1的混合物加入同轴喷头内层针筒；其中，外层针筒推注速度0.72mL/h，内层针筒推注速度0.06mL/h，其他参数同上。电源正压设为20KV，负压设为-1KV；温度40℃，湿度60％。静电纺丝参数调整完毕后将离心纸固定在收集器上，然后启动静电纺丝机进行纺丝，此时纳米纤维开始在离心纸表面沉积，纤维直径为1100nm，得到含有树脂核壳纳米纤维D和固化剂核壳纳米纤维E的自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜，控制沉积时间，得到面密度20g/m2。
再将自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜贴附在T800碳纤维预浸料表面，施加一点温度(60℃)与压力使碳纤维预浸料中的树脂基体粘住聚丙烯腈核壳纳米纤维膜，冷却下来后撕去离心纸。聚丙烯腈核壳纳米纤维膜完全粘在碳纤维预浸料表面，制备得到一面附着有核壳纳米纤维膜的碳纤维预浸料。
取10层上述所得一面附着有核壳纳米纤维膜的T800碳纤维预浸料进行正交铺层，采用模压固化成型即得到自愈合CFRP。
本发明制备的聚丙烯腈核壳纳米纤维膜主要应用于碳纤维预浸料制备复合材料过程中，铺覆在CFRP层间使制备的CFRP具有损伤自愈合功能。当CFRP层间受损后，受损区域加热，在热激励下，树脂核壳纳米纤维D内发泡剂分解形成的正压加速驱动愈合剂体系树脂从损伤缝隙中流出，同时固化剂核壳纳米纤维E内愈合剂体系固化剂在热和毛细作用下流出，一起填充损伤裂纹，快速固化修复裂纹，恢复力学性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取发泡剂和愈合剂体系树脂混合得到第一核层纺丝液A，取聚丙烯腈溶液作为壳层纺丝液B，取愈合剂体系固化剂作为第二核层纺丝液C；
(2)将第一核层纺丝液A和壳层纺丝液B通过同轴静电纺丝得到树脂核壳纳米纤维D；
将第二核层纺丝液C和壳层纺丝液B通过同轴静电纺丝得到树脂核壳纳米纤维E；
(3)将树脂核壳纳米纤维D和固化剂核壳纳米纤维E同时沉积到离心纸F表面成膜，得到自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中发泡剂为偶氮二甲酸二乙酯，发泡剂的用量占愈合剂体系树脂质量的1％～5％。
3.根据权利要求1所述的一种自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述愈合剂体系树脂为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或两种；所述愈合剂体系固化剂为异佛尔酮二胺、乙二胺和多乙烯多胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：第一核层纺丝液A和第二核层纺丝液C的体积比为1:(0.65～1.2)；两个核层纺丝液和壳层纺丝液B的体积比均为1:(5～20)。
5.根据权利要求1所述的一种自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：同轴静电纺丝中，壳层纺丝液B推注速度设为0.5～1.0mL/h；核层纺丝液推注速度为0.05～0.10mL/h；正压为10～20KV；负压为-1KV；温度25～40℃；湿度30％～60％。
6.如权利要求1-5任一所述制备方法制得的自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜，其特征在于：所述的自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜面密度为5～20g/m2，纤维直径200～1200nm。
7.一种自愈合树脂基复合材料，其特征在于：所述自愈合树脂基复合材料是利用权利要求6所述自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜与碳纤维预浸料制得。
8.如权利要求7所述的一种自愈合树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、先将碳纤维预浸料X加热到40℃～60℃，再将所述自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜贴附在碳纤维预浸料X上，冷却后撕去离心纸，得到一面附着有自增压聚丙烯腈核壳纳米纤维膜的预浸料Y；
S2、将步骤S1得到的预浸料Y进行铺层，并成型固化，得到自愈合树脂基复合材料。
9.根据权利要求8所述的一种自愈合树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述铺层是将步骤S1得到的预浸料Y连续铺层，或者将碳纤维预浸料X与步骤S1得到的预浸料Y间隔排列铺层；所述自愈合树脂基复合材料能够自修复层间损伤，修复时进行加热，温度为120℃～150℃，时间10～60min。
10.根据权利要求8所述的一种自愈合树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：碳纤维预浸料X采用T800级碳纤维预浸料，其中的树脂体系为双酚A环氧树脂/双氰胺；
步骤S2中的成型固化采用模压成型工艺，包括凝胶固化阶段和后固化阶段，凝胶固化阶段和后固化阶段的压力均为0.2～0.4MPa，加热保温的时间均为20～40min，其中，凝胶固化阶段的加热温度小于110℃，后固化阶段的加热温度在120～130℃。
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