CN1923506A - 一种增韧的复合材料层合板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合材料层合板，包括至少一层碳纤维增强的基体树脂层和至少一层增韧树脂层，其中增韧树脂层包括至少一种下列成分：聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等热塑性树脂，或环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂与上述至少一种热塑性树脂的混合树脂体系。本发明还涉及所述复合材料层合板的制备方法。

Description

一种增韧的复合材料层合板及其制备方法
                            技术领域
本发明涉及一种增韧的树脂基复合材料层合板及其制备方法。
                            背景技术
纤维增强树脂基复合材料层合板的应用范围日益广泛，尤其是在航空工业中，各种飞行器都大量采用碳纤维复合材料结构。此类材料的普遍缺陷是韧性较低，表现为抗低速冲击损伤性能不佳，制约了其应用范围的进一步拓展。为解决此问题，已提出了多种改进措施，诸如开发新型高韧性基体、对现有材料体系进行增韧改性等，并且，由此已经产生了一些高韧性的复合材料层合板。但是，开发新的树脂体系不仅投入巨大、风险较高，而且说服工业界放弃现有的成熟的材料而改用新型的材料体系，既不经济又有相当的难度。因此，立足现有体系进行增韧就成为最现实的选择。
传统的增韧技术是在低韧性基体(绝大多数为热固性树脂)中较多地引入橡胶、热塑性树脂等高韧性成分，形成两相或多相结构，以提升树脂整体的韧性。就组分的选择而言，用橡胶相增韧会影响多相体系的耐温性，故高性能的基体树脂通常选用热塑性树脂来增韧。大量研究结果表明，如果提高热塑性增韧树脂的体积分数比例，并通过热力学“分相”形成以热塑相包裹热固相的双连续、相反转的颗粒状“粗化”结构，则增韧效果会有显著提高。因此，传统的增韧技术是一种在空间位置上“整体性”的增韧技术，其技术基础是利用两组分材料体系在热力学和动力学基础上的“分相”和“粗化”机制，并且“分相”和“粗化”都均匀地发生在体系的任意空间位置，因此，这种增韧技术是“原位”的。但是这样做会带来两个问题：第一，引入大量热塑性成分后，增韧基体的工艺性明显劣化，给复合材料的施工带来很多困难；第二，化学成分的改变以及固化后相结构的改变，使得新结构的控制非常复杂，无异于开发一种新材料。而且，这两方面的问题都不可避免地增加了材料成本和工艺成本。
                        发明内容
研究表明，低韧性碳纤维复合材料层合板发生冲击损伤的主要原因是层间树脂韧性不足，在遭受冲击事件时容易发生失效引起层间分层，使层合板结构的刚度大大降低，最终在低压缩应力下破坏，而且不同尺度、不同层次的复合结构对复合材料层合板的宏观性能起着不同的作用，因此，针对层间这样的薄弱环节进行增韧，即可望大幅度提高复合材料层合板的抗分层损伤能力。基于这一思路，并针对传统增韧技术存在的问题，提出下列解决方案：
第一，功能组分分离：将增韧剂组分与树脂基体组分分离，但充分发挥各自组分的功能性质潜力，使增韧剂组分充分增韧而树脂基体组分保持其高强度、高模量性质不变，不使两者之间因直接混合(传统增韧技术的必要环节)而产生中间性质。
第二，层结构功能分离：充分利用整体层合板材料在厚度方向的周期性质，在组分材料的种类和性质的选择上，使决定比刚度和比强度的层内材料结构与决定韧性的层间材料功能分离，各自结构对应最适合的树脂组分材料。
第三，“周期性”或“非周期性”结构优化：将被分离的组分和层结构在功能优化设计的基础上，进行层材料和层结构的“周期性”或“非周期性”地重新整合。这里的“周期性”体现在由碳纤维增强体、树脂基体组分与增韧剂组分组成的叠层材料体系具有厚度方向的周期性。其中，如果由增韧组分与基体组分组成的叠层材料体系在厚度方向的周期性具有非常数的“频率”，则定义它为“非周期”的叠层材料体系。这就是“结构优化”。
第四，预制一体化：取消传统多组分树脂基体的配制和制备，而将增韧改性整合成为复合材料层合工艺中的一个预制环节。换句话说，事先并不存在一个增韧的基体树脂体系(传统的整体增韧技术)，然后用它去浸润碳纤维层并复合，而是先获得“周期”或“非周期”的预制铺层，然后复合制备成复合材料层合板。也就是说，事先并不需要像传统增韧技术那样，有一个两组分材料在相图上的均相窗口，然后通过两组分材料在热力学和动力学上的“分相”和“粗化”机制实现增韧，而是在制备复合材料的过程中，从并存的两组分、两相材料开始，以并存的两组分、两相材料状态结束；可能的“均相”只是其中一个非常短暂的过程，并且对最终的相结构没有影响。
第五，强化弱结构：识别复合材料中不同部位的载荷情况，在需要特别增韧的地方如开孔、边缘等弱结构部位，利用更多的增韧组分进行局部增韧强化处理。
因此，从复合的方式上看，相对于传统的“原位”增韧技术，上述技术方案属于一种“离位”增韧技术，为一种选择性的、在结构设计基础上充分发挥复合材料多层次、多尺度的组分和结构的功能、效果优化了的增韧技术。
基于“离位”增韧的构思，本发明的目的在于提供一种复合材料层合板，包括至少一层碳纤维增强的基体树脂层和至少一层增韧树脂层，其中增韧树脂层包括至少一种下列成分：聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等热塑性树脂，或环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂与上述至少一种热塑性树脂的混合树脂体系。
本发明的另一个目的是提供一种制备复合材料层合板的方法，所述复合材料层合板含有至少一层碳纤维增强的基体树脂层和至少一层增韧树脂层，所述方法包括：
a.将包括至少一种选自下列的成分的材料预成型，制成结构材料：聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等热塑性树脂，或环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂与上述至少一种热塑性树脂的混合树脂体系；
b.将所述结构材料复合至碳纤维增强的基体树脂，并按照原有碳纤维增强的基体树脂的固化工艺进行固化。
                            附图说明
图1说明“原位”增韧与“离位”增韧基本思想的对比。
图2说明“原位”增韧与“离位”增韧工艺技术对比，其中TS为热固性树脂，TP为热塑性树脂。
图3显示“离位”增韧复合材料典型树脂基体相形貌分布。
图4显示“离位”复合材料典型层间相形貌。
                      具体实施方式
本发明提供复合材料层合板，包括至少一层碳纤维增强的基体树脂层和至少一层增韧树脂层，其中增韧树脂层包括至少一种下列成分：聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等热塑性树脂，或环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂与上述至少一种热塑性树脂的混合树脂体系。
在本发明的一个优选实施方案中，增韧树脂层形成以热塑性成分相或富热塑性成分相(热塑性成分相占增韧树脂层重量的10％-75％之间，优选10％-50％之间，更优选为15％-35％之间)为连续相的双连续或相反转结构，并与相邻的基体树脂层形成物理上的相畴间的相互贯穿和连接(例如IPN、Semi-IPN等)，其厚度为0.1μm-25μm，优选0.5μm-20μm，更优选1μm-10μm。
在本发明的一个优选实施方案中，碳纤维增强的基体树脂层包括至少一种选自下列的树脂：环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂等，采用热塑性组分如聚醚酮、或聚砜、或聚醚砜、或热塑性聚酰亚胺、或聚醚酰亚胺、或聚碳酸酯、或聚苯醚、或聚酰胺等，甚至使用环氧树脂、或双马来酰亚胺树脂、或热固性聚酰亚胺树脂、或酚醛树脂、或氰酸酯树脂、或不饱和聚酯树脂等与上述至少一种热塑性树脂的混合树脂体系等。
在本发明的一个优选实施方案中，增韧树脂层为由至少一种选自下列的成分构成的预成型的结构材料：聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等热塑性树脂，或环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂与上述至少一种热塑性树脂的混合树脂体系。
在本发明的一个优选实施方案中，增韧树脂层的预成型的结构材料为膜、胶、毡或粉末，呈独立的结构材料、附着于纸基的疏松的增韧层或织物结构形式的增韧材料。
在本发明的一个实施方案中，增韧剂中还包括其他功能性成分，如粘结剂、定型剂、电磁波反射剂、吸收剂，或导电剂、导热剂、导磁剂等，以实现复合材料的多功能化。
本发明的复合材料层合板的具体形态可以为“一层碳纤维增强的基体树脂层—一层增韧树脂层”，也可以为“一层碳纤维增强的基体树脂层—一层增韧树脂层—一层碳纤维增强的基体树脂层”，或者为“一层碳纤维增强的基体树脂层—一层增韧树脂层—一层表面层”，以及前述三种形态的任意次重复叠加。但是不论为何种形态，只要包括至少一层碳纤维增强的基体树脂层和至少一层增韧树脂层，则均属于本发明的范围。
本发明还提供一种制备复合材料层合板的方法，所述复合材料层合板含有碳纤维增强的基体树脂层和至少一层增韧树脂层，所述方法包括：
a.将包括至少一种选自下列的成分的材料预成型，制成结构材料：聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等热塑性树脂，或环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂与上述至少一种热塑性树脂的混合树脂体系；
b.将所述结构材料复合至碳纤维增强的基体树脂，并按照原有碳纤维增强的基体树脂的固化工艺进行固化。
在本发明方法的一个优选实施方案中，碳纤维增强的基体树脂层包括至少一种选自下列的树脂：环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂等，采用热塑性组分如聚醚酮、或聚砜、或聚醚砜、或热塑性聚酰亚胺、或聚醚酰亚胺、或聚碳酸酯、或聚苯醚、或聚酰胺等，甚至使用环氧树脂、或双马来酰亚胺树脂、或热固性聚酰亚胺树脂、或酚醛树脂、或氰酸酯树脂、或不饱和聚酯树脂等与上述某一个热塑性树脂的混合树脂体系等。
在本发明方法的一个优选实施方案中，增韧树脂层为由至少一种选自下列的成分构成的预成型的结构材料：聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等热塑性树脂，或环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂与上述某一个热塑性树脂的混合树脂体系。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在实施“将包括至少一种选自下列的成分的材料预成型，制成结构材料”的步骤时，采用下列方法中的至少一种：溶液成膜、热熔刮涂、流延成膜、喷涂成膜、印刷成膜、流化床沉降、静电粉末吸附，从而获得膜、胶、毡或粉末，呈独立的结构材料、附着于纸基的疏松的增韧层或织物结构形式的增韧材料。
在本发明方法的一个优选实施方案中，采用下列方法中的至少一种将所述结构材料复合至基体树脂：喷涂、沉降、静电吸附或印刷手段使增韧材料在基体材料上形成增韧层结构，随后固化，得到增韧的复合材料。
在本发明方法的一个优选实施方案中，采用RTM(Resin TransferMolding，树脂传递模塑)/RFI(Resin Film Infusion，树脂膜浸渗)液态成型体系。其中采用溶液成膜、或热熔刮涂、或流延成膜、或喷涂成膜、或印刷成膜、或流化床沉降、或静电粉末吸附等多种手段和方法，在干态的增韧材料裁片上获得增韧树脂薄层。按照原有的注射工艺进行注胶充模，并遵循原有固化制度进行固化，得到增韧复合材料。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在“a.将包括至少一种选自下列的成分的材料预成型，制成结构材料”中，以热塑性成分相或富热塑性成分相(热塑性成分相占增韧树脂层重量的10％-75％之间，优选10％-50％之间，更优选为15％-35％之间)形成碳纤维增强复合材料中的增韧树脂层，任选形成为连续相的双连续或相反转结构，并任选与相邻的基体树脂层形成物理上的相畴间的相互贯穿和连接(例如IPN、Semi-IPN等)，其厚度控制在0.1μm-25μm，优选0.5μm-20μm，更优选1μm-10μm。
在本发明的方法中，在制备增韧树脂层时，还包括加入其他功能性成分，如粘结剂、定型剂、电磁波反射剂、吸收剂，或导电剂、导热剂、导磁剂等，以实现复合材料的多功能化。
在本发明的方法中，增韧组分可以制成膜、粉末、胶、毡等多种形态，可以采用铺贴、喷涂、涂刷、印刷等多种手段，实现与复合材料中碳纤维增强层的预制复合，包括复合材料预浸料或干态的增强材料裁片等。
在本发明中，碳纤维增强的基体树脂层可以为任何碳纤维增强的树脂层，只要基体树脂符合本发明的需要，其增强方法也可以采用本领域已知的方法。
碳纤维增强复合材料的固化工艺可以采用任何已知的、用于此类树脂的固化方法。
在本发明中，优选的碳纤维增强的基体树脂层包括至少下列树脂之一：环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚酰胺树脂等。同时，增韧层包括至少下列树脂之一：聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等。
在本发明中，更优选的碳纤维增强的基体树脂层-增韧层的组合方式有：碳纤维增强的环氧树脂层-聚醚酮层、碳纤维增强的环氧树脂层-聚砜层、碳纤维增强的环氧树脂层-聚醚砜层、碳纤维增强的环氧树脂层-聚酰亚胺层、碳纤维增强的环氧树脂层-聚醚酰亚胺层、碳纤维增强的环氧树脂层-聚碳酸酯层、碳纤维增强的环氧树脂层-聚苯醚层、碳纤维增强的环氧树脂层-聚酰胺层；碳纤维增强的双马来酰亚胺树脂层-聚醚酮层、碳纤维增强的双马来酰亚胺树脂层-聚砜层、碳纤维增强的双马来酰亚胺树脂层-聚醚砜层、碳纤维增强的双马来酰亚胺树脂层-聚酰亚胺层、碳纤维增强的双马来酰亚胺树脂层-聚醚酰亚胺层、碳纤维增强的双马来酰亚胺树脂层-聚碳酸酯层、碳纤维增强的双马来酰亚胺树脂层-聚苯醚层、碳纤维增强的双马来酰亚胺树脂层-聚酰胺层；碳纤维增强的聚酰亚胺树脂层-聚醚酮层、碳纤维增强的聚酰亚胺树脂层-聚砜层、碳纤维增强的聚酰亚胺树脂层-聚醚砜层、碳纤维增强的聚酰亚胺树脂层-聚酰亚胺层、碳纤维增强的聚酰亚胺树脂层-聚醚酰亚胺层、碳纤维增强的聚酰亚胺树脂层-聚碳酸酯层、碳纤维增强的聚酰亚胺树脂层-聚苯醚层、碳纤维增强的聚酰亚胺树脂层-聚酰胺层；碳纤维增强的氰酸酯树脂层-聚醚酮层、碳纤维增强的氰酸酯树脂层-聚砜层、碳纤维增强的氰酸酯树脂层-聚醚砜层、碳纤维增强的氰酸酯树脂层-聚酰亚胺层、碳纤维增强的氰酸酯树脂层-聚醚酰亚胺层、碳纤维增强的氰酸酯树脂层-聚碳酸酯层、碳纤维增强的氰酸酯树脂层-聚苯醚层、碳纤维增强的氰酸酯树脂层-聚酰胺层等。
与传统的整体增韧方法以及有该方法获得的产品相比较，本发明的离位增韧方法及其产品并不对原有复合材料本身的化学成分、工艺制度、制品结构进行大的调整，而是仅仅通过在其相对薄弱的层间部位有选择地引入增韧结构，获得韧性的大幅度改善，同时其它指标(如静态力学性能、湿/热性能、制备工艺等)基本保持不变。因此，离位增韧方法追求的是一种局限于层间的、具有周期性的、可设计的分相结构。该结构位于指定的层间，与相邻的铺层形成一个整体而非独立的树脂层。在该结构内部，呈现为以热塑性树脂相或者富热塑性树脂相为连续相的相反转形貌；此相反转形貌有可能渗入临近的铺层，但优选限制在很浅的范围内。此外，该增韧结构的厚度优选尽量薄，以防止对复合材料的厚度和减重效率产生不利影响。
本发明的方法既适用于传统的预浸料体系，也可以应用于RTM/RFI等液态成型技术；可以是复合材料原材料的后处理步骤，也可以作为复合材料结构的制备过程的一个阶段。
在本发明的一个实施方案中，本发明的方法用于预浸料复合。在预浸料复合材料中应用离位增韧技术，基本上不需要对原有的生产规程进行较大的调整，预浸料仍旧按照原有的工艺进行生产，此时，离位增韧是对现有预浸料的后处理，或是制备复合材料过程中的附加步骤。以下分两种情况进行说明。
直接对现有预浸料进行后处理时，包括下列步骤：
a)根据预浸料基体树脂，选择有效的增韧剂；
b)根据所选增韧剂的物化特性，将其制成粉末，或溶于溶剂，或加热熔融；
c)在预浸料生产过程中，在预浸和收卷之间增加离位后处理步骤，将增韧剂粉末/溶液/熔体涂覆在预浸料表面；
d)待增韧剂在预浸料表面固定后收卷。这样，所得到的预浸料可直接按照原有工艺制备复合材料。
作为制备复合材料过程中的附加步骤时，例如可以按照下列方式进行：
a)根据预浸料基体树脂，选择有效的增韧剂；
b)根据所选增韧剂的物化特性，利用溶液流延或热熔刮涂手段将其制成具有一定强度的增韧膜；
c)在利用预浸料制备复合材料中，根据设计要求在所需的铺层之间插入增韧膜；
d)按照原有固化制度进行固化，得到复合材料制品。
在本发明的一个实施方案中，本发明的方法用于RTM/RFI预成型体复合。在以RTM/RFI为代表的液态成型工艺中应用离位增韧技术，需要在注射/浸渗之前对预成型织物进行预处理，具体可以按如下方式实施：
a)根据RTM/RFI树脂，选择有效的增韧剂；
b)根据所选增韧剂的物化特性，将其制成粉末，或溶于溶剂，或加热熔融；
c)对增强织物进行预处理，将增韧剂粉末/溶液/熔体涂覆在织物表面；在此过程中控制合理的工艺条件，保证所得织物具有足够的厚度方向上的渗透率；
d)将处理后的织物制成预成型体，按照原有工艺进行注射/浸渗。固化后得到复合材料制品。
无论采用何种制备方法，最终获得的复合材料都具有图3所示的典型树脂基体相形貌分布。亦即在需要产生增韧效果的位置，具有有利于韧性改善的相结构(图3中间层间部位)；而对于其它部位，则应保持原有成分和相结构，不引入任何新的变化。
本发明的产品可以用作航空复合材料，也可以用于现役低韧性复合材料升级为高韧性复合材料，还可以实现增韧结构的可优化设计和选择性增韧，甚至在必要时附加复合材料以特殊功能。就低韧性复合材料升级而言，该方法基本不改变现有低韧性复合材料的基础组分体系、制备工艺过程及其参数、相应制件的设计结构等，在保持原有低韧性材料的面内力学性能及湿/热性能的同时，大幅提升其层间韧性和抗冲击损伤性能，低成本地实现低性能复合材料的高性能化。
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
首先制备作为基体材料的低韧性复合材料：用TB-1型缠绕预浸机湿法制备T300/环氧树脂预浸料(环氧树脂成分为AG-80∶E-54∶DDS＝60∶40∶40)，按照[45/0/-45/90]4S方式准各向同性铺层。在热压罐中固化成型，成型工艺：全程抽真空至0.095MPa，从室温升温至130℃，保温0.5h后加压至0.55MPa～0.6MPa，然后升温至180℃保温2h，而后升温至200℃保温2h，最后自然冷却到60℃以下出罐。升温速度为1.0℃/min～2.0℃/min。
再制备增韧膜：将聚醚砜(PES)溶于四氢呋喃中，配制成5％的溶液，均匀涂覆到水平放置的工业膜上表面，待溶剂自然挥发后得到增韧膜，增韧膜的面密度约为20g/m2。将晾干后的增韧膜从工业膜上取下，卷取在纸筒上备用。
制备与低韧性复合材料相同的预浸料，同样按[45/0/-45/90]4S方式准各向同性铺层。在铺贴过程中，将增韧膜剪裁成与预浸料相同的大小，并插入相邻的预浸料之间。按照低韧性复合材料的工艺在热压罐中固化成型。
对制得的复合材料层合板进行抗冲击损伤性能测试(测试规范参照SACMA SRM2-88)。未增韧的基本复合材料的CAI强度为142MPa，而用离位方法增韧过的复合材料的CAI强度为314MPa，经过对比，可以看到材料的韧性有了显著提高，达到原来的2.2倍。
利用SEM观察刻蚀掉热塑性成分后的复合材料横断面，结果如图4所示。由图4可见，在指定层间出现了理想的分相结构。
实施例2
准备现役航空器结构中的低韧性复合材料：该材料以商品预浸料(T300/NY9200G)的形式提供，基本树脂体系为环氧树脂，具体配方未知。按照[45/0/-45/90]4S方式准各向同性铺层，在热压罐中固化成型，成型工艺：全程抽真空至0.095MPa，从室温升温至80℃，保温0.5h后加压130℃至0.55MPa～0.6MPa，继续保温0.5h后升温至130℃保温1h，然后升温至180℃保温2h，而后升温至200℃保温2h，最后自然冷却到60℃以下出罐。升温速度为1.0℃/min～2.0℃/min。
再制备增韧层：将聚芳醚酮(PAEK)溶于四氢呋喃/二甲基甲酰胺混合溶剂中，配制成20％的溶液。将此溶液流延刮涂在基纸上，形成具有指定厚度的树脂膜。控制凹版深度及印刷次数，将增韧层的面密度控制为20g/m2。得到的纸基连续增韧材料幅宽700mm，长度没有限制，在生产过程中经过在线烘干后直接收卷。
利用厂家提供的低韧性复合材料预浸料，同样按[45/0/-45/90]4S方式准各向同性铺层。在铺贴过程中，将增韧材料剪裁成与预浸料相同的大小，铺放在预浸料表面上并稍升温加压。移去纸基后，增韧层已经完全粘贴在预浸料上。继续进行铺贴操作并重复插入过程。按照前述低韧性复合材料的工艺在热压罐中固化成型。
对制得的复合材料层合板进行静态力学性能和抗冲击损伤性能测试，测试结果总结于表1中。经过对比，可以看到本发明的韧性升级材料完全可以用于现役航空用结构复合材料的韧性升级，其冲击后压缩强度提高到原来的220％。而且复合材料的静态力学性能没有受到明显影响。
表1增韧前后的材料测试结果
  性能   本发明   低韧性   测试标准
  0℃拉伸强度/MPa0℃拉伸模量/GPa0℃压缩强度/MPa0℃压缩模量/GPa0℃弯曲强度/MPa0℃弯曲模量/GPa层间剪切强度/MPa冲击后压缩强度/MPaGIC/J/m2GIIC/J/m2   14891351125116129398.680.2314521937   14861521272131150811855.0142103433   GB/T3354-1999GB/T3354-1999GB/T3856-1983GB/T3856-1983GB/T3356-1999GB/T3356-1999JC/T773-1982SACMA SRM2-88HB7402-1996HB7403-1996
实施例3
首先制备作为基体材料的低韧性双马来酰亚胺复合材料：用TB-1型缠绕预浸机湿法制备T700/双马来酰亚胺预浸料，按照[45/0/-45/90]2S方式准各向同性铺层，热压罐固化成型，成型工艺：从室温升温至180℃，当温度升至120℃时，加压0.4MPa，升温至160℃时，加压至0.7MPa；升温至180℃时保温3h，继续升温至200℃保温5h，整个过程抽真空，最后自然冷却到60℃以下开模，升温速度为1.5℃/min～2.0℃/min。制得的复合材料板材切割成89mm×55mm试样，进行冲击后压缩试验(测试规范参照QMW CAI)，冲击能量2J/mm，CAI值为180MPa。
再制备增韧层：将聚芳醚酮(PAEK)和双马来酰亚胺(BMI)按60∶40的比例溶于丙酮∶四氢呋喃＝1∶4的混合溶液中，配制成20％的溶液，在光滑平面上流延，待溶剂在室温下自然挥发后得到PAEK/BMI胶膜，厚度约为23μm。改性预浸料按[45/0/-45/90]2S方式准各向同性铺层，层与层间均加入一层PAEK/BMI胶膜，按照对照例的工艺热压罐固化成型。
改性的复合材料板材切割成89mm×55mm试样，进行冲击后压缩试验(测试规范参照QMW CAI)，冲击能量2J/mm，CAI值为290MPa。CAI值为改性前的1.61倍。
实施例4
首先制备作为基体材料的低韧性聚酰亚胺复合材料：用TB-1型缠绕预浸机湿法制备T300/聚酰亚胺预浸料，按照[45/0/-45/90]2S方式准备向同性铺层，在热压机上模压固化成型，成型工艺：从室温升温至205℃～210℃，保温2h后，升温至240℃～250℃保温1h，加压至1.5MPa～2MPa，再升温至300℃保温2h，而后升温至325℃保温1h，最后自然冷却到60℃以下开模。升温速度为1.0℃/min～2.0℃/min。
制得的复合材料板材切割成55mm×89mm试样，进行冲击后压缩试验(测试规范参照QMW CAI)，冲击能量4J，用SM2000型C-扫描仪检查冲击损伤区域，在垂直于加载方向上的投影宽度为40mm，CAI值为212MPa。
再制备增韧层：将聚醚酰亚胺(PEI)溶于二氯甲烷中，配制成1％的溶液，用喷枪喷涂到对照例中制得的T300/聚酰亚胺预浸料上表面，得到改性预浸料，涂覆层厚度约为20μm。改性预浸料下表面仍具有聚酰亚胺预浸料的黏性，工艺性良好。
改性预浸料按[45/0/-45/90]2S方式准各向同性铺层，按照对照例的工艺在热压机上模压固化成型。改性的复合材料板材切割成55mm×89mm试样，进行冲击后压缩试验(测试规范参照QMW CAI)，冲击能量4J，用SM2000型C-扫描仪检查冲击损伤区域，在垂直于加载方向上的投影宽度为18mm，CAI值为309MPa，CAI值为改性前的1.46倍。
实施例5
对RTM成型工艺的双马来酰亚胺(BMI)树脂进行增韧。主要成分见表2。
表2增韧RTM成型双马来酰亚胺树脂成分
  成分   用量(份)
液相A组分   烯丙基双酚A稀释剂   3510
固相B组分   增韧剂(PAEK)N，N’-4，4’二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)   1560
将B组分预分散(刷涂)在T300碳纤维固态预成型体(Hexcel 827)表面。仅仅将液态树脂A压入闭合模具，完成充模。在闭合模内，同时发生液体树脂A对模内增韧材料的浸润、浸渍，及与黏附在预成型体表面的B组分的接触。
在充模过程结束后，保持闭模，通过加热引发闭合模具内A、B两组分的固化反应。固化条件：以1.5℃/min的升温速率，在常压下从室温升温到130℃，保温一小时，同时进行保压0.20MPa一小时。然后，再以同样的速率从130℃升温到190℃，同时从0.20MPa升压至0.40MPa，再保温保压3h；最后，以约2℃/min的降温速率降温，但在降温过程中保持压力不变，直至冷却到室温，从而完成全部固化过程。固化反应结束后开模，取出制品。
用离位RTM新工艺制备的碳纤维/双马来酰亚胺(BMI)树脂层合板的力学性能数据(碳纤维体积含量55％)。
表3增韧RTM成型双马来酰亚胺复合材料力学性能
  力学性能   测试结果   测试标准
  弯曲强度/MPa层间剪切强度/MPa0℃拉伸强度/MPa0℃拉伸模量/GPa0℃压缩强度/MPa   1730921670143230   GB/T3356-1999JC/T773-1982GB/T3354-1999GB/T3354-1999GB/T3856-1983
众所周知，RTM工艺是一个比较难增韧的工艺，但表中的压缩性能CAI数据表明，采用离位RTM新工艺制备的碳纤维/双马来酰亚胺(BMI)树脂层合板的冲击后压缩性能达到了热压罐工艺的水平，这是任何已知的RTM工艺制备的碳纤维/双马来酰亚胺(BMI)树脂层合板所不可能具有的。
实施例6
短切纤维增强RTM成型工艺的环氧树脂。
主要成分见表4。
表4短切纤维增强RTM成型环氧树脂成分
  成分   用量(份)
液相A组分   618环氧树脂AG80环氧树脂   9010
  501稀释剂   10
固相B组分   固化剂DDS尼龙短切纤维   3010
将固相B组分的DDS溶解在四氢呋喃中，再加入尼龙短切纤维搅拌混合，喷涂分散在干燥的T300碳纤维上，并轻微热烘干，制成含有尼龙短切纤维的碳纤维预成型体。将喷有B相组分的碳纤维预成型体放入模具中，升温至40℃～50℃，再仅仅将液态树脂组分A压入闭合模具，完成充模。在闭合模内，同时发生液体树脂A对模内增强材料的浸润、浸渍，及与黏附在预成型体表面或纤维束中的B组分的接触。
在充模过程结束后，保持闭模，通过加热引发闭合模具内A、B两组分的化学固化反应，按如下工艺固化：130℃/1h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h。固化反应结束后开模，取出制品。
制成的复合材料的基本性能数据(碳纤维体积含量52％)：
表5短切纤维增强RTM成型环氧复合材料基本力学性能
  力学性能   测试结果   测试标准
  0℃弯曲强度/MPa0℃弯曲模量/GPa层间剪切强度/MPa0℃拉伸强度/MPa0℃拉伸模量/GPa冲击后压缩强度/MPa   18001501001800150260   GB/T3356-1999GB/T3356-1999JC/T773-1982GB/T3354-1999GB/T3354-1999SACMA SRM2-88
由于加入尼龙短切纤维，T300/环氧树脂复合材料的力学性能、特别是冲击后压缩强度(CAI)得到很大提高，这是普通RTM复合材料一般不可能具有的。
实施例7
制备增韧RFI复合材料体系。
树脂体系及增韧材料见表6。
表6增韧RFI成型环氧树脂成分
  名称   重量份   代号
  AG80环氧树脂E-54环氧树脂DDS聚芳醚酮(PAEK)   50504015   A1A2A3A4
  聚芳醚酮(PAEK)   15   B
  T300碳纤维   C
将环氧树脂/固化剂/PAEK按照100/40/15的重量比热熔混合均匀后，用连续刮膜法制备树脂膜。将A1，A2，A3，A4组分热熔混合均匀，采用连续刮膜法制备树脂膜A。将组分B在四氢呋喃中溶解后形成B的四氢呋喃溶液，利用该溶液在TB-1型缠绕预浸机上与纤维C制成片状纤维预成型体D(无纬布)。树脂膜A与纤维预成型体D在模具中相间铺叠成平板坯体形成成型组合体E。
在加热(120℃)加压(0.5MPa)下使树脂熔化并浸渍纤维预成形体D。然后在加压(0.5MPa)条件下加热至180℃使树脂固化2h。冷却至60℃下开脱模。
复合材料板材的性能见表7。
表7增韧RFI成型环氧复合材料基本力学性能
  力学性能   测试结果   测试标准
  0℃弯曲强度/MPa层间剪切强度/MPa0℃拉伸强度/MPa0℃拉伸模量/GPa冲击后压缩强度/MPa   1650881700120250   GB/T3356-1999JC/T773-1982GB/T3354-1999GB/T3354-1999SACMA SRM2-88
实验过程中，聚芳醚酮是分子量在3万左右的高分子热塑性细粉状树脂，该种材料在与A1、A2、A3等组分混合时，组分含量过高则树脂混合体的粘度急剧增大，如不进行离位操作，则树脂混合体难于采用连续刮膜法制得均匀而稳定的树脂膜。采用离位技术，树脂混合体中B组分含量减小，树脂混合体的粘度适于连续刮膜，制成的树脂膜A均匀性好，制膜过程稳定。由于采用了离位技术，树脂复合材料中热塑性树脂的含量得到了提高，树脂体系的韧性得到了提高。而RFI成型过程中的混合、制膜及成型过程均易于实现。
实施例8
同样利用实施例2中的商品预浸料，并按照实施例2的方法制备增韧层。同样按照实施例2的方式在复合材料层间加入增韧层，但不是每个层间都加入，而是仅对中间20层进行增韧，上、下表面各6层仍保持不变。
固化后进行CAI测试(测试规范参照SACMA SRM2-88)，结果为271MPa，比未增韧的基本材料提高了91％。效果比完全增韧体系稍低，但是已经完全满足增韧的需要。
实施例9
聚芳醚酮/THF溶液与T300碳纤维，在TB-1型缠绕预浸机上单向缠绕制备类似于预浸料的薄层材料，聚芳醚酮含量在8％～10％。完成对T300碳纤维的定型。聚芳醚酮此时作为定型剂起定型作用。定型后的单向薄层片材按[45/0/-45/90]4S及[0]16铺层，采用RTM技术，RTM树脂为实施例6中的组分A，及组分B中的DDS体系，制备准各向同性及单向复合材料板材。性能测定结果见下表。
表8增韧RTM成型环氧复合材料基本力学性能
  力学性能   测试结果   测试标准
  0℃弯曲强度/MPa层间剪切强度/MPa0℃拉伸强度/MPa0℃拉伸模量/GPa冲击后压缩强度/MPa   1600881700110245   GB/T3356-1999JC/T773-1982GB/T3354-1999GB/T3354-1999SACMA SRM2-88
聚芳醚酮树脂在此例中既起到定型剂的作用，完成对单向纤维的预定型功能，同时在复合材料体系中起增韧作用，提高了CAI值(对照体系采用RTM树脂作定型剂，同样的工艺定型，固化。复合材料的CAI值为156MPa)。
实施例10
制备T800/5228(增韧环氧)开孔层板，开孔处为应力集中部位。在铺层过程中，在开孔部位附近的每层预浸料间加入16μm厚的PAEK胶膜，形成直径约30mm的局部离位增韧结构。
同时对未经增韧处理的开孔层板和经过增韧处理的开孔层板进行压缩试验，当载荷达到最大压缩强度的80％附近时停止加载。用SM2000型C-扫描仪检查层板的损伤情况，发现未经增韧处理的层板在开孔附近出现较大的分层，而经过增韧处理的层板则只有极小的分层。

Claims (10)

1.一种复合材料层合板，包括至少一层碳纤维增强的基体树脂层和至少一层增韧树脂层，其中增韧树脂层包括至少一种下列成分：聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等热塑性树脂，或环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂与上述至少一种热塑性树脂的混合树脂体系。
2.根据权利要求1的复合材料层合板，其中增韧树脂层形成以热塑性成分相或富热塑性成分相为连续相的双连续或相反转结构，并与相邻的基体树脂层形成物理上的相畴间的相互贯穿和连接，其厚度在0.1μm-25μm之间。
3.根据权利要求2的复合材料层合板，其中碳纤维增强的基体树脂层包括至少一种选自下列的树脂：热固性的环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂等，采用热塑性组分如聚醚酮、或聚砜、或聚醚砜、或热塑性聚酰亚胺、或聚醚酰亚胺、或聚碳酸酯、或聚苯醚、或聚酰胺等，甚至使用环氧树脂、或双马来酰亚胺树脂、或热固性聚酰亚胺树脂、或酚醛树脂、或氰酸酯树脂、或不饱和聚酯树脂等与上述至少一种热塑性树脂的混合树脂体系等。
4.根据权利要求2或3的复合材料层合板，其中增韧树脂层为由至少一种选自下列的成分构成的预成型的结构材料：聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等热塑性树脂，或环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂与上述至少一种热塑性树脂的混合树脂体系。
5.根据权利要求2或3的复合材料层合板，其中增韧树脂层的预成型的结构材料为膜、胶、毡或粉末，呈独立的结构材料、附着于纸基的疏松的增韧层或织物结构形式的增韧材料。
6.一种制备复合材料层合板的方法，所述复合材料层合板含有至少一层碳纤维增强的基体树脂层和至少一层增韧树脂层，所述方法包括：
a.将包括至少一种选自下列的成分的材料预成型，制成结构材料：聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等热塑性树脂，或环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂与上述至少一种热塑性树脂的混合树脂体系；
b.将所述结构材料复合至碳纤维增强的基体树脂，并按照原有碳纤维增强的基体树脂的固化工艺进行固化。
7.根据权利要求6的方法，其中碳纤维增强的基体树脂层包括至少一种选自下列的树脂：热固性的环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂等，采用热塑性组分如聚醚酮、或聚砜、或聚醚砜、或热塑性聚酰亚胺、或聚醚酰亚胺、或聚碳酸酯、或聚苯醚、或聚酰胺等，甚至使用环氧树脂、或双马来酰亚胺树脂、或热固性聚酰亚胺树脂、或酚醛树脂、或氰酸酯树脂、或不饱和聚酯树脂等与上述某一个热塑性树脂的混合树脂体系等。
8.根据权利要求6或7的方法，其中增韧树脂层为由至少一种选自下列的成分构成的预成型的结构材料：聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺等热塑性树脂，或环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂与上述某一个热塑性树脂的混合树脂体系。
9.根据权利要求6或7的方法，其中在实施“将包括至少一种选自下列的成分的材料预成型，制成结构材料”的步骤时，采用下列方法中的至少一种：溶液成膜、热熔刮涂、流延成膜、喷涂成膜、印刷成膜、流化床沉降、静电粉末吸附，从而获得膜、胶、毡或粉末，呈独立的结构材料、附着于纸基的疏松的增韧层或织物结构形式的增韧材料。
10.根据权利要求6或7的方法，其中采用下列方法中的至少一种将所述结构材料复合至基体树脂：喷涂、沉降、静电吸附或印刷手段使增韧材料在基体材料上形成增韧层结构，随后固化，得到增韧的复合材料。
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