CN109677043A - 一种阻燃-增韧一体化复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种阻燃‑增韧一体化复合材料及其制备方法。本发明阻燃‑增韧一体化复合材料为内贴和/或内插热塑性塑料的连续碳纤维增强热固性树脂基复合材料；其中，所述热塑性塑料与热固性树脂互溶或部分互溶。本发明所提供的复合材料，充分发挥了互溶或部分互溶热固性和热塑性材料各自的性能优势，利用高性能热塑性材料本征的阻燃与力学特性优势以提升结构性热固性材料的阻燃特性，同时提升其结构韧性特性，实现热塑性‑热固性双组分基体复合材料的阻燃‑增韧多功能一体化。

Description

一种阻燃-增韧一体化复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及本发明属于碳纤维增强结构复合材料领域，涉及一种阻燃-增韧一体化复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纤维增强树脂基复合材料正在越来越广泛地应用于航空航天、地面交通、水面水下、机械制造以及国防工业等高科技领域。在这些应用领域中，一个共性的技术问题与挑战在于复合材料的阻燃性能以及对于复合材料的增韧。
环氧树脂是最常见且应用最为广泛的高性能结构复合材料的基体树脂，但众所周知的是，环氧树脂具有一定的可燃性，而这也大大限制了其应用。
为了提高环氧树脂复合材料的阻燃特性，常见的技术是在树脂体系内混加阻燃剂，但这通常会降低复合材料的基础性能，特别是复合材料的韧性。为了提高结构复合材料的韧性、特别是层间断裂韧性，国内外已开展了约30多年的研究并取得了显著的技术发展，发明人前期所参与并申请的专利就包括：“提高层状复合材料韧性的‘离位’制备方法”，授权号ZL200510000969.X，授权日2009.4.29；“一种增韧的复合材料层合板及其制备方法”,授权号ZL200610099381.9，授权日2010.8.4；“一种表面显示内部损伤的复合材料层压板”,授权号ZL200910119687.X，授权日2012.5.30；以及“一种用热塑性树脂基预浸料制备复合材料的方法”，授权号ZL200410028881.4，授权日2011.1.12等。
虽然在前期的研究中，取得了一定的成果和进步。但是，在保持结构复合材料高力学性能的前提下，对其充分阻燃，实现高性能复合材料的阻燃-增韧一体化，则是一个国际性的技术发展方向，也仍是一个国际性的技术挑战和难题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种阻燃-增韧一体化复合材料，本发明复合材料在保持碳纤维结构复合材料高力学性能的同时，还能够同步提升复合材料的阻燃特性及其层间断裂韧性和冲击后压缩强度。
本发明的第二目的在于提供一种所述的一种阻燃-增韧一体化复合材料的制备方法。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种阻燃-增韧一体化复合材料，所述阻燃-增韧一体化复合材料为内贴和/或内插热塑性塑料的连续碳纤维增强热固性树脂基复合材料；
其中，所述热塑性塑料与热固性树脂互溶或部分互溶。
同时，本发明还提供了所述的阻燃-增韧一体化复合材料的制备方法，包括如下步骤：将热塑性塑料与热固性树脂碳纤维预浸料进行叠层复合，得到预制体，然后进行固化成型，得到阻燃-增韧一体化复合材料。
进一步的，本发明也提供了另一种所述的阻燃-增韧一体化复合材料的制备方法，包括如下步骤：将热塑性塑料与无树脂预浸的干态碳纤维织物叠层复合，然后加入热固性树脂进行液态浸渍和成型。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所提供的复合材料，充分发挥了互溶或部分互溶热固性和热塑性材料各自的性能优势，利用高性能热塑性材料本征的阻燃与力学特性优势以提升结构性热固性材料的阻燃特性，同时提升其结构韧性特性，实现热塑性-热固性双组分基体复合材料的阻燃-增韧多功能一体化。
(2)本发明复合材料具有阻燃-增韧一体化集成的优良特性，在不改变现有复合材料制备工艺与成型工艺的前提下，既保持了高性能复合材料固有的力学性能优势，又通过叠层复合的方法，同步提升了复合材料阻燃性能和复合材料抗冲击韧性和层间断裂韧性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1预制体封装结构示意图；
图示：1-真空管，2-真空膜，3-有孔聚四氟乙烯膜，4-样品，5-密封胶条，6-模具，7-聚四氟乙烯膜，8-剥皮布，9-剥皮布，10-金属档条，11-金属盖板，12-透气毡。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明所提供的复合材料，是一种热塑性塑料-热固性树脂复合碳纤维增强材料，由于所选用原料高性能热塑性塑料与热固性树脂热力学互溶或部分互溶。因此，预制体可以在一个适宜的统一固化窗口内实现复合材料的共固化，而无需二次固化或热处理改性，从而兼容常规热固性复合材料的工艺规范，可以沿用常规复合材料的生产流程设备，工艺操作简单，也有利于成本控制。
具体的，本发明复合材料可以按照如下两种不同的方式得到：
(a)以热塑性塑料以及热固性树脂碳纤维预浸料(即热固性树脂基预浸料，为多层结构材料)为原料，经叠层复合以及固化成型得到；
其中，热塑性材料包括：聚醚酰亚胺(Polyetherimide，PEI)、聚醚砜(Polyethersulphone，PES)、非晶聚醚酮(Polyetherketone，PEK-C)等可与所选热固性树脂互溶或部分互溶的工程塑料；
同时，作为待复合的原料热塑性塑料，可以以粉料、无纺布(热塑性纤维毡，也叫Veil)、薄膜、以及这种热塑性塑料浸渍的碳纤维预浸料等形式存在，并且如上所述的粉料、无纺布薄膜、以及热塑性塑料的碳纤维预浸料的面密度和厚度均可以调整，以达到一体化成型的目的。
与碳纤维增强体含浸的热固性树脂主要包括：环氧树脂(Epoxy,EP)、聚苯并噁嗪树脂(Polybenzoxazine,BZ)和双马来酰亚胺树脂(Bismaleimide,BMI)等。
该复合材料的具体制备方法包括：将热塑性塑料与热固性树脂碳纤维预浸料进行叠层复合，得到预制体，然后进行固化成型，得到阻燃-增韧一体化复合材料。
其中，叠层复合方式包括：
(i)对称的表面贴合，即将热塑性塑料分别贴合在热固性树脂碳纤维预浸料的两个外表面。
(ii)非对称的表面贴合包括：将热塑性塑料贴合在热固性树脂碳纤维预浸料的一个外表面。
(iii)周期的层间插入包括：将热塑性塑料周期性的插入热固性树脂碳纤维预浸料的层间。
典型的方式为将热塑性塑料周期性、一层不漏地插入到热固性树脂预浸料的每一个层间。
(iv)非周期的层间插入包括：将热塑性塑料非周期性的插入热固性树脂碳纤维预浸料的层间。
典型的方式为将热塑性塑料主要插入到热固性树脂预浸料靠近表面的几个层间，比如近表面的第二个层间、第四个层间等。
然后，将叠层复合后的预制体采用热压罐固化或者压机固化等常规方式固化成型。
(b)以热塑性塑料，无树脂预浸的干态碳纤维织物(同样为多层结构)，以及热固性树脂(液态)为原料，经叠层复合以及固化成型得到；
同样的，此方法中，热塑性塑料包括：聚醚酰亚胺(Polyetherimide，PEI)、聚醚砜(Polyethersulphone，PES)、非晶聚醚酮(Polyetherketone，PEK-C)等可与所选热固性树脂互溶或部分互溶的工程塑料；
同时，作为待复合的原料热塑性塑料，可以以粉料、无纺布(热塑性纤维毡，也叫Veil)、薄膜、以及这种热塑性塑料浸渍的碳纤维预浸料等形式存在，并且如上所述的粉料、无纺布薄膜、以及热塑性塑料的碳纤维预浸料的面密度和厚度均可以调整，以达到一体化成型的目的。
热固性树脂主要包括：环氧树脂(Epoxy,EP)、聚苯并噁嗪树脂(Polybenzoxazine,BZ)和双马来酰亚胺树脂(Bismaleimide,BMI)等。
该复合材料的具体制备方法包括：将热塑性塑料与无树脂预浸的干态碳纤维织物叠层复合，然后加入热固性树脂进行液态浸渍和成型。
其中，叠层复合方式包括：
(i′)对称的表面贴合，即将热塑性塑料分别贴合在无树脂预浸的干态碳纤维织物的两个外表面。
(ii′)非对称的表面贴合，即将热塑性塑料贴合在无树脂预浸的干态碳纤维织物的一个外表面。
(iii′)周期的层间插入，即将热塑性塑料周期性的插入无树脂预浸的干态碳纤维织物的层间。
典型的方式为将热塑性塑料周期性、一层不漏地插入到无树脂预浸的干态碳纤维织物的每一个层间。
(iv′)非周期的层间插入，即将热塑性塑料非周期性的插入无树脂预浸的干态碳纤维织物的层间。
典型的方式为将热塑性塑料主要插入到无树脂预浸的干态碳纤维织物靠表面的几个层间，比如近表面的第二个层间、第四个层间等。
然后，向如上所制备的预制体中，加入热固性树脂，进行常规热固性树脂液态浸渍和液态固化成型。
如上任意方法所得到的复合材料，均集合了阻燃和增韧的一体化性能，而本发明所提供的制备方法，也能够在不改变复合材料制备工艺与成型工艺的基础上，保持了高性能复合材料固有的力学性能优势，还同步提升了复合材料阻燃性能和复合材料抗冲击韧性和层间断裂韧性等性能。
本发明所提供的阻燃-增韧一体化复合材料，可以进一步在航空航天、地面交通、水面水下、机械制造以及国防工业等领域中应用。
实施例1
按照如下方法，制备PEI热塑性塑料阻燃-增韧双改性的碳纤维增强环氧树脂叠层复合材料。
其中，原料PEI粉体为沙伯基础公司(Sabic)，牌号1000P；环氧树脂预浸料为牌号为5228的北京航空材料研究院产品，其为T300碳纤维单向增强、180℃固化的航空级环氧树脂预浸料，其环氧树脂重量含量约35-40wt％，其典型厚度约为127μm。
阻燃-增韧一体化复合材料的制备工艺如下：
(1)预浸料预制：按照[+/-/90/-/0/+/90/0]S的准各向同性铺层原则，将1000P粉体均匀地撒布在每一层5228预浸料铺层表面，计量撒布量约为5-15g/m2,以滚轮压实，然后叠层，得到相应厚度的预浸料预制体(即将撒布的1000P粉体转变成为每个碳纤维铺层之间的“PEI塑料内插层”)。同时，在这个预制体的上下两个外表面，也分别撒布1000P粉体，形成预制体的PEI塑料外贴层，然后，打包真空封装备用，封装结构如图1所示。
其具体包括：真空管1，真空膜2，有孔聚四氟乙烯膜3，样品4，密封胶条5，模具6，聚四氟乙烯膜7，剥皮布8，剥皮布9，金属档条10，金属盖板11，透气毡12。
(2)预制体固化：将上述备用预制体放入热压罐，参照5228环氧预浸料的工艺规程，以2℃/min速率升温至180℃，保持120min，然后以同样速率降至室温，全过程保压700kPa，完成对复合材料的成型固化，得到实施例1的阻燃-增韧一体化复合材料。
(3)制样与测试：从复合材料上机械切取试样，其中，尺寸100×100mm2、厚度2mm试样用于一般力学性能以及燃烧热释放率的测试，测试在在35kW热流条件下进行。同时，尺寸100×150mm2、厚度4mm试样则用于冲击后压缩强度的测试。
阻燃测试结果如下表所示：
同时，阻燃-增韧改性复合材料冲击后压缩强度(即CAI)为280MPa左右，而未阻燃-增韧改性参比试样的CAI为260MPa。
实施例2
(i)参照实施例1的方法，制备阻燃-增韧改性复合材料，实施例2(i)中，将PEI粉末替换为PEI超薄毡(Veil)，英国TFP公司产品，其面密度约15-30g/m2。
参照实施例1中的具体步骤，将PEI超薄毡顺序插入实施例1相同复合材料预制体的每一个层间，同时在预制件上下两个外表面分别外贴各两层PEI超薄毡，其余所有材料参数和工艺条件不变，得到复合材料。
按照实施例1方法制备试样，并进行材料性能测试。阻燃性能测试(35kW热流条件)结果如下表所示：
本阻燃-增韧实施例 未阻燃-增韧改性参比试样
燃烧延迟时间(s) 100-130 70
热释放率峰值(kW/m<sup>2</sup>) 20-30 170
总热释放(MJ/m<sup>2</sup>) 2.0-2.5 8.5
实施例2(i)阻燃-增韧改性复合材料CAI约为270MPa，而未阻燃-增韧改性参比试样的CAI为260MPa。
(ii)参照实施例1的方法，制备阻燃-增韧改性复合材料，实施例2(ii)中，将PEI粉末替换为PES粉末，比利时Solvay公司产品；环氧树脂预浸料替换为北京美格美沃科技有限公司的9668碳纤维预浸料。具体制备工艺条件参数按照实施例1方法进行，得到复合材料。
按照实施例1方法制备试样，并进行材料性能测试(阻燃性能测试在35kW热流条件下进行)，结果如下表所示：
本阻燃-增韧实施例 未阻燃-增韧改性参比试样
燃烧延迟时间(s) 100 75
热释放率峰值(kW/m<sup>2</sup>) 30 180
总热释放(MJ/m<sup>2</sup>) 2.8 8.0
I型层间断裂韧性(J/m<sup>2</sup>) 587 306
II型层间断裂韧性(J/m<sup>2</sup>) 1946 718
冲击后压缩强度(MPa) 250 155
(iii)参照实施例1的方法，制备阻燃-增韧改性复合材料，实施例2(iii)中，将PEI粉末替换为PEK-C粉末PES粉末，中国徐州造漆厂产品；环氧树脂预浸料替换为美国Hexcel公司的M21E碳纤维预浸料，其厚度127μm，树脂质量分数34wt％，其碳纤维牌号为12kIMA。具体制备工艺条件参数按照实施例1方法进行，得到复合材料。
按照实施例1方法制备试样，并进行材料性能测试(阻燃性能测试在35kW热流条件下进行)，结果如下表所示：
本阻燃-增韧实施例 未阻燃-增韧改性参比试样
燃烧延迟时间(s) 90 70
热释放率峰值(kW/m<sup>2</sup>) 36 170
总热释放(MJ/m2) 3.1 8.5
I型层间断裂韧性(J/m<sup>2</sup>) 700 400
II型层间断裂韧性(J/m<sup>2</sup>) 2100 700
冲击后压缩强度(MPa) 315 260
(iv)参照实施例1的方法，制备阻燃-增韧改性复合材料，实施例2(iv)中，将PEI粉末替换为PEK-C粉末PES粉末，中国徐州造漆厂产品；环氧树脂预浸料替换为聚苯并噁嗪预浸料，德国/美国Henkel公司产品，牌号Epsilon。具体制备工艺条件参数按照实施例1方法进行，得到复合材料。
按照实施例1方法制备试样，并进行材料性能测试(阻燃性能测试在35kW热流条件下进行)，结果如下表所示：
本阻燃-增韧实施例 未阻燃-增韧改性参比试样
燃烧延迟时间(s) 100 80
热释放率峰值(kW/m<sup>2</sup>) 25 120
总热释放(MJ/m<sup>2</sup>) 1.3 5.5
I型层间断裂韧性(J/m<sup>2</sup>) 900 230
II型层间断裂韧性(J/m<sup>2</sup>) 2000 500
冲击后压缩强度(MPa) 290 190
实施例3
按照如下方法，制备外层下内插两层PEI薄膜的碳纤维增强环氧树脂叠层复合材料：
其中，PEI热塑性薄膜选自美国Ajedium公司，牌号1000，其薄膜厚度约为125μm。环氧树脂预浸料选自北京航空材料研究院的5228A，相比5228，这是一种弱增韧高温环氧预浸料，其环氧树脂重量含量约35-40wt％，其典型厚度约为127μm。
阻燃-增韧一体化复合材料的制备工艺如下：
(1)预浸料预制：将5288A预浸料及PEI薄膜按照下述单面非对称规律进行铺放：[+/PEI/90/PEI/0/+/90/0/0/90/+/0/-/90/-/+]，然后真空打包封装，备用；
(2)预制体固化：同实施例1。
(3)制样与测试：100×100mm2、厚度2mm试样同实施例1；而100×150mm2、4mm厚试样的铺层为实施例1[+/PEI/90/PEI/0/+/90/0/0/90/+/0/-/90/-/+]铺层重复一次，相当于s＝2。
测试结果(阻燃性测试在50kW热流条件下进行)如下表所示：
实施例4
按照如下方法，制备外贴一层PEI复合材料的碳纤维增强环氧树脂叠层复合材料：
原料热塑性塑料选用日本Toho Tenax公司碳纤维增强PEI复合材料TPUD PEI-HTS40，其中，复合材料中PEI树脂重量分数约34wt％，典型厚度为175μm；其余原料与实施例1中相同。
阻燃-增韧一体化复合材料的制备工艺如下：
(1)预浸料预制：将TPUD PEI-HTS40铺设在5228A预浸料最外层，单面：[(TPUD)/-/90/-/0/+/90/0/0/90/+/0/-/90/-/+]S，做成预制体，然后真空打包封装，备用；
(2)预制体固化：同实施例1。
按照实施例1方法制备试样，并进行材料性能测试(阻燃性能测试在50kW热流条件下进行)，结果如下表所示：
本阻燃-增韧实施例 未阻燃-增韧改性参比试样
燃烧延迟时间(s) 60 70
热释放率峰值(kW/m<sup>2</sup>) 140 170
总热释放(MJ/m<sup>2</sup>) 7 8.5
实施例4复合材料CAI为285MPa左右，而未阻燃-增韧改性参比试样的CAI约为280MPa。
实施例5
参照实施例4的方法制备复合材料，铺层设计改为表皮下外贴一层TPUD PEI-HTS40，复合结构为[+/(TPUD)/90/-/0/+/90/0/0/90/+/0/-/90/-/+]，其余参数和条件按照实施例4方法进行。
按照实施例1方法制备试样，并进行材料性能测试(阻燃性能测试在50kW热流条件下进行)，结果如下表所示：
本阻燃-增韧实施例 未阻燃-增韧改性参比试样
燃烧延迟时间(s) 65 70
热释放率峰值(kW/m<sup>2</sup>) 75 170
总热释放(MJ/m<sup>2</sup>) 5.5 8.5
实施例5复合材料CAI约为285MPa，而未阻燃-增韧改性参比试样的CAI约为280MPa。
实施例6
参照实施例4的方法制备复合材料，铺层设计改为外贴两层TPUD PEI-HTS40，复合结构为[(TPUD)/-/(TPUD)/-/0/+/90/0/0/90/+/0/-/90/-/+]，其余参数和条件按照实施例4方法进行。
按照实施例1方法制备试样，并进行材料性能测试(阻燃性能测试在50kW热流条件下进行)，结果如下表所示：
本阻燃-增韧实施例 未阻燃-增韧改性参比试样
燃烧延迟时间(s) 60 70
热释放率峰值(kW/m<sup>2</sup>) 100 170
总热释放(MJ/m<sup>2</sup>) 7.5 8.5
实施例6复合材料CAI约为290MPa，而未阻燃-增韧改性参比试样的CAI约为280MPa。
实施例7
参照实施例4的方法制备复合材料，实施例7中选用中国PEK-C树脂浸渍的单向碳纤维复合材料替代TPUD PEI-HTS40，其中，PEK-C树脂重量分数约40wt％，典型厚度为125μm。热固性预浸料选用北京航空材料研究院的6421双马来酰亚胺(BMI)。
阻燃-增韧一体化复合材料的制备工艺如下：
(1)预浸料预制：将PEK-C复合材料铺层铺设在6421预浸料最外层，单面：[PEK-C预浸料/-/90/-/0/+/90/0/0/90/+/0/-/90/-/+]S，做成预制体，然后真空打包封装，备用；
(2)预制体固化：参照6421预浸料的工艺规程。
按照实施例1方法制备试样，并进行材料性能测试(阻燃性能测试在50kW热流条件下进行)，结果显示，实施例7复合材料的测试性能与实施例4材料相似，但燃烧性能相比未改性复合材料平均提高10-15％，而冲击后压缩强度(CAI)相比之下提高24％。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种阻燃-增韧一体化复合材料，其特征在于，所述阻燃-增韧一体化复合材料为内贴和/或内插热塑性塑料的连续碳纤维增强热固性树脂基复合材料；
其中，所述热塑性塑料与热固性树脂互溶或部分互溶。
2.根据权利要求1所述的阻燃-增韧一体化复合材料，其特征在于，所述热塑性塑料包括：聚醚酰亚胺，聚醚砜，以及非晶聚醚酮中的至少一种；
和/或，所述热固性树脂包括：环氧树脂，聚苯并噁嗪树脂，以及双马来酰亚胺树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的阻燃-增韧一体化复合材料，其特征在于，所述热塑性塑料的原料状态包括：粉料，无纺布，薄膜，或者热塑性塑料的碳纤维预浸料中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的阻燃-增韧一体化复合材料，其特征在于，所用碳纤维增强体的原料状态包括：热固性树脂碳纤维预浸料，或者无树脂预浸的干态碳纤维织物中的至少一种。
5.权利要求1-4中任一项所述的阻燃-增韧一体化复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将热塑性塑料与热固性树脂碳纤维预浸料进行叠层复合，得到预制体，然后进行固化成型，得到阻燃-增韧一体化复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述叠层复合包括：对称或非对称的表面贴合，以及周期或非周期的层间插入中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述对称的表面贴合包括：将热塑性塑料分别贴合在热固性树脂碳纤维预浸料的两个外表面；
和/或，所述非对称的表面贴合包括：将热塑性塑料贴合在热固性树脂碳纤维预浸料的一个外表面；
和/或，所述周期的层间插入包括：将热塑性塑料周期性的插入热固性树脂碳纤维预浸料的层间；
和/或，所述非周期的层间插入包括：将热塑性塑料非周期性的插入热固性树脂碳纤维预浸料的层间。
8.权利要求1-4中任一项所述的阻燃-增韧一体化复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将热塑性塑料与无树脂预浸的干态碳纤维织物叠层复合，然后加入热固性树脂进行液态浸渍和成型。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述叠层复合包括：对称或非对称的表面贴合，以及周期或非周期的层间插入中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述对称的表面贴合包括：将热塑性塑料分别贴合在无树脂预浸的干态碳纤维织物的两个外表面；
和/或，所述非对称的表面贴合包括：将热塑性塑料贴合在无树脂预浸的干态碳纤维织物的一个外表面；
和/或，所述周期的层间插入包括：将热塑性塑料周期性的插入无树脂预浸的干态碳纤维织物的层间；
和/或，所述非周期的层间插入包括：将热塑性塑料非周期性的插入无树脂预浸的干态碳纤维织物的层间。
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