CN102505355B

CN102505355B - 一种复合材料的增韧材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102505355B
Application number: CN201110362153.7A
Authority: CN
Inventors: 包建文; 张天骄; 张辉; 钟翔屿; 李晔; 陈祥宝
Original assignee: BEIJING INSTITUTE OF AERONAUTICAL MATERIALS CHINA AVIATION INDUSTRY GROUP Corp
Current assignee: BEIJING INSTITUTE OF AERONAUTICAL MATERIALS CHINA AVIATION INDUSTRY GROUP Corp
Priority date: 2011-11-15
Filing date: 2011-11-15
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2031-11-15
Also published as: CN102505355A

Abstract

本发明属于复合材料高性能化技术，涉及一种复合材料的增韧材料及其制备方法。增韧材料是由热塑性聚合物纤维组成的非织造布，非织造布厚度5～50um，非织造布的纤维直径约0.2～5um。其制备方法是通过溶液喷出纺丝、沉积成非织造布，并经干燥与收集形成纤维非织造布增韧材料。本发明采用溶喷工艺制备非织造布增韧材料能有效提高其制备效率，实现增韧材料的批量化制造。本发明制备的增韧材料能显著提高树脂基复合材料的冲击后压缩性能，与现有技术相比，其冲击后压缩强度提高了50％～150％，且不影响复合材料的耐热性能和力学性能，也不影响复合材料成型过程中树脂的流动，提高复合材料的成品率和质量稳定性。

Description

一种复合材料的增韧材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料高性能化技术，涉及一种复合材料的增韧材料及其制备方法。

背景技术

先进复合材料的高性能化,尤其是高韧化是先进复合材料研究的重要方向。通过高韧化，能有效提高复合材料抗冲击损伤能力和设计许用应变，提高复合材料减重效率。复合材料材料增韧主要有以下几种方法，一是橡胶增韧，二是热塑性聚合物共混增韧，三是加入刚性粒子增韧。在热塑性共混增韧的基础上，上世纪九十年代初，提出层间增韧的增韧方法，主要是将热塑性聚合物粉末或热塑性聚合物薄膜铺放在复合材料层间以达到提高抗冲击韧性的目的。但是，层间聚合物薄膜能有效提高复合材料的抗冲击损伤能力，但是铺放于层间的热塑性薄膜严重阻碍了基体树脂的层间流动和夹杂在层间的气体或挥发分的排出，从而严重影响了复合材料的质量。

RTM复合材料的增韧是RTM复合材料面临的一个重要的技术难题。由于RTM复合材料成型要求RTM树脂体系具有较低的粘度，因此不能采用在树脂体系中加入橡胶或热塑性聚合物的方法来提高复合材料的抗冲击韧性。美国Cyetec公司将热塑性聚合物纺制成纤维，并用纺制的聚合物纤维与碳纤维混纱后织造成复合材料增强体，或聚合物纤维与碳纤维共编制成复合材料增强体，然后制造热塑性聚合物纤维增韧的RTM复合材料，使RTM复合材料的抗冲击韧性得到提高，如RTM成型977-20碳纤维复合材料，这种方法的目的就是为了解决RTM树脂的低粘度要求与增韧要求之间的矛盾，但是这种增韧方法的增韧效果非常有限。中国专利ZL2006100993819将热塑性薄膜铺放在增强织物的层间已达到增韧之目的，其增韧复合材料的CAI得到显著提高，但是铺放在层间的热塑性薄膜将阻碍RTM树脂在层间的流动，因此为RTM复合材料的成型工艺增加了难度。同时，这种增韧方法得到的复合材料的层间形成了一层树脂富集层，这将影响复合材料纤维体积含量的提高并可能导致CAI之外的其他力学性能的下降。

文献报道,采用高压静电纺丝制备超细纤维非织造布增韧纤维增强复合材料,并取得了良好的增韧效果。但是，静电纺丝工艺的生产效率非常低，只适应于小规模实验室研究，无法满足规模化的工程化应用要求。

发明内容

本发明的目的是：提出一种增韧效果好、生产效率高的一种复合材料的增韧材料及其制备方法，以提高热压罐复合材料和液体成型复合材料的抗冲击韧性。

本发明的技术方案是：增韧材料由热塑性聚合物纤维组成的非织造布，非织造布厚度5～50um，非织造布的纤维直径约0.2～5um。

所述的热塑性聚合物包括：酚酞改性聚醚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、酚酞改性聚醚砜、聚苯硫醚或聚酰胺。

增韧材料制备的步骤如下：

(1)、制备热塑性聚合物纺丝溶液，将热塑性聚合物加入容器中，并加入能溶解加入的热塑性聚合物的有机溶剂，搅拌使聚合物溶解在溶剂中，形成浓度5％～50％的聚合物纺丝溶液；

(2)、溶液喷出纺丝，将纺丝溶液加入溶喷纺丝装置的储罐中，通过计量泵将纺丝溶液定量输送到纺丝装置的纺丝组件中，通过喷丝孔挤出，挤出喷丝孔的纺丝液在1MPa～8MPa的压缩空气的气流拉伸下形成超细纤维。其溶喷纺丝装置包括纺丝组件和纤维接受装置，纺丝组件包括纺丝溶液贮槽、计量泵、高速压缩空气分配器和喷丝组件，纤维接收装置包括纤维沉积与传输系统、烘道和收卷装置，计量泵置于纺丝溶液贮槽和喷丝组件之间，喷丝组件和高速压缩空气分配器并联，，纤维接收装置中的纤维沉积与传输系统置于喷丝组件的下方，收卷装置连接在纤维沉积与传输系统的后方，烘道嵌套在纤维沉积与传输系统中间部位；

(3)、非织造布干燥与收集，压缩空气拉伸形成的超细纤维沉积在溶喷纺丝装置的纤维沉积与传输系统上，并在100～200℃的热空气或红外加热条件下挥发除去有机溶剂，形成热塑性聚合物纤维非织造布增韧材料。

本发明的优点是：本发明制备的非织造布厚度薄，可达到10um以下，其纤维直径小，可达到1um以下；本发明制备的增韧材料能显著提高树脂基复合材料的冲击后压缩性能，与现有技术相比，其冲击后压缩强度提高了50％～150％，不影响复合材料的耐热性能和力学性能。本发明采用溶喷工艺制备非织造布增韧材料能有效提高其制备效率，实现增韧材料的批量化制造。在复合材料制备过程中，非织造布置于预浸料或增强材料层间，从而达到增韧复合材料的目的。同时，由于非织造布为多孔材料，使其在复合材料成型过程中不阻碍树脂的有效流动，有利于提高复合材料的内部质量，提高高韧性复合材料的成品率和质量稳定性。。

附图说明

图1是本发明溶喷纺丝装置结构示意图。

具体实施方式

下面对本发明做进一步详细说明。本发明所制备的一种高性能复合材料的增韧材料为超细纤维组成的无纺织物。其特征在于，这种非织造布由热塑性树脂纺丝溶液通过溶液喷吹(溶喷)工艺制备。纺丝溶液由热塑性树脂和有机溶剂组成，热塑性树脂包括：酚酞改性聚醚酮(PEK-C)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、热塑性聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、酚酞改性聚醚砜(PES-C)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA)等，溶剂包括：四氢呋喃、二氯乙烷、四氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基吡硌烷酮等,热塑性聚合物在溶液中的浓度为5％～50％。

上述种高性能复合材料的增韧材料的制备方法，其特征在于，制备的步骤如下：

1、纺丝溶液的制备；将热塑性聚合物加入适当容积的容器中，并加入相应的有机溶剂，搅拌使聚合物溶解在溶剂，形成浓度5％～50％的聚合物纺丝溶液；

2、溶液喷出纺丝；将纺丝溶液加入溶喷纺丝设备的储罐中，通过计量泵将纺丝溶液定量输送到纺丝设备的纺丝组件中通过喷丝孔挤出，挤出喷丝孔的纺丝液在1MPa～8MPa的压缩空气的气流拉伸下形成超细纤维；其溶喷纺丝装置包括纺丝组件和纤维接受装置，纺丝组件包括纺丝溶液贮槽1、计量泵2、高速压缩空气分配器3和喷丝组件4，纤维接收装置包括纤维沉积与传输系统5、烘道6和收卷装置7，计量泵2置于纺丝溶液贮槽1和喷丝组件4之间，喷丝组件4和高速压缩空气分配器3并联，，纤维接收装置中的纤维沉积与传输系统5置于喷丝组件4的下方，收卷装置7连接在纤维沉积与传输系统5的后方，烘道6嵌套在纤维沉积与传输系统5中间部位；

3、非织造布干燥与收集；压缩空气拉伸形成的超细纤维沉积在纺丝设备的收集装置上，并在热空气、红外加热等条件下挥发除去大部分的有机溶剂，形成超细纤维非织造布增韧材料。

本发明的基本工作原理

本发明所制备的一种高性能复合材料的增韧材料为超细纤维组成的无纺织物由热塑性树脂纺丝溶液通过溶液喷吹(溶喷)工艺制备。纺丝溶液由热塑性树脂和有机溶剂组成，热塑性树脂包括：酚酞改性聚醚酮(PEK-C)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、热塑性聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、酚酞改性聚醚砜(PES-C)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA)等，溶剂包括：四氢呋喃、二氯乙烷、四氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基吡硌烷酮等,热塑性聚合物在溶液中的浓度为5％～50％。将纺丝溶液加入溶喷纺丝设备的储罐中，通过计量泵将纺丝溶液定量输送到纺丝设备的纺丝组件中通过喷丝孔挤出，挤出喷丝孔的纺丝液在0.1Mpa～8MPa的压缩空气的气流拉伸下形成超细纤维，然后超细纤维沉积在纺丝设备的收集装置上，并在热空气、红外加热等条件下挥发除去大部分的有机溶剂，形成超细纤维非织造布增韧材料。

实施例

溶喷纺丝装置包括纺丝组件和纤维接受装置，纺丝组件包括纺丝溶液贮槽1、计量泵2、高速压缩空气分配器3和喷丝组件4，纤维接收装置包括纤维沉积与传输系统5、烘道6和收卷装置7，计量泵2置于纺丝溶液贮槽1和喷丝组件4之间，喷丝组件4和高速压缩空气分配器3并联，，纤维接收装置中的纤维沉积与传输系统5置于喷丝组件4的下方，收卷装置7连接在纤维沉积与传输系统5的后方，烘道6嵌套在纤维沉积与传输系统5中间部位；

实施例一

将10g聚砜溶解在90g二氯乙烷中，制备成10％浓度的纺丝溶液，然后在溶喷纺丝设备中在0.2MPa压缩空气的挤压和气流拉伸下形成聚砜超细纤维，并沉积在纺丝设备的沉积装置上形成超细纤维非织造布。采用制备的超细纤维非织造布增韧3234/T300-40B环氧树脂基碳纤维复合材料，其冲击后压缩强度从170MPa提高到了312MPa。

实施例二

将15g酚酞改性聚醚酮溶解在85g四氢呋喃中，制备成15％浓度的纺丝溶液，然后在溶喷纺丝设备中在0.5MPa压缩空气的挤压和气流拉伸下形成酚酞改性聚醚酮超细纤维，并沉积在纺丝设备的沉积装置上形成超细纤维非织造布。采用制备的超细纤维非织造布增韧5228A/T300-40B环氧树脂基碳纤维复合材料，其冲击后压缩强度从220MPa提高到了348MPa。

实施例三

将12g酚酞改性聚醚酮溶解在88g N,N-二甲基甲酰胺中，制备成12％浓度的纺丝溶液，然后在溶喷纺丝设备中在0.4MPa压缩空气的挤压和气流拉伸下形成酚酞改性聚醚酮超细纤维，并沉积在纺丝设备的沉积装置上形成超细纤维非织造布。采用制备的超细纤维非织造布增韧5228A/T800-50B环氧树脂基碳纤维复合材料，其冲击后压缩强度从157MPa提高到了359MPa。

实施例四

将15g酚酞改性聚醚酮溶解在85g四氢呋喃中，制备成15％浓度的纺丝溶液，然后在溶喷纺丝设备中在0.5MPa压缩空气的挤压和气流拉伸下形成酚酞改性聚醚酮超细纤维，并沉积在纺丝设备的沉积装置上形成超细纤维非织造布。采用制备的超细纤维非织造布增韧5284RTM/G827环氧树脂基碳纤维复合材料，其冲击后压缩强度从154MPa提高到了258MPa。

实施例五

将15g酚酞改性聚醚酮溶解在85g四氢呋喃中，制备成15％浓度的纺丝溶液，然后在溶喷纺丝设备中在0.5MPa压缩空气的挤压和气流拉伸下形成酚酞改性聚醚酮超细纤维，并沉积在纺丝设备的沉积装置上形成超细纤维非织造布。采用制备的超细纤维非织造布增韧6421RTM/U7190环氧树脂基碳纤维复合材料，其冲击后压缩强度从169MPa提高到了277MPa。

实施例六

将15g酚酞改性聚醚砜溶解在85g四氢呋喃中，制备成15％浓度的纺丝溶液，然后在溶喷纺丝设备中在0.6MPa压缩空气的挤压和气流拉伸下形成酚酞改性聚醚砜超细纤维，并沉积在纺丝设备的沉积装置上形成超细纤维非织造布。采用制备的超细纤维非织造布增韧5228A/T300-40B环氧树脂基碳纤维复合材料，其冲击后压缩强度从220MPa提高到了333MPa。

实施例七

将20g聚醚酰亚胺溶解在80g三氯甲烷中，制备成20％浓度的纺丝溶液，然后在溶喷纺丝设备中在0.6MPa压缩空气的挤压和气流拉伸下形成聚醚酰亚胺超细纤维，并沉积在纺丝设备的沉积装置上形成超细纤维非织造布。采用制备的超细纤维非织造布增韧5284RTM/U3160环氧树脂基碳纤维复合材料，其冲击后压缩强度从155MPa提高到了247MPa。

Claims

1.一种复合材料的增韧材料的制备方法，其特征在于，制备的步骤如下：

(1)、制备热塑性聚合物纺丝溶液，将热塑性聚合物加入容器中，并加入能溶解加入的热塑性聚合物的有机溶剂，搅拌使聚合物溶解在溶剂中，形成浓度10％～20％的聚合物纺丝溶液；

(2)、溶液喷出纺丝，将纺丝溶液加入溶喷纺丝装置的储罐中，通过计量泵将纺丝溶液定量输送到纺丝装置的纺丝组件中，通过喷丝孔挤出，挤出喷丝孔的纺丝液在0.2MPa～0.6MPa的压缩空气的气流拉伸下形成超细纤维；其溶喷纺丝装置包括纺丝组件和纤维接受装置，纺丝组件包括纺丝溶液贮槽、计量泵、高速压缩空气分配器和喷丝组件，纤维接收装置包括纤维沉积与传输系统、烘道和收卷装置，计量泵置于纺丝溶液贮槽和喷丝组件之间，喷丝组件和高速压缩空气分配器并联，纤维接收装置中的纤维沉积与传输系统置于喷丝组件的下方，收卷装置连接在纤维沉积与传输系统的后方，烘道嵌套在纤维沉积与传输系统中间部位；

(3)、非织造布干燥与收集，压缩空气拉伸形成的纤维沉积在溶喷纺丝装置的纤维沉积与传输系统上，并在100～200℃的热空气或红外加热条件下挥发除去有机溶剂，形成纤维非织造布增韧材料。